[整理]天然药物化学第二章-糖和苷-2PPT课件
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2.糖与苷- PowerPoint 演示文稿
⑷ 吡喃糖苷中：
① 吡喃环C5上取代基越大越难水解，
水解速度为：
五碳糖 > 甲基五碳糖 > 六碳糖 > 七碳糖
② C5上有-COOH取代时，最难水解
（因诱导使苷原子电子密度降低）
⑸ 糖中取代基 去氧糖 > 羟基糖 > 氨基糖
——生命活动所必需的四大类化合物。
第一节 单糖的立体化学
定义：
单 糖 （ monosaccharides ） 是 多羟基醛或酮，是组成糖类及其衍 生物的基本单元。
从3C糖至8C糖天然界都有存在。
结构表示法： Fischer投影式 Haworth投影式 构象式
一、单糖的绝对构型 单糖Fischer投影式中距碳基最远的那
多糖、低聚糖、单糖、苷类——Molish反应=？
三、羟基反应
糖的-OH反应——醚化、酯化和缩醛(酮)化
反应活性： 最高的半缩醛羟基（C1-OH） 其次是伯醇基（C6-OH） 仲醇次之
（一）醚化反应
1．醚化反应的种类： 甲醚化，三甲硅醚化和三苯甲醚化反应
2．醚化反应的影响因素：
① 酸性：
-COOH>-ph-OH>R-OH
1.苷原子质子化 2.脱去中性分子，断键生成阳碳离子…… 3.在水中溶剂化而成糖。
O
+H+
OR
H+
O
- ROH
+H2O
OR
中间体
O
+ - H+
OH2
O
H,OH
O
+H
阳碳离子
O H
半椅式
（二） 影响水解反应因素： 苷原子的碱度，即苷原子的电子云密度 苷原子的空间环境与竞争H+的影响
天然药物化学 第二章 糖和苷_PPT幻灯片
• Haworth投影式： C1-OH与原C5(六碳糖)或C4(五碳糖)-取 代基，异侧的为，同侧的为。
二、单糖的立体化学
单糖的差向异构体
Fisher投影式： C1-OH与原C5(六碳糖)或C4 (五碳糖)-OH，顺式的为，反式的为。
Haworth投影式： C1-OH与原C5(六碳糖)或C4 ( 五碳糖)-取代基，异侧的为，同侧的为。
糖和苷
一、概述 二、单糖的立体化学 三、糖和苷测定 八、糖和苷的提取分离
二、单糖的立体化学
单糖(Monosaccharide)是多羟基醛或多羟基酮类化合物及 其衍生物(主要是氧化产物醛糖酸及氨基糖)。通常分为两大类 ——醛糖(aldoses)和酮糖(ketoses)。
糖和苷
一、概述 二、单糖的立体化学 三、糖和苷的分类 四、糖的化学性质 五、苷键的裂解 六、糖的核磁共振性质 七、糖链的结构测定 八、糖和苷的提取分离
一、概述
糖类（saccharide）:
又称碳水化合物（carbohydrates），是植物光合作 用的初生产物，是一类丰富的天然产物，如：蔗糖、粮食( 淀粉)、棉布的棉纤维等。
H
O
H OH H OH
H OH
OH
H
H
O
CH2OH
OH H
OH
H OH
OH
D型
L型
二、单糖的立体化学
单糖的差向异构体
➢ 单糖成环后新形成的一个不对称碳原子称为端基碳 (anomeric carbon)，生成的一对差向异构体有、 两种构型(端基碳的相对构型)。
• Fisher投影式： C1-OH与原C5(六碳糖)或C4(五碳糖)-OH， 顺式的为，反式的为
CH 2OH OO HO
二、单糖的立体化学
单糖的差向异构体
Fisher投影式： C1-OH与原C5(六碳糖)或C4 (五碳糖)-OH，顺式的为，反式的为。
Haworth投影式： C1-OH与原C5(六碳糖)或C4 ( 五碳糖)-取代基，异侧的为，同侧的为。
糖和苷
一、概述 二、单糖的立体化学 三、糖和苷测定 八、糖和苷的提取分离
二、单糖的立体化学
单糖(Monosaccharide)是多羟基醛或多羟基酮类化合物及 其衍生物(主要是氧化产物醛糖酸及氨基糖)。通常分为两大类 ——醛糖(aldoses)和酮糖(ketoses)。
糖和苷
一、概述 二、单糖的立体化学 三、糖和苷的分类 四、糖的化学性质 五、苷键的裂解 六、糖的核磁共振性质 七、糖链的结构测定 八、糖和苷的提取分离
一、概述
糖类（saccharide）:
又称碳水化合物（carbohydrates），是植物光合作 用的初生产物，是一类丰富的天然产物，如：蔗糖、粮食( 淀粉)、棉布的棉纤维等。
H
O
H OH H OH
H OH
OH
H
H
O
CH2OH
OH H
OH
H OH
OH
D型
L型
二、单糖的立体化学
单糖的差向异构体
➢ 单糖成环后新形成的一个不对称碳原子称为端基碳 (anomeric carbon)，生成的一对差向异构体有、 两种构型(端基碳的相对构型)。
• Fisher投影式： C1-OH与原C5(六碳糖)或C4(五碳糖)-OH， 顺式的为，反式的为
CH 2OH OO HO
天然药物化学第二章糖和苷2
O OH 2 H
第四节 苷键的裂解〔糖链的降解〕
水解难易影响因素:苷原子的电子云密度 和空间环境
苷原子不同:N-苷 > O-苷 > S-苷 > C-苷〔由易到 难〕 呋喃糖 > 吡喃糖 (50-100倍) 酮糖>醛糖 吡喃糖苷中C5位的取代基越大越难水解,即:五碳 糖>甲基五碳糖>六碳糖>七碳糖>-COOH取代 去氧糖>羟基糖>氨基糖
第四节 苷键的裂解〔糖链的降解〕
酸催化水解反响(醇解) 乙酰解反响 碱催化水解和β-消除反响 酶催化水解 过碘酸裂解反响
第四节 苷键的裂解〔糖链的降解〕
1. 酸催化水解反响
O OR H
+ H+ - H+
H+ O OR
H
+ ROH - ROH
O H
O H
O OH H
+ H+ - H+
- H 2O + H2O
☆苷化位移规律：
酚苷： 与醇苷相反， α-C向高场， β-C向低场。
酯苷：
与醇苷相反， α-C向高场， β-C向低场。
第六节 糖链构造的测定
三个问题： 单糖组成 糖的连接顺序和位置 苷键构型
第六节 糖链构造的测定
〔一〕纯度鉴定 常用的纯度鉴定法有：官能团分析；比旋度； 毛细管气相层析；HPLC等。
OHC OHC
第三节 糖和苷的理化性质
•反响机理：酸性或中性介质
C-OH +H 2 IO 5 —
C-OH
=O C-O OH I= O C-O
C=O C=+O H IO 3+H 2 O
五元环状酯中间体
第四节 苷键的裂解〔糖链的降解〕
水解难易影响因素:苷原子的电子云密度 和空间环境
苷原子不同:N-苷 > O-苷 > S-苷 > C-苷〔由易到 难〕 呋喃糖 > 吡喃糖 (50-100倍) 酮糖>醛糖 吡喃糖苷中C5位的取代基越大越难水解,即:五碳 糖>甲基五碳糖>六碳糖>七碳糖>-COOH取代 去氧糖>羟基糖>氨基糖
第四节 苷键的裂解〔糖链的降解〕
酸催化水解反响(醇解) 乙酰解反响 碱催化水解和β-消除反响 酶催化水解 过碘酸裂解反响
第四节 苷键的裂解〔糖链的降解〕
1. 酸催化水解反响
O OR H
+ H+ - H+
H+ O OR
H
+ ROH - ROH
O H
O H
O OH H
+ H+ - H+
- H 2O + H2O
☆苷化位移规律：
酚苷： 与醇苷相反， α-C向高场， β-C向低场。
酯苷：
与醇苷相反， α-C向高场， β-C向低场。
第六节 糖链构造的测定
三个问题： 单糖组成 糖的连接顺序和位置 苷键构型
第六节 糖链构造的测定
〔一〕纯度鉴定 常用的纯度鉴定法有：官能团分析；比旋度； 毛细管气相层析；HPLC等。
OHC OHC
第三节 糖和苷的理化性质
•反响机理：酸性或中性介质
C-OH +H 2 IO 5 —
C-OH
=O C-O OH I= O C-O
C=O C=+O H IO 3+H 2 O
五元环状酯中间体
天然药物化学糖和苷课件
糖和苷的生物活性
药理作用
糖和苷具有抗炎、抗肿瘤、抗病毒、抗菌等多种药理作用，在医药领域具有广 泛的应用。
临床应用
许多中草药的有效成分是糖和苷，如黄酮苷、皂苷等，其在心血管、神经系统 等疾病的治疗中发挥了重要作用。
02
糖的种类与结构
单糖
单糖是构成多糖的基本单位，是构成生物体的重要物质，常见的单糖有葡萄糖、果 糖、半乳糖等。
低聚糖在自然界中广泛存在， 如植物细胞壁中的纤维素、淀 粉和果胶等都是低聚糖。
多糖
多糖是由许多单糖分子通过酯键 连接而成的，是构成生物体的主
要物质之一。
多糖的结构复杂，常见的多糖有 淀粉、糖原、纤维素等。
多糖在生物体内具有多种功能， 如淀粉是主要的能源物质，纤维
素是植物细胞壁的主要成分。
03
苷的种类与结构
结构。
质谱法
通过测定糖和苷的分子离子峰，确 定其分子量及可能的分子结构。
红外光谱法
通过测定糖和苷分子中化学键的振 动频率，确定其分子结构。
05
糖和苷的应用与前景
药物研发
药物合成
糖和苷是药物合成的重要原料， 可用于合成多种药物，如抗生素
、抗癌药、抗病毒药等。
药物改造
通过糖和苷的修饰和改造，可以 改变药物的性质，如药效、代谢 和毒性等，提高药物的疗效和安
如黄酮苷。
实例
04
糖和苷的提取与分离
提取方法
溶剂提取法
利用有机溶剂将糖和苷从 天然药物中提取出来，常 用的有机溶剂有乙醇、甲 醇和水等。
热水提取法
将天然药物加热后用水提 取，适用于水溶性较好的 糖和苷。
超声波提取法
利用超声波的振动将糖和 苷从天然药物中提取出来 ，具有提取效率高、时间 短等优点。
糖和苷类(天然药物化学课件)
3.酯苷
HO
OH OH
OO
OH
O
CH2OH R
R=H 山慈菇苷A R=OH 山慈菇苷B
O
HO
O
H+
+
OH
OH
R
R=H 山慈菇内酯A
O
H,OH
OH
R=OH 山慈菇内酯B
缩醛和酯的性质
43
第一节 糖和苷的分类
classification of saccharides and glycosides
4.氰苷
CHO
HOH2C
OH
H
OH
H
OH
OHC
OH
H
OH
HO
H
CH2OH
CH3
D-金缕梅糖 L-链霉糖
12
第一节 糖和苷的分类
classification of saccharides and glycosides
D-芹糖
CHO
H
OH
HOH2C
OH CH2OH
13
第一节 糖和苷的分类
classification of saccharides and glycosides
H,OH
OH OH
L-鼠李糖
CH3
O OH
H,OH
OH OH
D-鸡纳糖
8
第一节 糖和苷的分类
classification of saccharides and glycosides
3.六碳醛糖
OH
OH
O OH
H,OH
OH
OH
D-葡萄糖
OH
OH O
OH
H,OH
OH
第二章糖和苷天然药物化学 PPT
糖上碳信号可分为几类,大致范围为: 1、 CH3 ~18ppm 甲基五碳糖得C6,一般有几个
信号(扣除苷元中得甲基)可表示有几个甲基五 碳糖存在。 2、 CH2OH ~62ppm C5或C6 3、 CHOH 70~85ppm 糖氧环上得C2~C4 4、 -O-CH-O-98~100ppm 端基C1或C2,, 在此范围内有几个信号可视为有几种糖存在于 糖链得重复单位中。
(1) 苷原子上得电子云密度
(2) 苷原子得空间环境
大家有疑问的，可以询问和交流
可以互相讨论下，但要小声点
具体到化合物得结构,则有以下规律: (1)按苷键原子得不同,酸水解难易程度
为:N-苷>O-苷>S-苷>C-苷 原因:N最易接受质子,而C上无未共享电 子对,不能质子化。 (2) 呋喃糖苷较吡喃糖苷易水解,水解速率 大50~100倍。 原因:呋喃环平面性,各键重叠,张力大。图 (3) 酮糖较醛糖易水解。 原因:酮糖多呋喃环结构,且端基上接大基 团-CH2OH。图
原因:吸电子共轭效应,减小了N上得电子云
密度。
例:P78 朱砂莲苷酰胺
注意:对酸不稳定得苷元,为了防止水解引起皂元 结构得改变,可用两相水解反应。(例仙客来皂苷 得水解P79 )
二、乙酰解反应
在多糖苷得结构研究中,为了确定糖与糖之间得 连接位置、常应用乙酰解开裂一部分苷键,保留 另一部分苷键,然后用薄层或气相色谱鉴定在水 解产物中得到得乙酰化单糖与乙酰化低聚糖。
此外,从降解得到得多元醇,还可确定苷中糖得类 型、如联有葡萄糖,甘露糖,半乳糖或果糖得C-苷 经过降解后,其降解产物中有丙三醇;联有阿拉伯 糖,木糖得C-苷经过降解后,其降解产物中有乙二 醇;而联有鼠李糖,夫糖或鸡纳糖得C-苷经过降解
信号(扣除苷元中得甲基)可表示有几个甲基五 碳糖存在。 2、 CH2OH ~62ppm C5或C6 3、 CHOH 70~85ppm 糖氧环上得C2~C4 4、 -O-CH-O-98~100ppm 端基C1或C2,, 在此范围内有几个信号可视为有几种糖存在于 糖链得重复单位中。
(1) 苷原子上得电子云密度
(2) 苷原子得空间环境
大家有疑问的，可以询问和交流
可以互相讨论下，但要小声点
具体到化合物得结构,则有以下规律: (1)按苷键原子得不同,酸水解难易程度
为:N-苷>O-苷>S-苷>C-苷 原因:N最易接受质子,而C上无未共享电 子对,不能质子化。 (2) 呋喃糖苷较吡喃糖苷易水解,水解速率 大50~100倍。 原因:呋喃环平面性,各键重叠,张力大。图 (3) 酮糖较醛糖易水解。 原因:酮糖多呋喃环结构,且端基上接大基 团-CH2OH。图
原因:吸电子共轭效应,减小了N上得电子云
密度。
例:P78 朱砂莲苷酰胺
注意:对酸不稳定得苷元,为了防止水解引起皂元 结构得改变,可用两相水解反应。(例仙客来皂苷 得水解P79 )
二、乙酰解反应
在多糖苷得结构研究中,为了确定糖与糖之间得 连接位置、常应用乙酰解开裂一部分苷键,保留 另一部分苷键,然后用薄层或气相色谱鉴定在水 解产物中得到得乙酰化单糖与乙酰化低聚糖。
此外,从降解得到得多元醇,还可确定苷中糖得类 型、如联有葡萄糖,甘露糖,半乳糖或果糖得C-苷 经过降解后,其降解产物中有丙三醇;联有阿拉伯 糖,木糖得C-苷经过降解后,其降解产物中有乙二 醇;而联有鼠李糖,夫糖或鸡纳糖得C-苷经过降解
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2．按苷元不同分类 如：黄酮苷、蒽醌、香豆素、强心苷、皂苷等 3．按苷键不同分类 ⑴醇苷：是通过醇羟基与糖端基羟基脱水而成的苷。如
红景天苷。 ⑵酚苷：是通过酚羟基而成的苷。如天麻苷。 ⑶酯苷：苷元以-COOH和糖的端基碳相连接的是酯苷。
如山慈菇苷A。 ⑷氰苷：是指一类α羟腈的苷。如野樱苷。
O glc
O
β-D-葡萄糖
α-L-鼠李糖
O CH3
2.2.4 环的构象
实验证明天然界吡喃糖均以椅式构象存在
O
4
1
O
(5)
(2)
O
3
2
(4) (3)
4
5O
1
2
3
C1式
5
1
O
4
3
2
1C式
2.3 糖苷分类
2.3.1 糖匀体
均由糖组成的物质。如单糖、低聚糖、多糖等。 1．常见单糖
CHO
CH2OH
D-葡萄糖
CHO
β
（需反复6~8次） 判断反应是否完全的方法：
甲基化物可用红外光谱测试，直到无-OH吸收峰为止。 制备成甲苷——
用限量试剂，即克分子比1∶1时，可得甲苷。
②Purdie法 样品 + MeI + Ag2O → 全甲基化（醇-OH）
只 能 用 于 苷 ， 不 宜 用 于 还 原 糖 （ 即 有 C1-OH 的 糖 ） 。 因 Ag2O有氧化作用，可使C1-OH氧化。 ③Hakomori法（箱守法）
O
C5-OH氧化成酸
COOH O
α- D-与非糖组成的化合物——苷 苷的分类：
1．按苷原子不同分类 ⑴氧苷
如：红景天苷
OO OH
第二章糖和苷(天然药物化学)
NHCOCH3
CH3 OH
OH
O
OH
A型血
去氧糖
单糖分子中的一个或两个羟基被氢原子取代 的糖。
CHO
H OH
HO
CH3
HO H
HO H
CH3
CHO
HH
HO
CH3
HO H
HO H
CH3
红霉糖
碳霉糖
糖醛酸
单糖中的伯羟基被氧化成羧基的化合物。
CHO H OH HO H H OH H OH
COOH
HO
OH
OH OH
肌醇（6个异构体）
2.低聚糖
定义：由2～9个单糖基通过苷键键 合而成的直糖链或支糖链的聚糖。
分类： 按单糖的个数可分为二糖、三糖、 四糖等； 按分子的还原性分为还原性糖和非 还原性糖。
二糖
HO HO
OH O
OH O
OH O OH
OH OH
（＋）-蔗糖
Cl HO
OH O
OH O
O
O
O
O
也可用下列方法表示低聚糖：
O O
O O
O O
O H,OH
β-D-Galp-(1 4)-β-D-Glcp-(1 4)-D-Glcp
6
1 β-D-Fruf “p”表示吡喃型，“f”表示呋喃型，数字表示糖与 糖之间的连接位置。
环糊精(cyclodextrin,CD)
是经浸解杆菌淀粉酶作用于淀粉后生成的环 状低聚糖的总称。
糖连接位置的数目： 单糖链苷、双糖链苷
按苷原子分： 氧苷、氮苷等
成苷官能团分： 醇苷、酯苷、氰苷等
按苷元不同分： 黄酮苷、皂苷、三萜苷等
天然药物化学第2章糖和苷.ppt
33
第一节 单糖的立体化学
淀粉与I2显色反应：
连接方式 聚合度 溶解性
I2显色
糖淀粉 α-1,4 300-350 溶于热水澄明 蓝色
胶淀粉
α-1,4; α-1,6
3000 （25）
热水不溶, 粘胶状
紫红色
34
第一节 单糖的立体化学
2、纤维素（cellulose）:1β→4结合的直链葡聚糖。 聚合度3000-5000，特别安定，不易为稀酸或碱水 解。人类、食肉动物不能消化；某些微生物、原生 动物、蛇类可以消化；反刍动物可以消化（因其消 化器中有能够产生水解β苷键的酶的微生物）。
卫生部规划教材
天然药物化学
Chemistry of Natural Products
第四版
1
Natural Products Chemistry
第二章
糖和苷
(Saccharide and Glycoside)
2
[基本内容]
❖常见的几种单糖的结构特征； ❖糖的化学性质：过碘酸氧化、Smith降解、醚化
Fischer投影式
7
第一节 单糖的立体化学
最早系统反应单糖立体结构的为Fischer投影式
CHO
CHO
H C OH
HO C H
C H 2O H
CH2O H
D、L-甘油醛 规则：碳主链竖直放置，
醛基（羰基）位于顶端，
CHO
羟甲基位于底端，链上中
间碳上的取代基水平放置
HO C H CH2OH
两端。投影式中，水平键
3、果聚糖（fructans）
4、半纤维素（hemicellulose）：半纤维素、纤维 素、木质素共同组成细胞壁。半纤维是一类不溶于 水而能被稀碱（2-20％NaOH）溶出的酸性多糖的 总称。
第一节 单糖的立体化学
淀粉与I2显色反应：
连接方式 聚合度 溶解性
I2显色
糖淀粉 α-1,4 300-350 溶于热水澄明 蓝色
胶淀粉
α-1,4; α-1,6
3000 （25）
热水不溶, 粘胶状
紫红色
34
第一节 单糖的立体化学
2、纤维素（cellulose）:1β→4结合的直链葡聚糖。 聚合度3000-5000，特别安定，不易为稀酸或碱水 解。人类、食肉动物不能消化；某些微生物、原生 动物、蛇类可以消化；反刍动物可以消化（因其消 化器中有能够产生水解β苷键的酶的微生物）。
卫生部规划教材
天然药物化学
Chemistry of Natural Products
第四版
1
Natural Products Chemistry
第二章
糖和苷
(Saccharide and Glycoside)
2
[基本内容]
❖常见的几种单糖的结构特征； ❖糖的化学性质：过碘酸氧化、Smith降解、醚化
Fischer投影式
7
第一节 单糖的立体化学
最早系统反应单糖立体结构的为Fischer投影式
CHO
CHO
H C OH
HO C H
C H 2O H
CH2O H
D、L-甘油醛 规则：碳主链竖直放置，
醛基（羰基）位于顶端，
CHO
羟甲基位于底端，链上中
间碳上的取代基水平放置
HO C H CH2OH
两端。投影式中，水平键
3、果聚糖（fructans）
4、半纤维素（hemicellulose）：半纤维素、纤维 素、木质素共同组成细胞壁。半纤维是一类不溶于 水而能被稀碱（2-20％NaOH）溶出的酸性多糖的 总称。
天然药物化学课件(全)ppt课件
C2 H OH
O C2 H OH H,OH
HO HOOH
三、糖和苷的分类
6、 氨基糖(amino sugar) 单糖的一个或几个醇羟基
置换成氨基。如庆大霉素的结构：
C H2N H2 OO
OH O N H2
OH NHCH3 OH
O
NH2 H2N
绛红糖 胺
2-脱 氧 链 酶 胺
加 洛 糖胺
7 、去氧糖(deoxysugars) 单糖分子的一个或二个羟
天然药物来源: 植物（为主）、动物、矿物天然 药物中的活性成分是其药效的物资基础。 例如：
一、概 述
HO C H
CH3 C
H NHC H3
l-ephedrine 左旋麻黄素
（麻黄 Ephedra spp.中〕 平喘、解痉
一、概 述
HO
OH OH
O
OH O
r utinos e
Rutin 芦丁
（槐花米 Sophora japonica 的花蕾中〕 降低血管脆性、防高血压和 动脉硬化的治疗辅助药
第二章
第二章 糖和苷
一、概述 二、单糖的立体化学 三、糖和苷的分类 四、苷类化合物的理化性质 五、苷键的裂解 六、糖的核磁共振性质 七、糖链的结构测定 八、糖和苷的提取分离
一、 概述
糖又称作碳水化合物(carbohydrates)，是自 然界存在的一类重要的天然产物，是生命活动所 必需的一类物质，和核酸、蛋白质、脂质一起称 为生命活动所必需的四大类化合物。按照其聚合 程度可分为单糖、低聚糖（寡糖）和多糖等。
CH 2 OH H C OH HO C H H C OH H C OH
CH 2 OH
4 、甲基五碳糖
O HO
O C2 H OH H,OH
HO HOOH
三、糖和苷的分类
6、 氨基糖(amino sugar) 单糖的一个或几个醇羟基
置换成氨基。如庆大霉素的结构：
C H2N H2 OO
OH O N H2
OH NHCH3 OH
O
NH2 H2N
绛红糖 胺
2-脱 氧 链 酶 胺
加 洛 糖胺
7 、去氧糖(deoxysugars) 单糖分子的一个或二个羟
天然药物来源: 植物（为主）、动物、矿物天然 药物中的活性成分是其药效的物资基础。 例如：
一、概 述
HO C H
CH3 C
H NHC H3
l-ephedrine 左旋麻黄素
（麻黄 Ephedra spp.中〕 平喘、解痉
一、概 述
HO
OH OH
O
OH O
r utinos e
Rutin 芦丁
（槐花米 Sophora japonica 的花蕾中〕 降低血管脆性、防高血压和 动脉硬化的治疗辅助药
第二章
第二章 糖和苷
一、概述 二、单糖的立体化学 三、糖和苷的分类 四、苷类化合物的理化性质 五、苷键的裂解 六、糖的核磁共振性质 七、糖链的结构测定 八、糖和苷的提取分离
一、 概述
糖又称作碳水化合物(carbohydrates)，是自 然界存在的一类重要的天然产物，是生命活动所 必需的一类物质，和核酸、蛋白质、脂质一起称 为生命活动所必需的四大类化合物。按照其聚合 程度可分为单糖、低聚糖（寡糖）和多糖等。
CH 2 OH H C OH HO C H H C OH H C OH
CH 2 OH
4 、甲基五碳糖
O HO
天然药物化学(糖与苷)
CHO OH H H OH COOH
葡萄糖醛酸
半乳糖醛酸
ppt课件 27
（八）糖醇
CH2OH H HO H H OH H OH OH CH2OH HO HO H H CH2OH H H OH OH CH2OH
D-山梨醇
(D-sorbitol)
D-甘露醇
(D-mannitol)
ppt课件
28
二、低聚糖类
※ 胶淀粉遇碘分子则显紫色。
ppt课件 37
2.纤维素
①是存在最广、存量最多的一种多糖
②较难β-1，4苷键结合的直链葡聚糖，
聚合度为3000-5000。
④ 人类无法消化利用纤维素（因为人体内能够
水解β-1，4苷键的酶很少）。
ppt课件
38
CHO OH H OH OH CH3 HO H H HO
CHO H OH OH H CH3
L-鼠李糖 (Rha)
D-鸡纳糖 (Quinovose)
L-夫糖 （Fuc）
ppt课件
23
（五）氨基糖
2
1
(葡萄糖 )
(葡萄糖胺 )
ppt课件
24
常见氨基糖:
CHO H HO H H NH2 H OH OH CH2OH
2-氨基-2-去氧 -D-葡萄糖 （D-glucosamine)
CHO H HO HO H NH2 H H OH CH2OH H3CNH H HO HO
CHO H OH H H CH2OH
2-氨基-2-去氧2-氨基-2-去氧D-半乳糖 L-葡萄糖 （D-galactosamine)
ppt课件
25
（六）去氧糖
CH 2OH
D-葡萄糖
D-甘油醛
葡萄糖醛酸
半乳糖醛酸
ppt课件 27
（八）糖醇
CH2OH H HO H H OH H OH OH CH2OH HO HO H H CH2OH H H OH OH CH2OH
D-山梨醇
(D-sorbitol)
D-甘露醇
(D-mannitol)
ppt课件
28
二、低聚糖类
※ 胶淀粉遇碘分子则显紫色。
ppt课件 37
2.纤维素
①是存在最广、存量最多的一种多糖
②较难β-1，4苷键结合的直链葡聚糖，
聚合度为3000-5000。
④ 人类无法消化利用纤维素（因为人体内能够
水解β-1，4苷键的酶很少）。
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38
CHO OH H OH OH CH3 HO H H HO
CHO H OH OH H CH3
L-鼠李糖 (Rha)
D-鸡纳糖 (Quinovose)
L-夫糖 （Fuc）
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23
（五）氨基糖
2
1
(葡萄糖 )
(葡萄糖胺 )
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24
常见氨基糖:
CHO H HO H H NH2 H OH OH CH2OH
2-氨基-2-去氧 -D-葡萄糖 （D-glucosamine)
CHO H HO HO H NH2 H H OH CH2OH H3CNH H HO HO
CHO H OH H H CH2OH
2-氨基-2-去氧2-氨基-2-去氧D-半乳糖 L-葡萄糖 （D-galactosamine)
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（六）去氧糖
CH 2OH
D-葡萄糖
D-甘油醛
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酮或醛在脱水剂存在下和多元醇的两个有适当空间 位置的羟基易形成环状缩酮或缩醛
缩酮反应：一般酮类易与顺邻羟基形成五元环状物
缩醛反应：醛类易与1,3-双羟基生成六元环状物
第三节 糖和苷的理化性质
• 糖与丙酮生成的五元环缩酮称为异丙叉衍生物 ，又称丙酮加成物。
O
O +CH3COCH3 H2SO 4
O
O
OO
第三节 糖和苷的理化性质
物现性质三 旋光性： 多数苷类化合物呈左旋，但水解后，由于生成的
糖常是右旋的，因而使混合物呈右旋。因此，比较 水解前后旋光性的变化，也可以用以检识苷类化合 物的存在。但必须注意，有些低聚糖或多糖的分子 也都有类似的性质，因此一定要在水解产物中肯定 苷元的有无，才能判断苷类的存在。
5-甲 糠 醛 5-羟 甲 糠 醛
第三节 糖和苷的理化性质
应用：检测糖类
原理：糖在浓酸的作用下发生糠醛反应，所生 成的糠醛衍生物和许多芳胺、酚类可缩合生成 有色物质。 试剂： 有机酸:（三氯乙酸、草酸等）或无机酸（硫 酸、磷酸等） 酚或胺类：含有活泼亚甲基并有共轭未饱和 系统的化合物，如：苯酚，萘酚，苯胺。
天然药物化学第二章-糖和 苷-2
第三节 糖和苷的理化性质
物理性质二 溶解性： 化合物糖苷化以后，由于糖的引入，结构中增 加了亲水性的羟基，因而亲水性增强。 苷类的亲水性与糖基的数目有密切的关系， 用不同极性的溶剂顺次提取药材时，在各提取 部分都有发现苷类化合物的可能。 碳苷与氧苷不同，无论在水中还是在其他溶 剂中溶解度一般都较小。
O OH 2 H
第四节 苷键的裂解（糖链的降解）
水解难易影响因素:苷原子的电子云密度 和空间环境
苷原子不同:N-苷 > O-苷 > S-苷 > C-苷（由易到 难） 呋喃糖 > 吡喃糖 (50-100倍) 酮糖>醛糖 吡喃糖苷中C5位的取代基越大越难水解,即:五碳 糖>甲基五碳糖>六碳糖>七碳糖>-COOH取代 去氧糖>羟基糖>氨基糖
游离的单糖按Fisher式，成苷的糖按Haworth 式估算消耗的过碘酸的克分子数。
第三节 糖和苷的理化性质
二、糠醛的形成反应
单糖在浓酸作用下，脱水，生成具有呋喃 环结构的化合物。多糖先水解成单糖，然后再 脱水生成相同的产物。糖醛酸先脱羧，再形成 糠醛。
O
R
CHO
R = H, 糠醛
Rபைடு நூலகம்
R = CH3, = CH2OH,
– e -OH > a-OH
第三节 糖和苷的理化性质
羟基反应(一) 醚化（甲基化）反应
常采用的有:甲醚化、三甲硅醚化和三苯甲醚化反应。
•甲基化常用的方法： –Kuhn改良法：在二甲基甲酰胺（DMF）溶液中 用 CH3I 和 Ag2O, 或 (CH3)2SO4 和 BaO/Ba(OH)2 进 行 反应。 –箱守法（Hakomori)：在二甲基亚砜（DMSO） 中用NaH和CH3I进行反应。
第三节 糖和苷的理化性质
Molish反应：浓硫酸和-萘酚
OH
O
O
糠醛与-萘酚缩合物（紫色）
R
常用的层析显色剂：邻苯二甲酸和苯胺
第三节 糖和苷的理化性质
三、羟基反应
糖的羟基反应包括：醚化反应、酰化反应和缩 酮（醛）反应。
羟基的活泼性：
– 半缩醛羟基(C1-OH ）> 伯醇基(C6OH)> C2-OH>其它仲醇基
羟基反应(二)酰化反应
包括：乙酰化和对甲苯磺酰化。 反应条件：在醋酐加醋酸钠，或醋酐中加氯化锌 或在醋酐加吡啶溶液中反应，得到全乙酰化的糖 。将糖作成缩醛（酮）可进行部分乙酰化。 用途：NMR测定，鉴别羟基数目；GC-MS连用， 决定多糖连接点。
第三节 糖和苷的理化性质
羟基反应(三)缩酮和缩醛反应
第四节 苷键的裂解（糖链的降解）
酸催化水解反应(醇解) 乙酰解反应 碱催化水解和β-消除反应 酶催化水解 过碘酸裂解反应
第四节 苷键的裂解（糖链的降解）
1. 酸催化水解反应
O OR H
+ H+ - H+
H+ O OR
H
+ ROH - ROH
O H
O H
O OH H
+ H+ - H+
- H 2O + H2O
•2-去氧糖不成脎。
CHO
C6H5NHNH2
CH=NNHC6H5
C6H5NHNH2
CH=NNHC6H5 C=NNHC6H5
CH2OH
D-葡萄糖
CH2OH
D-葡萄糖苯腙
CH2OH
D-葡萄糖脎
第三节 糖和苷的理化性质
五、硼酸络合反应
糖的邻二羟基与许多试剂可生成络合物， 可用于糖的分离、鉴定和构型推定。
第三节 糖和苷的理化性质
在弱酸性或中性介质中，顺式1,2-二元醇比 反式的反应快的多。
O
O
OCH 3
OCH 3
甲基--D-甘露糖
甲基--D-半乳糖
O OCH 3
甲基--D-葡萄糖
第三节 糖和苷的理化性质
应用：
常用于糖类和多元醇结构研究。从过碘酸的消 耗量到甲醛或甲酸等的生成量测定，对糖的结 构推测等都有很大的作用。
-D-半乳糖
1,2;3,4-二-O-异丙叉- -D-半乳吡喃糖
第三节 糖和苷的理化性质
应用:
保护游离糖的一对或两对羟基。
CH 2-O
CH 2-O CH 2-O O
(C N3H a )2S OO 4HH3COCH 2-O O O
HCl/H2O
O
H3CO
O
O
O
第三节 糖和苷的理化性质
四、羰基反应
•还原糖和一分子苯肼缩合生成糖苯腙，多数糖 苯腙是水溶性的，选择适当的肼可以制得糖腙以 鉴别糖类，也可用于分离和纯化糖。 •糖和过量的苯肼作用，在C1和C2导入两分子 苯肼，生成糖脎。多难溶于水，有好晶型。
第三节 糖和苷的理化性质
O OCH3
O OCH3
OO
3IO4-
OO
CHO OHC
+ HCOOH
OHC OHC
第三节 糖和苷的理化性质
•反应机理：酸性或中性介质
C-OH +H 2 IO 5 —
C-OH
=O C-O OH I= O C-O
C=O C=+O H IO 3+H 2 O
五元环状酯中间体
O
< OR
NH 2
O
OR
<
OH
O OR
第四节 苷键的裂解（糖链的降解）
酚苷>醇苷
CH2OH OO
OH HO
OH
醇甙
OH
<
CH2OH OO
OH HO
OH
酚甙
CH2OH
苷元为小基团： e - > a - 易质子化， 苷元为大基团： a - > e -（稳定性）
第四节 苷键的裂解（糖链的降解）
氮原子位于酰胺或嘧啶位置时,N-苷难于用酸 水解.（p78）
缩酮反应：一般酮类易与顺邻羟基形成五元环状物
缩醛反应：醛类易与1,3-双羟基生成六元环状物
第三节 糖和苷的理化性质
• 糖与丙酮生成的五元环缩酮称为异丙叉衍生物 ，又称丙酮加成物。
O
O +CH3COCH3 H2SO 4
O
O
OO
第三节 糖和苷的理化性质
物现性质三 旋光性： 多数苷类化合物呈左旋，但水解后，由于生成的
糖常是右旋的，因而使混合物呈右旋。因此，比较 水解前后旋光性的变化，也可以用以检识苷类化合 物的存在。但必须注意，有些低聚糖或多糖的分子 也都有类似的性质，因此一定要在水解产物中肯定 苷元的有无，才能判断苷类的存在。
5-甲 糠 醛 5-羟 甲 糠 醛
第三节 糖和苷的理化性质
应用：检测糖类
原理：糖在浓酸的作用下发生糠醛反应，所生 成的糠醛衍生物和许多芳胺、酚类可缩合生成 有色物质。 试剂： 有机酸:（三氯乙酸、草酸等）或无机酸（硫 酸、磷酸等） 酚或胺类：含有活泼亚甲基并有共轭未饱和 系统的化合物，如：苯酚，萘酚，苯胺。
天然药物化学第二章-糖和 苷-2
第三节 糖和苷的理化性质
物理性质二 溶解性： 化合物糖苷化以后，由于糖的引入，结构中增 加了亲水性的羟基，因而亲水性增强。 苷类的亲水性与糖基的数目有密切的关系， 用不同极性的溶剂顺次提取药材时，在各提取 部分都有发现苷类化合物的可能。 碳苷与氧苷不同，无论在水中还是在其他溶 剂中溶解度一般都较小。
O OH 2 H
第四节 苷键的裂解（糖链的降解）
水解难易影响因素:苷原子的电子云密度 和空间环境
苷原子不同:N-苷 > O-苷 > S-苷 > C-苷（由易到 难） 呋喃糖 > 吡喃糖 (50-100倍) 酮糖>醛糖 吡喃糖苷中C5位的取代基越大越难水解,即:五碳 糖>甲基五碳糖>六碳糖>七碳糖>-COOH取代 去氧糖>羟基糖>氨基糖
游离的单糖按Fisher式，成苷的糖按Haworth 式估算消耗的过碘酸的克分子数。
第三节 糖和苷的理化性质
二、糠醛的形成反应
单糖在浓酸作用下，脱水，生成具有呋喃 环结构的化合物。多糖先水解成单糖，然后再 脱水生成相同的产物。糖醛酸先脱羧，再形成 糠醛。
O
R
CHO
R = H, 糠醛
Rபைடு நூலகம்
R = CH3, = CH2OH,
– e -OH > a-OH
第三节 糖和苷的理化性质
羟基反应(一) 醚化（甲基化）反应
常采用的有:甲醚化、三甲硅醚化和三苯甲醚化反应。
•甲基化常用的方法： –Kuhn改良法：在二甲基甲酰胺（DMF）溶液中 用 CH3I 和 Ag2O, 或 (CH3)2SO4 和 BaO/Ba(OH)2 进 行 反应。 –箱守法（Hakomori)：在二甲基亚砜（DMSO） 中用NaH和CH3I进行反应。
第三节 糖和苷的理化性质
Molish反应：浓硫酸和-萘酚
OH
O
O
糠醛与-萘酚缩合物（紫色）
R
常用的层析显色剂：邻苯二甲酸和苯胺
第三节 糖和苷的理化性质
三、羟基反应
糖的羟基反应包括：醚化反应、酰化反应和缩 酮（醛）反应。
羟基的活泼性：
– 半缩醛羟基(C1-OH ）> 伯醇基(C6OH)> C2-OH>其它仲醇基
羟基反应(二)酰化反应
包括：乙酰化和对甲苯磺酰化。 反应条件：在醋酐加醋酸钠，或醋酐中加氯化锌 或在醋酐加吡啶溶液中反应，得到全乙酰化的糖 。将糖作成缩醛（酮）可进行部分乙酰化。 用途：NMR测定，鉴别羟基数目；GC-MS连用， 决定多糖连接点。
第三节 糖和苷的理化性质
羟基反应(三)缩酮和缩醛反应
第四节 苷键的裂解（糖链的降解）
酸催化水解反应(醇解) 乙酰解反应 碱催化水解和β-消除反应 酶催化水解 过碘酸裂解反应
第四节 苷键的裂解（糖链的降解）
1. 酸催化水解反应
O OR H
+ H+ - H+
H+ O OR
H
+ ROH - ROH
O H
O H
O OH H
+ H+ - H+
- H 2O + H2O
•2-去氧糖不成脎。
CHO
C6H5NHNH2
CH=NNHC6H5
C6H5NHNH2
CH=NNHC6H5 C=NNHC6H5
CH2OH
D-葡萄糖
CH2OH
D-葡萄糖苯腙
CH2OH
D-葡萄糖脎
第三节 糖和苷的理化性质
五、硼酸络合反应
糖的邻二羟基与许多试剂可生成络合物， 可用于糖的分离、鉴定和构型推定。
第三节 糖和苷的理化性质
在弱酸性或中性介质中，顺式1,2-二元醇比 反式的反应快的多。
O
O
OCH 3
OCH 3
甲基--D-甘露糖
甲基--D-半乳糖
O OCH 3
甲基--D-葡萄糖
第三节 糖和苷的理化性质
应用：
常用于糖类和多元醇结构研究。从过碘酸的消 耗量到甲醛或甲酸等的生成量测定，对糖的结 构推测等都有很大的作用。
-D-半乳糖
1,2;3,4-二-O-异丙叉- -D-半乳吡喃糖
第三节 糖和苷的理化性质
应用:
保护游离糖的一对或两对羟基。
CH 2-O
CH 2-O CH 2-O O
(C N3H a )2S OO 4HH3COCH 2-O O O
HCl/H2O
O
H3CO
O
O
O
第三节 糖和苷的理化性质
四、羰基反应
•还原糖和一分子苯肼缩合生成糖苯腙，多数糖 苯腙是水溶性的，选择适当的肼可以制得糖腙以 鉴别糖类，也可用于分离和纯化糖。 •糖和过量的苯肼作用，在C1和C2导入两分子 苯肼，生成糖脎。多难溶于水，有好晶型。
第三节 糖和苷的理化性质
O OCH3
O OCH3
OO
3IO4-
OO
CHO OHC
+ HCOOH
OHC OHC
第三节 糖和苷的理化性质
•反应机理：酸性或中性介质
C-OH +H 2 IO 5 —
C-OH
=O C-O OH I= O C-O
C=O C=+O H IO 3+H 2 O
五元环状酯中间体
O
< OR
NH 2
O
OR
<
OH
O OR
第四节 苷键的裂解（糖链的降解）
酚苷>醇苷
CH2OH OO
OH HO
OH
醇甙
OH
<
CH2OH OO
OH HO
OH
酚甙
CH2OH
苷元为小基团： e - > a - 易质子化， 苷元为大基团： a - > e -（稳定性）
第四节 苷键的裂解（糖链的降解）
氮原子位于酰胺或嘧啶位置时,N-苷难于用酸 水解.（p78）