陶瓷材料-3-结构陶瓷

②氧化铝陶瓷的制备
煅烧
煅烧 磨细 加塑化剂、助烧剂 原料粉 煅烧是在低于粉体的烧结温度下对粉料进行热处理。氧化 铝粉体煅烧的目的有几下几点： 成型 使γ- Al2O3 转变为α- Al2O3，以减少烧成过程的收缩 量。通常称之为“转相”。若要转变比较充分，煅烧温度应 在1300oC左右。 烧结 修坯 素坯
当从高温冷却到四方相转变温度，由于存在相变滞后现象， 大约要在1050oC左右，即偏低100oC，才由四方相转变为单斜 相，这一转变为马氏体相变。
②氧化锆陶瓷
由于氧化锆的三种不同晶型间存在密度差，升降温过程伴 随着相变，产生较大的体积变化。如四方氧化锆与单斜氧化 锆之间的转变伴随有7%～9%的体积变化。
加热时，单斜相向四方相 转变，体积收ห้องสมุดไป่ตู้；
冷却时，四方相向单斜相 转变，体积膨胀； 这种相变造成的体积变化 很大，产生很大的内应力， 容易使材料开裂破坏。
纯氧化锆的热膨胀曲线
氧化锆增韧陶瓷
1、离子键具有方向性 2、位错运动会产生畴界
氧化锆增韧陶瓷
韧性，指的是材料在破坏以前，可以吸收的功。
氧化铝陶瓷（alumina ceramics ）是一种以αAl2O3为主晶相的陶瓷材料，其Al2O3含量一般在
75~99.9%之间。通常以配料中Al2O3的含量来分类。
根据Al2O3含量不同，习惯上称为75瓷、80瓷、85瓷、
90瓷、92瓷、95瓷、99瓷等。
①氧化铝陶瓷
氧化物陶瓷材 料的原子结合以 离子键为主，存 在部分共价键， 因此具有许多优 良的性能。大部 分氧化物具有很 高的熔点，一般 都在2000oC附近。
②氧化锆陶瓷
氧化锆晶体结构及相变特性
氧化锆存在三种稳定的多型体：单斜相（m-ZrO2 ）、立方 相（c-ZrO2 ）和四方相（t -ZrO2 ）。
氧化锆的基本物理性能
②氧化锆陶瓷
纯氧化锆单斜相在1170oC以下是稳定的，超过此温度转变 为四方相， 温度达到2370oC则转变为立方相，直到2680～ 2700oC发生熔化。整个相变过程是可逆的。
①氧化铝陶瓷
α-Al2O3
α-Al2O3亦称刚玉，是氧化铝 结晶态中最稳定者。它是M2O3 氧化物的代表性结构。 α-Al2O3的结构属六方晶系。 正负离子的配位数为6:4，O2-离 子作近似密排六方堆积，Al3+ 位于八面体间隙中，但只填满 这种空隙的2/3。
α-Al2O3的晶格结构
球阀 陶瓷手表配件 （表链、表壳 ）
磨介
推剪刀片：为美发推剪、美 容鼻毛剪、体毛剪、修眉刀、 胡须刀、修羊毛刀、宠物剪 毛刀之重要部件 。
陶瓷刀：陶瓷餐刀采用号称 "陶瓷钢"的氧化锆陶瓷材料 精制而成，用于现代厨房， 具有一系列金属刀无法比拟 的优点
各类异形陶瓷件
陶瓷标准块
陶瓷拉线轮
陶瓷柱塞
分选盘、编带盘
③碳化物陶瓷
碳化物陶瓷的主要特点：
高熔点，例如TiC的熔点为3460oC
较高的硬度，例如碳化硼的硬度仅次于金刚石 良好的导电性和导热性以及良好的化学稳定性。
碳化物陶瓷作为耐热材料、超硬材料、耐磨材料、耐 腐蚀材料在诸多工业领域中获得广泛应用。
③碳化物陶瓷
SiC的氧化行为
SiC在热力学上很容易与氧气发生反应。
①氧化铝陶瓷
α- Al2O3的性质
优良的力学性能
硬度高。莫氏硬度为9，具有优良的抗磨性能，所以广泛 地用于制备刀具、模轮、磨料和各种耐磨件。
抗弯强度高。普通多晶烧结体的抗弯强度可达250MPa,热 压产品的抗弯强度可达500MPa。强度可保持到900 ℃以上 温度。用作一般结构件、保温和耐火材料。
特殊的光学特性
对红外线、可见光透明。
用作灯管、红外窗口等。
①氧化铝陶瓷
氧化铝陶瓷的分类
通常按瓷体中Al2O3的百分含量进行分类。可分为两 大类：高纯氧化铝陶瓷和普通氧化铝陶瓷。随着氧 化铝含量的降低，陶瓷的品质降低。
高纯氧化铝陶瓷：
指Al2O3含量在99.9% (wt.)以上的氧化铝陶瓷。熔点为 2050oC，密度为3.98g/cm3，烧结温度在1650oC～1950oC之 间。高纯氧化铝具有优异的化学稳定性和良好的透光性。 可用作钠灯管，在电子工业中可用作集成电路基板和高频 绝缘材料。
③碳化物陶瓷
碳化物是一种最耐高温的材料。分为两大类： 一类具有较简单的结构，如TiC、ZrC、WC、SiC、 B4C等；较为稳定，具有很高的熔点和硬度 另一类具有较复杂的结构，如Fe3C、Cr7C3、Cr3C6等。 稳定性要差一些，熔点与硬度稍低，是一般钢铁中重 要的强化相，并以各种复杂的相存在，如(Fe, Mn)3C、 (Fe, Cr)3C等
①氧化铝陶瓷
熔点高
熔点达2050 ℃，抗高温腐蚀，用作各种坩埚、冶金炉 衬等。
优良的化学稳定性
耐磷化物、砷化物、氯化物、氮化物、溴化物、碘化物、 氟化物、硫酸、盐酸、硝酸、氢氟酸等。
①氧化铝陶瓷
与人体亲和性好
用作人工骨头、人工关节等生物植入体。
绝缘性能好
体电阻率为1.5x1015 Ω· m,电绝缘强度为15KV/mm。 用作绝缘瓷（装臵瓷）、集成电路基片等。
传统氧化锆陶瓷应用主要是作为耐火材料、涂层、油料和 铸造用，但随着对氧化锆陶瓷热力学和电学性能的深入了解， 氧化锆作为高性能结构陶瓷获得了广泛的关注和应用。 随着对氧化锆相变过程深入了解，在70年代出现了增韧氧 化锆材料，使该材料机械性能大幅提高，尤其是室温韧性非 常优异，因此作为热机、耐磨机械部件受到广泛的关注； 此 外，利用氧化锆的离子导电特性，还开发了氧化锆在氧传感 器、燃料电池及发热元件等方面的应用。
①氧化铝陶瓷 ②氧化锆陶瓷
③碳化物陶瓷
④氮化物陶瓷 ⑤Silon陶瓷
结构陶瓷具有耐高温、耐磨、耐腐蚀、耐 冲刷、抗氧化、耐烧蚀、高温下蠕变小等优异 性能，可以承受金属材料和高分子材料难以胜 任的严酷工作环境，因而广泛应用于能源、航 空航天、机械、汽车、冶金、化工、电子等领 域。
①氧化铝陶瓷
ΔGT(kJ/mol)
1627oC -901.2 -783.2 -505.0 -604.6 -486.6 -208.4 -361.9 243.9 -1168.2 -910.9 -773.6 -460.7 -203.3 -66.1 -342.7 -85.4
④氮化物陶瓷
Si3N4的基本结构单元为[SiN4] 四面体，Si原子位于四面体的 中心，N原子位于四个顶点，每 三个四面体共用一个N原子，形 成三维空间上的连续而坚固的 网络结构
氧化锆增韧陶瓷
氧化锆中四方相向单斜 相的转变可通过应力诱 发产生。当受到外力作 用时，这种相变将吸收 能量而使裂纹尖端的应 力场松弛，增加裂纹扩 展阻力，从而大幅度提 高陶瓷材料的韧性。
相变增韧机制
氧化锆增韧陶瓷
相变增韧机制
氧化锆增韧陶瓷
微裂纹弥散分布于陶瓷基体上。这些裂纹是由四方氧化锆颗粒转变 为单斜氧化锆颗粒时体积膨胀所致。
具备多种相变的陶瓷材料，很难抵抗热冲击
①氧化铝陶瓷
普通氧化铝陶瓷：
是以Al2O3为主要成份的陶瓷。按Al2O3 含量不同可分为99瓷、 95瓷、 90瓷、 85瓷 。有时也将Al2O3 含量为80 wt.%和75 wt.%也列入普通氧化铝陶瓷。
99氧化铝陶瓷常用作坩埚、耐火炉管及特殊用途的耐磨材料 如轴承、密封件、水阀片等； 95氧化铝陶瓷主要用作各种要求中等的耐腐蚀、耐磨部件； 85氧化铝陶瓷组份中通常加入部分滑石，形成与硅酸镁共溶 所组成的以刚玉瓷为主晶相的高铝瓷。是电真空装臵器件中 采用最广泛的瓷料。
通过以下方法可改善氧化铝的透光性： 提高密度，以减少气孔； 限制气孔的尺寸，使其不与透过光干涉； 限制晶粒尺寸（减少晶粒尺寸），从而限制缺陷尺寸； 提高材料的纯度，以减少玻璃相和杂质相。 采用高纯、细的Al2O3粉为原料，掺杂MgO(0.5wt%),在氢气 氛下烧结。
②氧化锆陶瓷
ZrO2
1700
MgO作为助烧剂的作用机制 MgO的作用与其加入量有关：
当加入量不超过MgO在Al2O3中的固溶度（<0.3wt%）时， 固溶反应： 2MgO →2MgAl '+2O0x+V0••
生成氧空位，有利于氧的固相扩散传质，从而促进烧结
当MgO的加入量大于固溶度时，未溶解部分与Al2O3反应： MgO +Al2O3→MgO•Al2O3(尖晶石) 尖晶石是新的化合物。尖晶石颗粒分布于Al 2O3主晶相的 晶界上，阻碍晶界移动（称之为钉扎晶界），从而阻碍由于 晶界移动过快导致的气孔进入晶粒内部的情形发生。 气孔在晶界上通过晶界扩散更容易排除。钉扎晶界的结果 还可以细化晶粒。
陶瓷轴承
①氧化铝陶瓷
氧化铝结晶构造
氧化铝有多种结晶态，到目前为止，已确定的氧化铝结晶 态有α、κ、θ、χ、η、γ、ρ、β 等。β -Al2O3不是纯的氧化铝， 而是Al2O3 与碱金属氧化物或碱土金属氧化物间的化合物，但 习惯上仍视为氧化铝的一种。 α、 β 、γ晶型为氧化铝的三种 主要晶型。 在所有温度下，α-Al2O3是热力学上稳定的Al2O3晶型。氧 化铝的其他多种同素异构体在高温下将几乎全部转化为αAl2O3 。
微裂纹增韧只增加韧 性，对强度有损害；应 力诱发相变增韧，既增 加韧性也增加强度。
当有一个大裂纹扩展通过时，大裂纹前端的微小裂纹也产生扩展， 化解掉外力做的功。
裂纹增韧机制
氧化锆增韧陶瓷
微裂纹弥散分布于陶瓷基体上。这些裂纹是由四方氧化锆颗粒转变 为单斜氧化锆颗粒时体积膨胀所致。
当有一个大裂纹扩展通过时，大裂纹前端的微小裂纹也产生扩展， 化解掉外力做的功。
规律：还原 气氛对烧结更 有利。还原气 氛的影响机理 是增加了氧空 位，促进了扩 散过程。
烧结气氛的影响
透明氧化铝陶瓷
α- Al2O3单晶体是良好的对红外 线、可见光透明的材料。但是以α Al2O3为主晶相的多晶陶瓷通常并非 如此。原因是材料中存在尺度与红 外线、可见光波长相当的缺陷（如 玻璃相、气孔、杂质相等）、晶界， 引起透入光被不断地被散射、反射、 折射、干涉甚至被吸收，最后基本 被消耗在材料内部。
SiC和O2之间可能发生的一些反应的吉布斯自由能变化值
序号
1 2 3 4 5 6 7 8
化学反应式
25oC SiC+2O2→ SiO2+CO2 SiC+3/2O2→ SiO2+CO SiC+2O2→ SiO2+C SiC+3/2O2→ SiO+CO2 SiC+O2→ SiO+CO SiC+1/2O2→ SiO+C SiC+O2→ Si+CO2 SiC+1/2O2→ Si+CO
Si3N4中的四面体单元
④氮化物陶瓷
Si3N4中两种元素电负性相近，氮化硅晶体 中Si-N之间以共价键结合为主(其中离子键仅 占30%)，键合强度高。氮化硅没有熔点，在 常压下于1870oC升华分解，具有高的蒸汽压 和很低的扩散系数。
④氮化物陶瓷
氮化硅陶瓷是一种先进的工程陶瓷材料。该陶瓷 于19世纪80年代发现，20世纪50年代获得较大规模 发展。该材料具有搞得室温和高温强度、高硬度、 耐磨蚀性和良好的抗热冲击及机械冲击性能，被材 料科学界认为是结构陶瓷领域中综合性能优良，最 有希望代替镍基合金在高科技、高温领域中获得广 泛应用的一种新材料。
SiO2作为助烧剂的作用机制
SiO2与 Al2O3 可以形成液相
之间在1595oC
SiO2
Al2O3
与氧化铝形成液相的物质及出现液相的最低温度
形成液相的物质 BeO CaO CeO2 MgO ThO2 TiO2 出现液相的最低温度(oC) 1900 1400 1750 1930 1750 1720
去除杂质，排除工业氧化铝粉中的Na2O等杂质，以提高原 料粉的纯度。
表面处理及精加工
为了排除Na2O，通常要加入适量的添加剂，如H2BO3或NH4F
成品 或AlF3等，加入量一般为0.3%-3% 。
塑化剂 增加成形性能
助烧剂 常加的助烧剂有：SiO2、CaO、MgO、TiO2以及它们的混合 物或化合物。助烧机制有的是产生液相，有的是增加缺陷， 有的是阻碍晶粒长大。