废轮胎热解技术的现状及发展趋势_丛晓民

废轮胎的大量废弃造成了环境污染 , 世界各 国尤其是发达国家纷纷致力于废轮胎的回收利用 研究 。与翻新 、制造胶粉和再生胶 、焚烧等废旧轮 胎处理方法相比 , 热解法具有对废轮胎处理量大 、 效益高和环境污染小等特点 , 更符合废弃物处理 的资源化 、无害化和减量化原则 。 近年来 , 废轮胎 热解处理逐渐由小型试验转向中试规模试验 , 废 轮胎的热解研究也逐步从新工艺开发 、工况优化 向热解产物的分析和利用方向侧重[ 1-3] 。 本文概 述废 轮 胎热 解技 术 的国 内 外研 究 现状 及 发展 趋势 。
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轮 胎 工 业 2008 年第 28 卷
废轮胎热解技术的现状及发展趋势
丛晓民1 , 冯 涛1 , 2 , 盖国胜1 , 解 强2
[ 1 .清华大学 先进材料重点实验室 , 北京 100084 ;2 .中国矿业大学(北京校区)化学与环境工程学院 , 北京 100083]
第1期
丛晓民等 .废轮胎热解技术的现状及发展趋势
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为炭黑重新使用的可能性 ;热解油中轻质石脑油 和芳香化合物含量较高 , 既提高了经济性 , 又有利 于提高燃料油的辛烷值 ;可处理大块废轮胎且不 需除去钢丝和纤维帘线 。 缺点是热解炉的供热方 式为外热式 , 传热效率较低 , 整个系统不能满负荷 工作 。 Cy pres R 等[ 21] 开发的两段移动床热解系统 由链条式热解一次反应器和挥发相二次反应器组
目前浙江大学的回转窑热解装置已经建立起中试 试验台 , 处理量达到 10 ～ 40 kg · h -1 , 出油率为 43 %～ 45 %。 东南大学王文选等[ 36] 采用热重天平进行废 轮胎的热解研究 。结果表明 , 热解升温速率对热 解率的影响不大 , 但升温速率提高会使失重峰后 移 、反应速度加快 。 中国科学院广 州能源研究所戴 先文等[ 37 , 38] 采用循环流化床对废轮胎的热解进行了研究 , 认 为停留时间长 、热解温度低的条件有利于炭化过 程 。 该所还对废轮胎催化热解的小型试验进行了 研究 , 热解技术已比较成熟 , 出油率达到 40 %, 但 由于 废 轮胎 的市 价 较高 而 终止 了 试验 的 放大
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解导致金属丝在床内缠绕等问题也亟待解决 。 (6)其它工艺[ 30] 废轮胎在无催化效应的高温盐溶液中进行热 解属于熔浴热解工艺 , 如 NIS 公司采用熔浴釜装 置 , 主要产物为化工产品 。微波热解工艺主要回 收固相和液相产物 , 如日本大阪工业技术试验所 和美国固特异公司的微波炉热解装置 。 过热蒸汽 气提热解是一种小型热解装置工艺技术 , 主要回 收液体产物 , 热解过程中加入水蒸气越多 , 产物的 品质越差 。此外 , 还有利用云母等作为催化剂进 行催化裂解的工艺 , 催化裂解虽然可以降低热解 温度 , 促进热解进行 , 但催化剂的加入使热解产物 的品质受到影响 。上述热解工艺都不能长期连续 运行 。 1.2 国内 目前 , 国内对废轮胎热解技术的研究大多局 限于微型和小型试验台研究 , 采用流化床和回转 窑等热解装置 。 浙江大学的研究人员[ 31-35] 对在回 转窑和流化床内热解废轮胎进行了一系列研究 。
成 。 热解产物中热解油(苯 、甲苯 、二甲苯和苯乙 烯等含量高)的质量分 数为 0.37 ～ 0.42 、热解炭 的质量分数为 0.42 ～ 0.45 、热解气的质量分数为 0.16 ～ 0.20 , 既保证了较低热解温度下热解炭的 收率和品质 , 又可利用高温下二次芳香化反应得 到价值较高的轻质芳烃 。 (2)流化床热解工艺 流化床热解工艺属于快速热解工艺 , 特点是 加热速率快 、反应迅速 、气相停留时间短 , 因此热 利用效率高 , 同时可以减少二次反应的发生 , 热解 油产率较高 。 日本瑞 翁公司采用流 化床热解装 置 , 热解原料为粒径 5 cm 以下 、去钢丝的废轮胎 颗粒 , 产物为燃料油和碳化物 。德国 L I 公司采用 流化床加活化炉热解装置 , 热解产物为活性炭 、热 解油和钢丝 。 德国汉堡大学 K aminsky W 等[ 22] 开发的流化床热解工艺具有代表性 , 该热解系统 采用间接加热方式 , 热解产物为炭黑 、热解油和钢 丝 。 结果表明 , 利用较 高的热解温 度(700 ～ 800 ℃)进行二次芳香化反应 , 可以回收利用苯族化合 物和苯乙烯等 。 为 了降低 流化床 热解温 度从 而降低 能耗 , K ami nsky W 等[ 27] 在 500 和 600 ℃下利用流化床 热解技术开展低温轮胎热解试验 , 使用氮气作为 流化气 。 结果表明 , 温度从 500 ℃升到 600 ℃, 气 体和炭黑产量大幅度提高 , 且炭黑质量受温度影 响不大 。 (3)烧蚀床热解工艺 烧蚀床热解工艺是将反应物料与灼热的金属 表面直接接触换热 , 使物料迅速升温并裂解 。加 拿大 Ene rVisi on 公司的连续烧蚀床工艺具有代 表性[ 23] 。Black J W 等[ 23 , 28] 利用连续烧蚀床工艺 中试试验装 置 , 在氮气 气氛 、热解 温度为 450 ～ 550 ℃、停留时间为 0.6 ～ 0.88 s 条件下 , 对粒径
运行工业化生产系统 , 根据处理要求的不同 , 处理 规模从每天数吨到数百吨不等 。目前在废轮胎中 试热解研究领域中 , 有代表性的热解工艺包括真 空移动床[ 20] 、两段移动床[ 21] 、流化床[ 22] 、连续烧 蚀床(CA R)[ 23] 和回转窑[ 24 , 25] 热解工艺等 。 在大 部分热解工艺中 , 热解炭被粉碎处理后作为炭黑 使用 ,热解油作为燃料油使用 , 废钢丝则回收再 利用 。 (1)移动床热解工艺 移动床热解工艺属于慢速热解工艺 , 加拿大 L av al 大学的真空移动床工艺 、比利时 U LB 大学 的两 段 移 动 床 工 艺 具 有 代 表 性[ 21] 。 Roy C 等[ 20 , 26] 长期 从事 废轮胎 真空 热解 方面 的研 究 。 1987 年 Roy C 等在 Saint-Am able 建立了一个处 理量为 200 kg · h -1 的小型 处理厂 进行 中试试 验 , 整个系统可连续运行 , 废轮胎破碎成大块片状 物送入热解炉 。该热解技术可减少热解中间产物 的二次反应 , 从而提高热解油的产率 ;低压有利于 减少热解炭上附着的含碳残留物 , 从而提高其作
约为 1 cm 的废轮胎物料进行热解研究 , 并对热解 炭进行活化处理 , 探讨了热解炭及以其为原料制 得的活性炭的吸附性和炭黑的应用性能 。结果表 明 , 在 450 ℃时 , 热解油 、热解炭和热解气的产率 分别为 53 %, 39 %和 8 %;较高的热解油产率表明 连续烧蚀床热解工艺热解产物的停留时间较短 , 二次反应程度较低 。 (4)回转窑热解工艺 回转窑热解工艺有外热式(间接加热)和内热 式(直接接触加热)之分 , 外热式热解工艺热解油 产率大 、热值高 , 炭黑品质好 , 燃气热值较高 , 污染 排放物比内热式热解工艺更少 。 因此 , 国内外开 发的回转窑热解工艺多为外热式 。 与流化床 、移动床和固定床热解工艺相比 , 回 转窑热解工艺具有对废物料形态 、形状和尺寸的 适应性广的特点 , 几乎适用于任何固体废物料 , 对 废轮胎给料尺寸几乎无要求 , 属于慢速热解工艺 。 日本 Ko ber S teel 和意大利 EN EA 研究中心等的 回转窑工艺具有 代表性[ 24 , 25] 。 日本神户 制钢公 司的外 热式 回 转窑 热 解产 物 为燃 气 , Onahama Smelting 公司的回转窑热解装置采用整胎进料 , 产物为炭黑 、热解油和钢丝 。 美国固特异轮胎橡 胶公司的回转窑热 解装置采 用原料为 5 cm ×5 cm 的废轮胎块状物 , 产物为燃料油 、炭黑和钢丝 。 德国 Krauss-M af fel 系 统 、Kiener 系 统 、Kdrko/ Kiener 系统和 GM U 系统的外热式回转窑热解装 置的主要产物均为燃气 。 加拿大 UWC 公司的回 转窑热解装置的产物为炭黑 、热解油和钢丝 。 (5)固定床热解工艺 目前 , 国外废轮胎的固定床热解装置主要包 括 :日本 JCA 公司的热解釜装置 , 产物为燃料油 和燃料气 ;日本油脂公司采用美国 ND 热解炉(外 热式)装置 , 热解原料为粒径 10 cm 、不去钢丝的 废轮胎颗粒 , 产物为 油和炭黑 ;美国 ECO 公司的 管式炉热解装置 , 热解原料为粒径 2.54 cm 的废轮 胎颗粒 , 产物为炭黑和油 ;德国 VEBA OEL 技术 中心的热解炉加气化炉热解装置 , 热解原料粒径 小于 200 mm , 产物为燃料油和焦炭 ;英国 Leeds 大学 William s P T 等[ 29] 开发了吨级批量废轮胎 热解系统 。固定床热解系统为批量给料 , 不能长 期连续运行 , 而且热解条件不易长期保持 , 整胎热
研究 。 中国科学院山西煤炭 化学研究所崔洪等[ 39] 运用热重/ 差热连用仪研究了 4 种废轮胎和 3 种 橡胶的热解行为 。结果表明 , 升温速率可以明显 改变废轮胎的热解历程 , 但对热解产物的收率影 响不大 , N R 的热解失重和 SR 的解聚使废轮胎的 热解表现为一放热过程 。 清华大学肖国良等[ 40-43] 在废轮胎热解炭黑的 深加工及应用方面进行了一系列的研究 , 探讨了
超细粉碎和表面改性工艺对废轮胎热解炭黑性能 的影响以及热解炭黑在 N R 中的应用 , 并制备出 性能优良的超细改性热解炭黑 。 结果表明 , 超细 改性热解炭黑填充N R的性能良好 , 应用前景 广阔 。 浙江德清华邦化工有限公司采用固定床催化 裂解工艺处理废轮胎 , 热解温度降低到 360 ℃, 耗 用功率降至 10 kW , 出油率达到 33 %～ 35 %。该 公司在 2004 年 12 月正式投产 , 已拥有 5 000 t 废 轮胎的年处理能力 。 国内对废轮胎热解特性的研究多局限于对热 解产物收率 、基本理化特性等方面 , 而对热解产物 的具体组成 、应用性能和前景等涉及较少 。废轮 胎热解技术的产业化应用研究水平相对于国外较 低 , 尚未开发出技术成熟的中试规模以上的热解 工艺 。我国目前已有一些较小规模的废轮胎热解 处理企业 , 但大多采用批量式热解装置 , 而且由于 缺乏对热解技术的系统研究 , 无法对废轮胎热解 技术的应用提供技术依据和支持 , 因此存在能耗 较高 、热解产物品质低等问题 , 而且热解处理过程 中还会造成严重的二次污染 。