金属-有机框架的发展和应用

金属-有机框架的发展和应用

摘要：近年来，由于金属-有机框架(MOFs)材料特殊的结构使得其在气体储存、催化活性、离子交换、磁性材料、分子和光学性能等方面的潜在用途，MOFs的设计与合成吸引了大家的注意力。当前，已有很多用于制备多种金属-有机框架(MOFs)的方法和相关理论。本文主要介绍了MOFs的研究进展、应用，概述了MOFs未来的趋势。

关键词：金属-有机框架，发展，应用

Abstract: In recent years, the design and synthesis of Metal-Organic Frameworks (MOFs) have attracted great interest due their potential use as gas storage, catalysis activity, ion exchange, magnetism, molecular, and optical properties. Currently, varied methods and theories have been used for the formation of metal-organic frameworks (MOFs). This paper mainly introduces the development and application of MOFs, and the future tendency.

Keyword: Metal-Organic Frameworks; Development; Application

1绪论

金属-有机框架材料(Metal Organic Frameworks，MOFs)又叫金属有机配位聚合物(Metal Organic Coordination Polymers，MOCPs)已经成为一种新型的功能化晶体材料。它是由有机桥连配体同过配位键的方式将无机金属中心(金属离子或者金属离子簇)连接起来形成无限延伸的网络状结构的晶体材料。金属-有机框架材料将无机化学和有机化学两种通常视为两种完全不同的化学学科巧妙地结合在一起。根据金属-有机框架材料在空间维度延伸情况将金属有机框架材料分为一维链，二维层，三维空间网络状结构。

金属-有机框架材料的最大特点就是它是一种晶体材料具有超高的孔隙率(高达90％的自由体积)和巨大的内比表面积(超出6000平方米/克)。而且由于无机和有机不同成分组成的结构使得其结构多样并可调节，这些最终促使金属有机框架材料在许多方面有着潜在应用[1]。

2金属有机框架化合物的研究进展

金属-有机框架(Metal-Organic Frameworks，MOFs)化合物，又称金属-有机络合聚合物(metal-organic coordination polymers, MOCPs)，早在20世纪90年代中期，第一类 MOFs就被合成出来，但其孔隙率和化学稳定性并不高。[2]后来，MOFs开始发展，自从1978年始至2006年的剑桥结构数据库(Cambridge Structural Database，简称CSD)报道的关于金属-有机框架材料的数量变化如图2-1所示。

图2-1关于金属-有机框架材料的报道数量变化

据统计，自1998年始十年内每年关于MOFs的论文发表数量的增长也是十分迅速（如图2-2）。

图2-2关于MOFs的论文发表数量

O. M. Yaghi 研究小组在1995年首次提出了“金属有机骨架”的概念[3]，随之一种关于 Zn(Ⅱ)与刚性的有机配体对苯二甲酸键合形成三维立体孔道的金属有机骨架材料又被报道。[4]这种材料的热稳定性良好，可以达到300℃，并且在除去客体分子之后其骨架仍保持稳定，晶型也未发生变化。紧接着以 MOF-n 命名的金属有机骨架材料系列陆续由. Yaghi 研究小组合成出来，以 MOF-5 为

原型，Yaghi 研究小组合成了 IRMOF (Isoreticular Metal-Organic Framework)系列（图 2-3）。[5]在相同的合成参数下，通过改变配体苯环上的取代基和二羧酸配体的长度，实现了在相同拓扑结构（与 MOF-5 相同）的情况下，IRMOF官能化和尺寸变化，它们的孔径约为ÅÅ，其中，IRMOF-8、-10、-12、-14、-16 的孔径尺寸都超过了20 Å，这些IRMOF是当时已报导的晶体材料中密度最低的，并且跟 MOF-5 一样具有良好的稳定性，在去除客体分子后，可以得到开放性结构的骨架。

后来不断拓展配体，从一个苯环到多个苯环，使配体的长度不断增加，进而

O 增大了其孔容。2004 年报道的MOF-177[6]就是由大配体均苯三甲酸(BTB)与Zn

4连接得到的，其比表面高达4500m2·g-1，其超大的孔径使其可以吸附多芳烃的有机分子，甚至还可以吸附 C

分子和染料分子。[7]配体继续得到延伸，2010 年

60

就合成出了MOF-180和MOF-210等一系列具有清晰孔道的三维晶体结构（图2-4），这些材料的内部孔径可达48 Å，MOF-200 的 BET 比表面可达 4530 m2·g-1，Langmuir比表面高达10400 m2·g-1，这个值已经接近了固体材料的极限值。这系列材料都具有很优异的气体（氢气、甲烷、二氧化碳）吸附性能[8]。

图2-3 IRMOF-n（n=1-7,8,10,12,14 和 16）的单晶结构。Zn蓝色多面体；C黑球；O红球；Br绿球；NH4+蓝球；黄色大圆球代表孔穴中最大的范德华半径

-OOC -OOC

COO --OOC -OOC

COO -

-OOC

COO --OOC

-OOC

-OOC

COO -

+-OOC

COO -OOC

-OOC COO -+

COO --MOFs-210

MOFs-205

MOFs-200

MOFs-180

MOFs-177

+

图2-4 Zn 4O(CO 2)6单元与有机配体连接形成MOFs

3金属-有机框架化合物的应用

MOFs 材料经常具有大的比表面积和不饱和配位的金属位,这使得其在化学工业上有很大的应用，如气体的储存、分离、催化剂、传感器、过滤、膜分离、光学、电学和磁学材料等。[9]由于大多数MOFs 材料具有很多孔隙结构以及其特殊的构造，在气体的存储方面有潜在的应用。

气体储存

结构稳定的MOFs 可以保持永久的孔度，其晶体中自由体积百分率远远超过任何沸石，去掉模板试剂后的晶体密度甚至小到可突破报道过的晶体材料的底