生物催化石油脱硫技术进展

稳定性差 、选择性窄 , 很难应用于商业化 。1999 年 , 美国能源生物系统公司 ( Energy BioSystem , 简称 EBC) 申请的专利[9 ] , 称他们在 rhodococcus eryt hropolis I GTS8 基因组的基础上 , 可提供宽范 围的重组微生物 。采用直接培育和基因混组的方 法 , 可以提高脱硫速率和选择性 。新催化剂不含 DszB 或者不含 DszA 、DszB , 反应在亚磺酸盐或者 在砜 (DB TO2) 终止 , 这样可以得到浓缩于油中的 砜以及浓缩于水中的亚磺酸盐副产品 。这些副产品 易于回收 , 且较 HDS 技术生产的元素硫或整套 Dsz 酶生产的无机硫酸盐的化学价值高得多 , 对于 高硫原料 , 这有利于为炼油商创造一种新的收益来 源 , 以补偿脱硫成本 , 同时也可以提高脱硫速率 。
另有研究发现[9] , IGTS8 在有硫酸盐或含硫氨 基酸存在条件下 , 无脱硫活性。但是 , 以 DB T 为惟 一硫源 , 菌细胞生长并不受影响。因此可以认为硫 的出现抑制了 mRNA 的转录 , 但对酶 DszA、DszB 、 DszC 无抑制作用。在 dszA 基因 57～98 碱基对区域 若发生突变 , 可以减少这种抑制作用。因此 , 通过 突变构建重组假单细胞菌 , 可以提高脱硫效率。 2. 2 生物催化剂性能的改善[ 3]
石油中含有大量的硫 、氮 、金属等杂质 , 其中 含硫质量分数约为 0. 03 %～7. 89 %。当石油燃料 燃烧时 , 放出大量的 SO x 气体 , 对大气造成污染 , 同时也是酸雨形成的一个主要原因 。因此 , 随着人 们环保意识的加强 , 各国政府纷纷立法 , 要求逐渐 减少石化产品中的硫含量 。例如在美国 , 柴油中的 硫含量要求小于 500 ×10 - 6 , 最近规定要求低于 350 ×10 - 6 , 预计到 2005～2007 年 , 硫含量控制在 (10～ 15) ×10 - 6 之间[1 ] 。因此 , 石油馏分脱硫成 为炼油工业中的一个主要问题 。
2 生物催化剂
2. 1 生物催化剂的制备 近 10 年来 , 生物催化脱硫技术的最大进展是
辨别并分离那些负责细菌脱硫活性的基因 。这些基 因定位在有关的小片 DNA 上 , 这些 DNA 已被定 序并被分割成更小的部分 , 称之为生物变换酶的密 码 。rhodococcus rhodochrous 菌株中的某些基因含 有携 带 脱 硫 密 码 信 息 的 酶 , 将 这 些 基 因 转 录 成 mRNA , 然后翻译成具有脱硫功能的蛋白质 (酶) , 经过后加工 , 与辅酶 、辅因子或辅反应物连接在一 起 , 形成一个或多个具有催化脱硫特性的蛋白质生 物催化剂 。重组 DNA 技术的应用大大简化了生物 催化剂的制备和提纯 , 减少了生物催化剂提纯过程 中的费用和时间 。任何具有脱硫催化剂作用的基因 都可以通过聚合酶链式反应 ( PCR) 等技术进行大规 模复制 , 获得大量有用的 DNA 。
化 工 进 展 2002 年第 21 卷第 8 期 C H EM I CA L IN D US T R Y A N D EN G IN E ER IN G P RO G RE SS · 56 9 ·
生物催化石油脱硫技术进展
在还原路线脱硫过程 中 , 有 机 硫 被 转 化 成 H2S , 然后进一步被氧化成为单质硫 。此过程由于 没有氧的存在 , 可以防止烃类物质的氧化 , 减少油 品热值的损失 。但是这种方法脱硫能力比较差 , 很 难把它应用于工业化生产 。因此 , 常常采用氧化法 脱硫路线 。
在氧化路线中 , 有机硫被转变为硫酸盐 。其脱 硫路线分为两种途径 , 一种是碳代谢的 Kadama 途 径 , 另一种是硫代谢的 4 - S 途径 。如图 1 所示[3 ] 。
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图 1 石油生物脱硫路线示意图
在两相 ( 油/ 水) 生物反应器中通过酶选择性地将 DB T 分子中的 C —C 键断裂而 C —S 键保留下来 , 生成溶于水的小分子有机硫化合物 , 并不破坏含硫 化合物基体 。由于是整个含硫化合物转入水相 , 虽 可从石油中分离出去 , 但也损失了有机烃 , 故油品 的液体收率有所下降 。若油中含硫化合物以 DB T 计算 , 则其质量约为硫原子的 5. 3 倍 , 即硫质量分 数为 0. 2 %的油品脱硫后收率约损失1. 0 %[6 ] 。
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杜长海1 马 智1 贺岩峰2 秦永宁1
(1 天津大学化工学院催化科学与工程系 , 天津 , 300072 ; 2 长春工业大学化工学院 , 长春 , 130012)
摘 要 介绍了生物催化石油脱硫技术的基础研究进展 , 包括生物催化脱硫机理 、生物催化剂的制备及其性能 改善 、生物脱硫技术工业化应用前景等 , 并指出了目前存在的问题 。认为随着近年来生物酶化学 、遗传学 、生 物工程等学科的发展 , 预计生物脱硫技术在不久的将来实现工业化是可能的 。 关键词 石油 , 生物催化脱硫 , 细菌 , 酶 , 生物催化剂 , 二苯并噻吩 中图分类号 TE 624. 7 文献标识码 A 文章编号 1000 - 6613 (2002) 08 - 0569 - 04
BDS 与 HDS 相比较 , 具有如下优点 : (1) 可在 低温低压下操作 ; (2) 成本低 , BDS 比 HDS 投资少 50 %、操作费用少 10 %～15 % ; (3) 灵活性好 , 可 用于处理各种物流 , 如原油 、石脑油 、中馏分油 、 FCC 汽油 、残渣燃料油等 ; (4) 不需要氢气 , 节省 能源 , 减少 CO2 排放量 ; (5) 能有效脱除 HDS 装
生物脱硫技术工业化的障碍在于催化剂的活 性 、稳定性 (寿命或催化剂 “半衰期”) 和发酵产率 方面 。从 1990 年以来 , 美国 EBC 公司已在改善这 3 种性能方面取得了很大进展 。通过生物催化产品 的优化 , DszA 、DszB 、DszC 浓度的提高 , DszD 的 优化和 DszB 的剔除等方法 , 使重组 BDS 催化剂的 活性提高了 200 倍 , 寿命提高了 10 倍以上 , 催化 剂的发酵产率也由起初的 1 g/ L 提高到 60 g/ L , 脱 硫速率基本上达到了 BDS 商业化应用所需要的数 量级 。
rhodococcus erythropolis IGTS8[7]和 rhodococuus sp. strain X309[8]是最早在分子水平上研究定性的菌种之 一。DBT 脱硫表型可用位于细胞质中的 4 Kb 线状质粒 来表示 , 上面有 dszA、dszB、dszC 基因 , 这些基因组 成一个操纵子 , 然后在一个启动子的控制下 , 在同一 方向转录、编码为 3 个蛋白质 DszA、DszB、DszC。这 些基因已被克隆、测序 , 而且它们的表达产物也已被 纯化出来 。
近年来 , 迅速发展中的生物催化脱硫 ( 简称 BDS) 技术将成为 21 世纪较廉价的降低石油产品硫 含量的有效途径 。BDS 技术是在温和的条件下 , 利用适宜的细菌或酶代谢过程催化特定的脱硫反 应 , 释放出硫而将烃类保存下来的过程 。细菌的生 存是以硫而不是碳为能源 。在生化反应过程中 , 细 菌或酶可以再生或自身补充 。
Kadama 路线如图 1 (b) 所示。这一路线是在从土 壤中分离出的假单胞菌 ( pseudomonas) [2] , 拜叶林克氏 菌 ( beijerinckia) [4]及不动杆菌 ( acinetobacter) 和根瘤菌 ( rhizobium ) [5] 的混合培养中发现的 。Kadama路线是
收稿日期 2002 - 03 - 05 ; 修改稿日期 2002 - 05 - 15 。 第一作者简介 杜长海 (1966 —) , 男 , 在读博士 , 副教授 , 主要从事 工业催化研究 , 已发表论文 15 篇。电话 022 - 27891185 。
© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net
原始的 rhodococcus 生物催化剂脱硫速率慢 、
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第 8 期 杜长海等 : 生物催化石油脱硫技术进展 · 5 71 ·
现在 , 石油脱硫的主要方法是加氢脱硫 (简称 HDS) 。HDS 技术是在金属催化剂的作用下 , 对石 油进行高温高压下的脱硫处理 , 将有机硫化合物转 变为 H2 S , 再进一步还原为单质硫 。HDS 技术存 在着高温高压 、使用大量氢气 、能耗大 、环境污染 大 、污染脱硫系统中的催化剂等缺点 , 这使得高含 硫石油的 HDS 技术变得更复杂 。由于 HDS 技术的 局限性及各国立法限制油品中的硫含量 , 因此迫切 需要寻找新的石油脱硫方法 。
置难于处理的含硫杂环化合物 , 而这是传统的脱硫 技术 HDS 很难解决的 。
1 生物催化脱硫过程
1. 1 脱硫路线 石油中有机硫种类很多 , 包括硫醇 、二硫化合
物 、硫醚和含硫的杂环化合物噻吩等 , 其中二苯并 噻吩 (简称 DB T) 及其烷基化衍生物 ( Cx - DB T) 是 石油组分中含量高 、较难降解的有机硫化合物的典 型代表[2 ] 。近十几年来 , 许多研究者主要将 DB T 的降解脱硫作为模型反应来研究 , 取得了很多有价 值的研究成果 , 并搞清楚了它们的代谢机制是由于 微生物酶的作用 。因此 , 对于酶脱硫路线 , 研究者 进行了深入的研究 , 并且此路线与其他脱硫路线相 比 , 最具有商业化应用价值 。酶脱硫路线主要有两 种 , 一种是还原路线 , 另一种是氧化路线 。
根据 4 - S 脱硫路线 , Monticello[1 ]提出了生物
脱硫代谢机理 , 在 C x - DB T 代谢过程中 , 第一步 (有时起速率控制作用) 是 Cx - DB T 从油相进入细 胞 , 然后发生一系列氧化反应 , 最后脱掉含硫的 2 - 羟基联苯 ( HBP) , 移出细胞回到油相中去 , 保 持了油的燃料值 。在此过程中 , 有两个问题目前还 不清楚 : (1) 憎水性的 C x - DB T 分子从油相到第 一个酶的传递过程中 , 究竟有多少步骤发生还不清 楚 。研究 发 现 , 传 质 过 程 并 没 有 受 到 中 间 步 骤 (油 - 水 , 水 - 细 胞) 的 限 制 。 ( 2 ) C x - HB P 或 C x - HB PS如何移出细胞也不清楚 。
图 1 (a) 所示称为 4 - S 路线 。有 4 种酶作用于 催化该反应路线 , 此路线专一切断 DB T 的 C —S 键 , 即酶只选择性地剪断 C —S 键 , 将硫原子氧化 成硫酸盐或亚硫酸盐而转入水相中除去 , DB T 的 骨架结构被氧化成羟基联苯后仍留在油相中 , 对烃 类不发生降解 。研究发现 , 采用与 DB T 历程中同 样的酶对于硫醇 、硫化物 、二硫化物 、噻吩和苯并 噻吩等含硫化合物具有相同的历程 。研究证实 , 生 物催化剂对于苯并噻吩类和二苯并噻吩类物质尤其 有效 。 1. 2 生物催化脱硫代谢机理