第3章 分析化学中的误差与数据处理

56.14% 56.16% 56.17% 56.13% x 56.15% 4
真值
137 .33 xT 100 % 56 .22 % 244 .27
E x xT 56.15% 56.22% 0.07%
E 0.07% Er 100% 100% 0.12% xT 56.22%
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四、分析结果合理
结果报告:与方法精度一致, 由误差最大的一步确定 例10：两位分析者同时测定某一试样中硫的质量分 数，称取试样均为3.5g，分别报告结果如下： 甲： 0.042%，0.041%；
乙： 0.04099%，0.04201%
问哪一份报告是合理的？为什么？
答：确
2.3457 → 2.346 → 2.35 → 2.4
错误
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3. 2. 3 运算规则
一、加减法（尾数取齐法） 运算结果的有效数字的位数决定于这些数 据中绝对误差最大者。(以小数点后位数最少 的数为准) 例4：0.0121 + 25.64 + 1.05782 二、乘除法（位数取齐法 ） 运算结果的有效数字的位数决定于这些数 据中相对误差最大者。(以有效数字位数最少 的数为准) 例5：0.0325×5.103×60.064 ÷1.398 三、混合运算例6：5.994÷0.6957-5.02 先乘除，后加减；有括号时，先括号里， 后括号外。 例7：0.1010 × (25.00-24.80) ÷ 1.0000
为 x ，用di 来表示绝对偏差，则
di x x i
( i = 1，2，…, n )
结论：n次测量结果的绝对偏差之和等于零。
10
例3：某分析人员对试样测定5次，求得各次 测量值 xi 与平均值 x 的偏差分别为：+0.04， -0.02，+0.01，-0.01，+0.06。问此计算结果
是否正确？ 答：计算结果不正确，因为单次测量值的
5
二、误差（error）
1、绝对误差（absolute error）
测定值与真实值之差
E = x － xT
2、相对误差（relative error）
绝对误差在真实值中所占的百分率
E x xT Er 100% 100% xT xT
6
例1：用重量分析法测定纯BaCl2· 2H2O试剂中Ba 的含量，结果为56.14%，56.16%，56.17%， 56.13%，计算测定结果的绝对误差和相对误差。 解：
验进行对照。
（2）空白试验：消除蒸馏水、试剂、器皿带进
杂质所造成的误差。 （3）校准仪器：消除仪器不准确引起的系统误 差，如砝码、移液管、滴定管； （4）校正方法：如重量法与光度法的联用。
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二、随机误差（random error） 是由某些难以控制且无法避免的偶然因素 造成的，又称为偶然误差或不可测误差 。
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3. 1. 3 系统误差和随机误差
一、系统误差（ systematic error） 它是由某些固定的原因造成的。 1、性质（或特点） （1）重复性 （2）单向性 （3）可测性
可 测 误 差
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2、分类（根据产生的原因）
（1）方法误差（method error）：由于分析方法 本身不够完善或有缺陷所造成的。 （2）仪器误差（instrumental error）：由于仪 器本身不够精确或未经校准所引起的。
绝对偏差之和应等于零。
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2、平均偏差（average deviation）
又称 （算术平均偏差），指单次测量偏差的绝对值
的平均值，没有正负之分，用
d 表示
d1 d 2 d n 1 d di n n
3、相对平均偏差（relation mean deviation）
d d r 100% x
因此，偏差是衡量精密度高低的尺度。 例如：测定铁矿石中铁含量的测定结果如下 甲组: 55.62% 56.70% 57.80%
d 0.73%
乙组: 56.40% 56.50% 56.52%
精密 度低
精密 度高
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d 0.05%
三、准确度与精密度的关系
x1
x2
x3
x4
1.精密度是保证准确度的前提条件； 2.精密度好,不一定准确度高，因为可能存在 系统误差。
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4、标准偏差（standard deviation，s）
S
( x x)
n 1
2
5、相对标准偏差（变异系数） （RSD relative standard deviation）
S S r 100% x
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6、 极差（R）range
一组测量数据中，最大值（x max）与最小值（x min） 之差称为极差，又称全距或范围误差。 R = x max – x min 例4：见武大本P42例2 例5：测定某铜合金中铜的质量分数（％），得到 两组测定值，分别求其平均偏差和标准偏差。
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二、正确地选取量器
例8：欲配制500mLNaOH溶液，量水最合适 的仪器是 （A ） A．100mL量筒 B．500mL烧杯 C．500mL试剂瓶 D．移液管
例9：欲取100mL试液作滴定（相对误差<0.1%） 最合适的仪器是 （ C ） A．100mL量筒 C．100mL移液管 B．100mL烧杯有刻度的烧杯 D．100mL容量瓶
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例2：某分析天平的称量误差为±0.1mg，如果称 取试样0.0600g，相对误差是多少？如称样为 1.0000g，相对误差又是多少？这些结果说明什么 问题？（P74思考题4） 解：相对误差分别为：
0.2 E r1 100 % 0.3% 0.0600 1000
0.2 Er 2 100 % 0.02% 1.0000 1000
（武大本P74 思考题3 ）
0.007
1
7.026
4
pH=5.36
2
91.40
4
1000
不确 定
pKa=9.26
2
6.00×10-5
3
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3. 2. 2 有效数字的修约规则
一、“四舍六入五成双”
1、被修约的数≤4时将其舍去； 2、被修约的数≥6时就进位； 3、被修约的数为5时，分为两种情况：
（1）当5后面无数或为“0”时，是否进位决定于 “5”前面的数字， “奇进偶舍”
结论：在绝对误差相同的情况下，真实值越 大，相对误差越小。
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三、偏差（deviation）
测量值（x）与平均值（mean，x ）的差值，即
d xx
偏差的表示方法： 绝对偏差 平均偏差 标准偏差 相对平均偏差 相对标准偏差
极差
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1、绝对偏差di （个别测定值的偏差）：
单次测量结果与多次测量结果平均值之差。 设 n次测量结果为x1，x2，…，xn，其平均值
潍坊学院化学化工与环境工程学院
彭学伟
1
第3章 分析化学中的误差与数据处理
3. 1 3. 2 3. 3 3. 4 3. 5 分析化学中的误差 有效数字及其运算规则 分析化学中的数据处理 显著性检验 可疑值取舍
3. 7 提高分析结果准确度的方法
2
3. 1 分析化学中的误差
3. 1 .1 误差与偏差 一、有关概念 1、真值（ xT）true value
（3）试剂误差：由于试剂不纯和蒸馏水中含有 微量杂质引起的。
（4）操作误差（personal error）：由于分析人 员操作不当造成的。 （5）主观误差：又称个人误差。由分析人员本 身的一些主观因素造成。
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3、检验和消除系统误差的方法
（1）对照试验：是检验和消除系统误差的有效
方法，采用标准方法、标准样品、加入回收试
1组 10.3 9.8 9.6 10.2 10.1 10.4 10.0 9.7 10.2 9.7 2组 10.1 9.9 9.3 10.2 10.1 10.5 10.3 9.9 9.9 9.8
x 10.0%
d 0.24%
s1 0.28%
s2 0.33%
14
3. 1. 2

准确度和精密度
万分之一分析天平 ±0.0001g
2.5285 g
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二、位数的确定
1、零的作用 （1）在数字前面的“0”不是有效数字，只起定位 作用，它仅仅用来表示小数点的位数。 （2）位于数字之间的“0”都是有效数字。 （3）位于数字后面的“0”可能是有效数字，也可 能不是有效数字。 小数中数字后面的“0”是有效数字。整数 后面的“0”，不一定是有效数字。可能表示有 效数字，也可能仅简单地表示出数值的量级。
（2）当5后面还有不是“0”的任何数时，都必须 进位，无论“5” 前面的数字是奇数还是偶数。
二、一次修约
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例2：将下列数字修约为三位有效数字
3.144 =3.14 3.135 =3.14 3.1350 =3.14 3.136 3.145
=3.14
=3.14
3.135013 =3.14
例3：将数字2.3457修约到两位
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三、常见分析结果有效数字的保留
（1）百分含量的有效数字为小数点后2 位，高含
量的（＞10％）保留4位，中等含量的（1～10
％）保留3位，微量的（＜1％）保留2位，如： 66.81%，5.34%，0.21% （2）标准溶液的浓度为4 位有效数字， （3）平衡常数为2 位有效数字， （4）误差和偏差一般保留1～2位有效数字。
1、特点：大小和正负都难以预测，不可避免 不可被校正，但服从统计规律。 2、消除方法：增加平行测定次数。 过 失 误 差 由粗心大意引起，可以避免。
重做!
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三、系统误差和随机误差与
准确度和精密度的关系