第六章 氧化还原

例3、Zn +2H+=Zn2+ + H2
（-） Zn | Zn2+||H+| H2 |Pt（+）
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二、电极电位
（一）电极电位的产生 金属离子的沉积溶解平衡 金属的溶解：M(s) - ne Mn+ 溶解使电极带负电荷，电极电位降低。 金属越活泼溶解速度越大，金属离子浓度越大 溶解速度越小。 金属离子的沉积：Mn+ + ne M(s) 沉积使电极带正电荷，电极电位升高
1、写出离子方程式。 MnO4- + Cl-
2、将离子方程式拆成氧化和还原两个半反应 还原半反应： MnO4Mn2+ 氧化半反应： ClCl2
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3、根据物料平衡和电荷平衡，配平两个半反应。 使反应式两边各原子的数目和电荷的总量相等。
还原半反应： MnO4- + 8H+ + 5eMn2+ + 4H2O ① 氧化半反应： 2Cl- - 2eCl2 ②
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氧化还原反应通式：aOx1 + bRed2 = cRed1 + dOx2
三、氧化还原方程式的配平
两种配平方法： 1、氧化数法，根据氧化剂和还原剂氧化值相等的 原则配平（见中学化学）。 2、离子-电子法(或半反应法)，根据氧化剂和还原 剂得失电子数相等的原则配平。 如： KMnO4 + HCl MnCl2 + Cl2 Mn2+ + Cl2
它可以是整数，也可以是分数。
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二、氧化与还原
(一)氧化还原反应：元素的氧化值发生了变化的化学 反应。如： CH4 (g)＋2O2 (g) CO2 (g) ＋2H2O (g)
氧的氧化值：0 —— -2；氧化值降低，发生了还原反应。 碳的氧化值：-4 —— +4;氧化值升高，发生了氧化反应。
注：电子并不是完全失去或完全得到，只是电子对偏移。
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(二)半反应与氧化还原电对
根据电子转移，氧化还原反应可以拆成两个半 反应，或看成由两个半反应构成。 例如: Zn＋Cu2+ Cu＋Zn 2+
氧化半反应： 还原半反应：
Zn - 2e- → Zn 2+ Cu2+ + 2e - → Cu
可见：氧化还原反应中，电子有得必有失，且 失得数目相等；氧化半反应和还原半反应同时并存，
（三）电池电动势
一个原电池，在没有电流通过的情况下，
两电极间的电位差称为原电池的电池电动势。 用符号 E 表示： 电池电动势：E = + - + ：正极电位
- : 负极电位
原电池 E>0
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三 电极电位的测量 电极电位的绝对值无法求得,常测量其相对值。
IUPAC规定：以标准氢电极 (Standard Hydrogen Electrode-SHE)作为比较的标准， 并人为规定其绝对电极电位 为零。
不能单独存在。
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半反应的通式为：氧化态 + neOx + ne-
还原态 Red
n为电子转移的数目，氧化态(oxidation state，Ox)应 包括氧化剂及其相关介质（酸、碱等）， 还原态(reduction state，Red)应包括还原剂及其相关 介质。 如半反应 MnO4-＋8H+＋5eMn2+＋4H2O
4、根据氧化剂和还原剂得失电子数相等的原则， 找出最小公倍数，合并成一个配平的离子方程式。
①×2 ② ×5 2MnO4-＋16H+＋10e10Cl- - 10e5Cl2 2Mn2++ 5Cl2 + 8H2O
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2Mn2+＋8H2O
两式相加 2MnO4-+16H++10Cl-
5、将配平的离子方程式写为分子方程式。注意反 应前后氧化值没有变化的离子的配平。
式中：n=5，氧化态为MnO4-和8H+，还原态为Mn2+ (H2O是溶剂,不包括在内)。
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酸碱质子理论中，存在共轭酸碱对。
氧化还原反应中，存在氧化还原电对。即氧化态 物质(电子受体)及其对应的还原态物质(电子供体) 。
记为：氧化态/还原态；或 (Ox / Red)。 如： MnO4-/Mn2+；Cu2+/Cu；Zn2+ /Zn； 例题：写出反应 2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2+ + Sn4+ 中的氧 化还原半反应及对应的氧化还原电对。 还原半反应：Fe3+ + e → Fe2+ 氧化半反应：Sn2+ - 2e →Sn4+ Fe3+/Fe2+； Sn4+/Sn2+
负极：向外电路中流出电子的电极叫负极
正极：接受外电路中电子的电极叫正极
2、电极反应和电池反应
电极反应：
正极 Cu2+＋2e = Cu
负极 Zn - 2e = Zn2+
（氧化剂的还原反应）
（还原剂的氧化反应）
电池反应：正极和负极反应的加和
Zn + Cu2+ = Cu + Zn2+
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由此可见： 电池反应就是氧化还原反应； 正极反应－－还原半反应；
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常用电极类型： 常用的电极(半电池)，通常有四种类型： 1. 金属-金属离子电极：将金属插入到其盐溶液中构 成的电极。如：银电极（ Ag+ / Ag ） 。 电极组成式：Ag|Ag+ (c) 电极反应： Ag+＋eAg
2. 金属-难溶盐-阴离子电极： 将金属表面涂有其金属 难溶盐的固体，浸入与该盐具有相同阴离子的溶液 中所构成的电极。 如: Ag-AgCl电极。 电极组成式：Ag | AgCl(s) | Cl- (c) 电极反应： AgCl + eAg + Cl22
2KMnO4+16HCl 2KCl +2MnCl2+ 5Cl2 + 8H2O
注意
在配平半反应式，如果反应物、生成物所含氧原 子数不等时，可用介质的酸碱性来配平。
介质 注意 酸性 碱性 多氧原子一侧 H+ H2O 不能出现OH半反应式 少氧原子一侧 H2O OH不能出现H+
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例： 用离子-电子法配平下列氧化还原反应：
K 2Cr2O7 +KI+H 2SO4 K 2SO4 +Cr2 (SO4 )3 +I 2 +H 2O
解：先写成离子反应式：
2 Cr2O7 +I +H + Cr 3+ +I 2 +H 2O
将离子反应式分成两个半反应：
I I2
2 Cr2O7 +H + Cr 3+ +H 2O
3. 气体电极：将气体通入其相应离子溶液中,并用惰 性导体作导电极板所构成的电极。
如: 氢电极和氯电极。
电极组成式：Pt | Cl2 (p) | Cl- (c) 电极反应： Cl2 + 2e2 Cl4. 氧化还原电极：将惰性导体浸入含有同一元素的 两种不同氧化值的离子溶液中所构成的电极。 如: 将Pt浸入含有Fe3+ ,Fe2+ 溶液, 就构成了Fe3+ / Fe2+ 电极。 电极组成式：Pt | Fe 3+ (c1), Fe 2+ (c2)
负极反应－－氧化半反应。 从理论上讲：任一自发的氧化还原反应都可以
设计成一个原电池。
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（二）电池组成式的写法： 1、从负极开始沿内电路写到正极：负极在左，正极 在右。
2、 “ | ”表示相界面， “ || ”表示盐桥，同一 相中的不同物质用“ ，”分开。
3、对于气体或离子参加的电极反应，以惰性金属铂 棒或碳棒做电极。 4、在书写时纯固体、纯液体、纯气体要紧挨着电极 板。电极溶液紧靠盐桥，电极板远离盐桥。 电池组成式（－）Zn|Zn2+（c1)||Cu2+ (c2)|Cu(＋)
第六章 氧 化 还 原
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第一节
氧化还原反应的实质
一、氧化值 1、氧化值的定义
氧化值定义为某元素一个原子的荷电数，这 种荷电数由假设把每个化学键中的电子指定给电 负性较大的原子而求得。 某元素在化合时，该元素一个原子失去多少电 子或有多少电子向其它原子偏移，则该原子的氧化 值即为正多少；反之，一个原子得到多少电子或其 它原子有多少电子向它偏移，则该原子的氧化值即 为负多少。如：NH3
金属越不活泼沉积速度越大；金属离子浓度越 大沉积速度越大 26
金属离子的沉积溶解平衡:
M(s)
在金属板上 溶解 沉积 在溶液中
Mn+(aq)
+
ne
留在金属板上
（二）电极电位：金属沉积溶解达平衡后电极上所具 有的电势。 符号： 氧化态 /还原态 或 Ox /Red 单位：Ｖ,mV 电极电位的影响因素： 电极的本性：金属越活泼,电极电位越低 离子的浓度：金属离子浓度越大,电极电位越高。 电极电位主要取决于电极的本性，离子浓度影响 以外还受温度、介质等因素影响。 27
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2Mn2++ 5Cl2 + 8H2O
Mn2+＋4H2O
电池组成式：
（－）Pt | Cl2| Cl- || MnO4 -,Mn2+，H+| Pt （＋）
例2、将反应 Zn +2AgCl =Zn2+ + 2Ag + Cl- 设计成 原电池。
（-） Zn - 2e = Zn2+
（+）AgCl +e = Ag + Cl（-） Zn| Zn2+ || Cl- |AgCl |Ag （+）
电极反应：Fe3+ + e-
Fe2+
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例1、高锰酸钾与浓盐酸作用制取氯气的反应如下： 2KMnO4+16HCl 2KCl +2MnCl2+ 5Cl2 + 8H2O将 此反应设计为原电池，写出正负极反应、电池反应、电 极组成式和电池组成式。 解： 将上述反应方程式改写成离子方程式，
2MnO4-+16H++10Cl正极反应： MnO4-＋8H+＋5e负极反应： 电池反应： 2MnO4-+16H++10Cl2ClCl2 + 2e2Mn2++ 5Cl2 + 8H2O
分别配平两个半反应：
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2I =I 2 +2e
2 Cr2O7 14H 6e 2Cr 3 7H 2O
根据得、失电子数相等的原则，将两个半反应合 并，写出配平的离子方程式：
2 Cr2O7 6I 14H 2Cr 3 3I 2 7H 2O
最后写出配平的氧化还原反应方程式：
(一)标准氢电极 2 H+(aq)＋2eH2 (g)
1、铂片上镀上一层铂粉即铂黑, 增强吸附氢气的能力并提高反 应速率。 2、 IUPAC规定: T=298.15K、P=100kPa、[H+]=1mol.L-1 (严格 讲是活度)时， φ (H+/H2) =0 。
K 2Cr2O7 6KI 7H 2SO4 =
Cr2 (SO4 )3 +4K 2SO4 +3I 2 +7H 2O
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第二节 电池的电动势与电极电位
一、原电池与电极
将化学能转化成电能的装置称原电池。
（一）原电池的组成
Zn＋CuSO4 = Cu＋ZnSO4 A
ZnSO4
CuSO4
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1、电极：组成半电池的金属导体叫电极
例：求MnO4-中Mn的氧化值
x 4 2 1 x 7 即Mn +7
求KMnO4中Mn的氧化值
1 x 4 2 0
x 7 即Mn
+7
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（5）在某些化合物中，元素的氧化值可以是分数。
例： H2S4O6 连四硫酸
2 1 4 x 6 2 0 1 x 2 2 即 S
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又如： Zn + 2HCl
ZnCl2 + H2
锌失去电子，氧化值升高，被氧化，称为还原
剂(reducing agent),又称电子的供体(electron donor)。 HCl中的H+得到电子，氧化值降低，被还原, HCl称为氧化剂(oxidizing agent),又称电子的受体 (electron acceptor)。 氧化还原反应的本质是反应过程中有电子转移 （电子的得失或电子云的偏移），从而导致元素的 氧化值发生变化。
2
2、氧化值规则
（1） 在单质中，元素的氧化值为零。 H2 O2 F2 Fe Zn Ag （2）在化合物中，一般规定： F电负性最大，所以总是-1 H+ O2（氢化物NaH、KH： H-） 过氧化物H2O2、 Na2O2 ： O1 2
超氧化物KO2 :
OF2 ： O
+2
O
3
（3）离子化合物：元素的氧化值=离子的电荷数
+2 1 2
判断下列元素的氧化数。 Fe 2 +, Fe3O4 , SnCl2, SnCl4, K2CrO4, K2Cr2O7 ， MnO2，KMnO4，MnCl2，Na2S2O3，Na2S4O6。
6
3、氧化值与化合价的区别
化合价是元素相结合时的原子个数比，ຫໍສະໝຸດ Baidu它只能是整数，不能是分数；而氧化值是 一种按一定规则指定的形式电荷的数值，
CaCl2 ：Ca2+ Cl-
Na2S ：Na+
S2-
共价化合物：元素的氧化值=原子的形式电荷数
形式电荷数：把属于两原子的共用电子对指定
给电负性较大的一个原子后，在
两原子中留下的电荷数。
HCl ： H+ Cl-
4
（4）在中性分子中，各原子氧化值之和等于零； 复杂离子中各原子氧化值之和等于离子的电荷 数。