树枝状大分子催化剂的研究进展

2003年第23卷第3期,238～242有机化学Chinese Journal of Organic ChemistryV ol.23,2003N o.3,238～242・综述与进展・树枝状大分子催化剂的研究进展唐新德a,b 张其震Ξ,a 王大庆c 周其凤dΞ(a山东大学化学与化工学院　济南250100)(b济南军区环境监测中心站　济南250002)(c山东师范大学分析测试中心　济南250014)(d北京大学化学与分子工程学院　北京100871)摘要　回顾了功能树枝状大分子在催化作用领域的研究成就,重点就活性中心在核附近的树枝状大分子和表面含催化官能团的树枝状大分子的结构与催化作用进行了讨论,并对其应用前景进行了展望.关键词　树枝状大分子,催化剂,进展Advancement on the R esearch of Dendritic C atalystsT ANG,X in2De a,b ZH ANG,Qi2ZhenΞ,a W ANG,Da2Qing c ZH OU,Qi2Feng d(a School o f Chemistry and Chemical Engineering,Shandong Univer sity,Jinan250100)(b Environmental Monitoring Centre Station,Jinan Military Region,Jinan250002)(c Analysis and Test Centre,Shandong Normal Univer sity,Jinan250014)(d College o f Chemistry and Molecular Engineering,Peking Univer sity,Beijing100871)Abstract　The research achievements of dendritic catalysts in the recent years are reviewed.The structures and catalysis of tw o kinds of dendritic catalysts are em phasized and discussed:catalytic dendrimers in which the active center is located at the core and dendrimers with catalytic functions positioned at the periphery.S ome view on the future development of dendritic catalysts is submitted.K eyw ords　dendrimer,catalyst,advancement 催化作用是树枝状大分子应用研究领域之一.树枝状大分子具有纳米级尺寸和分子溶解能力.这些性质使树枝状大分子拉近了均相催化和异相催化的距离,换言之,如果含精确催化位的可溶性树枝状大分子能够通过简单的分离技术(如超滤或渗析)从均相反应混合物中分离出来,那么树枝状大分子将把均相和非均相催化剂的优点结合起来[1].位置分离可用于制备改性催化剂.如果催化活性位处在一个特定的、能够被分离的位置上,那么核的引入将有利于基质和催化剂之间的相互作用.树枝状大分子外围官能团可容纳许多催化位,由此可能产生反常的和有益的催化行为.本文讨论了两类具有催化功能的树枝状大分子:一类是催化活性中心在核附近的树枝状大分子;另一类是表面含催化官能团的树枝状大分子.1　含催化功能核的树枝状大分子Brunner[2]首先报道了含内部催化位的支化分子.由于产物结构与酶中的辅基相似,所以Brunner引入了“树枝状酶”的概念.在其分子结构中,一个含吡啶的席夫碱作为Cu(Ⅰ)的连接核,被(1S,2S)222氨基212苯基21,32丙二醇、(1R,2S)2麻黄碱或L2天冬氨酸单元包围[3].第一代树枝状酶是在原位向手性化合物中加入Cu(Ⅰ)得到的.研究发现,乙基重氮基乙酸酯与苯乙烯的环丙烷化反应,几乎不产生非对称诱导.Brunner等[2]报道的另一个化合物由含　基的树状枝体功能化的二膦核构成,该分子可作为手性铑(Rh)的配体.但是在乙酰胺基肉桂酸的氢化反应中,Rh(Ⅰ)催化剂的应用ΞE2mail:qzzhang@;T el.:(0531)8378634,2976875.Received April1,2002;revised July12,2002;accepted August10,2002.国家自然科学基金(N os.29874020,59573029)资助项目.并没有产生理想的对映选择性[4].Bolm 等[5]使用了一种树枝状催化剂,该催化剂可使苯甲醛与二乙基锌的手性加成产物分离,即将其两种对映体拆分.该催化剂是一种手性催化剂,它的分子结构是在Fr échet 楔的楔尖处挂上含吡啶基的手性醇(图1).研究表明:所有三代树枝状大分子诱导的对映体过量值(约85%)和产率相似.由此可以看出,催化位上树枝状取代基的影响很小.图1　Bolm 使用的三代树枝状大分子手性催化剂(上图)及其催化苯甲醛与二乙基锌的加成反应(下图)Figure 1　A third generation chiral catalyst (top )used by Bolm in the diethylzinic addition to benzaldehyde (bottom )Suslick 等[6]用第一代和第二代芳香族聚酯将卟啉锰(Ⅲ)氯化物功能化.树枝状楔在金属原子中心周围提供了一个特定的环境,因此催化剂可诱导区域或形状选择性.在亚碘酰苯作用下烯烃的环氧化显示了分子内和分子间的区域选择性.由连接三乙醇胺的Fr échet 楔构成的树枝状大分子可用于硝基羟醛的催化反应(Henry 反应)[7].醛与一取代硝基烷烃偶联,生成硝基醇.该反应在碱性条件下(特别是叔胺)引发.以乙醇胺为基质的树枝状大分子可作为Henry 反应的催化剂(但楔体积较大时,催化剂活性降低),同时树枝状结构不会阻碍立体选择性反应.Chow 等合成了树枝状双2( 唑啉)Cu (Ⅱ)催化剂,用于环戊二炔与巴豆亚胺之间Diels 2Alder 反应[8,9].反应包括两个连续的过程.亲双烯体与铜络合物的结合是可逆的,取决于双亲烯体-铜络合物与双烯之间速控反应.催化剂-亲双烯体络合物的形成常数随着树枝状大分子代数增加而逐步降低.但是第一代和第二代树枝状大分子的Diels 2Alder 反应速率保持不变,第三代则突现一个拐点.这个拐点可解释为:树枝状芳香醚的折叠效应导致催化位空间位阻增大.可利用树枝状交联剂精确制备非均相聚合物催化剂.这种方法将开口结构的低代树枝状大分子的优越性与易分离的聚合物微粒的柔韧性结合起来.Seebach 等[10]合成了含T ADDO L 核(T ADDO L 代表α,α,α′,α′2四芳基21,32二氧戊环24,52二甲醇)的树枝状大分子,负载含苯乙烯端基的Fr échet 枝体(图2).C 22对称的T ADDO L 核是T i (Ⅳ)的配体,可用于醛的对映选择性亲核加成反应的催化剂[11].即使与苯乙烯共聚后,用于乙烯基锌与苯甲醛加成反应的催化剂,仍具有高度的对映选择性.而且树枝状聚合物的T i (Ⅳ)2T ADDO L 位与线性聚苯乙烯同类物的相似部位相比,转化率更高.图2　包埋于交联聚苯乙烯内具催化活性的二异丙氧基2T i 2T ADDO L 2树状大分子Figure 2　Catalytically active diis opropoxy 2T i 2T ADDO L 2dendrimer embedded in cross 2linked polystyreneO osterom 等[12]在碳硅烷树枝状大分子的基础上合成了以芳基溴化物为楔尖的树枝状楔,这些楔以发散式与二茂铁二膦核结合得到类似双(二苯基膦)二茂铁配体,加入PdCl 2后形成该配体的双齿钯络合物.在原位制备的巴豆基氯化钯络合物,可用于烯丙型烷基化反应的催化剂.进一步研究发现,在碳硅烷树枝状大分子内非极性微环境可产生区域选择性变化,Heck 反应证实了溶剂极性与产物区域选择性之间的关系[13].在化学反应中,可以直接利用内部含可分离催化位的树932N o.3唐新德等:树枝状大分子催化剂的研究进展　枝状大分子对引入基团进行区域或立体控制.但在反应过程中,由于树枝状大分子柔韧性而不能产生足够的空间约束.此外大多数研究证实:催化位周围庞大的树状枝体的存在使其转化率明显降低.因此对此类树枝状催化剂的进一步研究将涉及树枝状大分子与被封装催化位的精确结合,各组分与反应物之间的协调作用等,从而创造更完美的催化部位.2　含表面催化位的树枝状大分子F ord等首次报道了表面含有多催化部位的树枝状大分子催化剂[14].含36个侧季铵离子聚醚树枝状大分子在水中可加速62硝基苯甲　唑232羧酸酯的脱羧作用和对硝基苯基二苯基磷酸酯的氢化作用(后一个反应以邻亚碘酰苯甲酸酯作催化剂).第三代聚阳离子树枝状大分子比含12个侧铵阳离子的低代树枝状大分子的催化活性高.反应速率的提高是由于反应物局部浓度高,反应物通过氢键作用和疏水作用形成树枝状胶束.此前,曾报道过其他胶束状催化剂[15]和含多季铵位的晶格[16]具有类似催化活性.Van K oten等[17]合成了含侧芳基Ni(Ⅱ)络合物的第一代硅烷树枝状大分子.受催化位可锚定到可溶性聚合物载体的启示,Bosman等利用含Ni(Ⅱ)树枝状大分子作为四氯甲烷与甲基异丁烯酸酯K harash加成反应的催化剂[18].这些有机金属改性树枝状催化剂的转化率比类似物的单体或聚合物低30%.对有机膦树枝状大分子的初步研究发现,树枝状楔含有五个正方平面Pd(Ⅱ)位,每位负载一个三膦配体和一个乙腈配体[19],该化合物可作为电化学还原反应CO2→CO的催化剂.聚丙烯亚胺树枝状大分子含双(32氨丙基)胺三齿配位,对各种过渡金属,如Cu(Ⅱ),Zn(Ⅱ),C o(Ⅱ),Ni(Ⅱ)有很强的亲和力(图3).紫外可见滴定数据表明在甲醇中DAB2 dendr2(NH2)x树枝状大分子恰好与x/2单位的CuCl2或ZnCl2结合.TE M数据证实了预期体积的表面结构,表明形成了单分子纳米级结构.F ord等[20]利用负载Cu(Ⅱ),Zn(Ⅱ)和C o(Ⅱ)的树枝状大分子作为对-硝基苯基二苯基磷酸酯在水中进行水解反应的催化剂.其中含铜的树枝状大分子水解反应速率最高.在该研究所确定的pH值范围内,这些低代催化剂均显示较高的活性.只有含32个Cu(Ⅱ)中心的第五代树枝状大分子活性比Cu(Ⅱ)Cl2参比盐略低.按照van K oten的方法,Reetz等[21]合成了表面含二苯基膦配体的第三代聚丙烯亚胺树枝状大分子.该物质与Pd(CH3)2或Rh(cod)BF4(cod=1,52环辛二烯)络合形成催化剂,含Pd(Ⅱ)的树枝状大分子可作为Heck反应的催化剂(图4).与一价Pd的类似物相比,Pd(Ⅱ)树枝状大分子42折叠转化数增加,这是因为树枝状大分子催化剂具有较高的热稳定性.利用Rh(Ⅰ)树枝状大分子作为催化剂可使12辛烯醛化(图4).由于聚丙烯亚胺树枝状大分子是Reetz合成反应的母体化合物,直至第五代都具有商用价值,因此具有发展前途.源于多代聚丙烯亚胺树枝状大分子的纳米级催化剂可通过膜分离技术进行分离[22,23].图3　双(32氨丙基)胺与过渡金属氯化物的三齿配位作用(例如,含DAB2dendr2(NH2)8的金属络合物)Figure3　T ridentate complexation of the bis(32amino2propyl)amine m oiety with transition2metal chlorides[as an example,a metal complex with DAB2dendr2(NH2)8is shown]Alper等[24]合成了钯(Pd)配位PPh22PAM AM2SiO2树枝状大分子,用作Heck反应的催化剂.在N,N′2二甲基甲酰胺中,以(CH3)2Pd2PPh22PAM AM2SiO2作催化剂,在乙酸钠作用下,苯乙烯与溴苯反应,生成反21,22二苯乙烯的产率高,且0,1,2代树枝状大分子均具有区域选择性.膦功能化碳硅烷树枝状大分子在烯烃的醛化中表现非常活跃[25].通过对不同的树枝状配体进行比较,研究树枝状主链的柔性对催化性能的影响,发现空间位阻的增加对反应的催化活性没有影响.van K oten等[26]合成了表面含半活性P,O2配体的功能性碳硅烷树枝状大分子,该体系的钯络合物对苯乙烯的氢化乙烯化反应具有良好的催化作用.用含金属的树枝状大分子作催化剂,主要是利用了其在同一体系中同时具有均相和非均相催化的优点,但是催化剂的循环再利用问题却鲜见报道.Reetz等[27]合成了一种新型非均相催化剂:含钪(Sc)的交联树枝状大分子.该催化剂类似于Lewis 酸,具有实用性催化作用,可以方便地循环再利用,且活性没有明显损失.与其它可溶性树枝状催化剂不同,该催化剂由于钪促成了树枝状大分子单体的交联而成为不溶性非均相催化剂.K ragl等[28]利用膜反应器回收树枝状催化剂,特殊情况下其催化作用显示正效应[29,30],但大多数情况下,则希望得到与其母体和非树枝状类似催化剂相近的转化率、产率和042 有机化学V ol.23,2003立体选择性.图4　Reetz 在所示反应中使用的树状二苯基膦金属络合物催化剂Figure 4　Catalytic dendritic diphosphane metal complexes used by Reetz in the shown reactionsMarquardt 和L üning[31]制备了含六个侧凹形吡啶的第二代芳香醚树枝状大分子,可作为乙醇与二苯基烯酮酰基化反应的催化剂.与线性聚合物或Merrifield 树脂偶联的同类物相比,树枝状体系对一元、二元、三元或四元醇的选择性并未降低.因此通过纳滤技术回收催化剂的可能性是存在的,而且可以达到相当高的产率(70%～90%).目前,利用催化位外部功能化树枝状大分子的对映选择性催化作用只受到有限的关注.利用(1R ,2S )麻黄碱对第一代和第二代PAM AM 树枝状大分子进行改性,得到的树枝状大分子可作为二乙基锌与N 2二苯基膦亚胺加成反应的催化剂[32].利用双官能团麻黄碱配体引发的加成反应,对映体过量值很高(92%),但利用树枝状配体则使立体选择性显著降低(第一代和第二代的对映体过量值分别为43%和39%).通过(R )苯基环氧乙烷及相应的N 2甲基化衍生物改性的聚丙烯亚胺树枝状大分子研究了二乙基锌与苯甲醛的加成反应[33](图5).当利用多代树枝状大分子时,产率和对映体过量值降低(从非甲基化单官能团化合物的36%降低到非甲基化第五代树枝状大分子的7%).在这两例非对称催化作用中,体积较大的树枝状大分子表现较弱,可能是由于多代树枝状大分子表面被包裹的端基固有的三点作用受到抑制的缘故.图5　由(R )2苯基环氧乙烷改性的聚丙烯亚胺树状大分子Figure 5　(R )2Phenyloxirane 2m odified poly (propylene imine )den 2drimersT ogni 等[34]合成了含8个二茂铁基二膦配体的树枝状大分子.相应的Rh 络合物作为在甲醇中二甲基衣康酸酯氢化反应的催化剂,对映体过量值只比单分子类似物略低,而八聚物及相似物(Josiphos 催化剂)的对映体过量值分别为9810%和9910%.虽然研究的树枝状大分子均为低代,但是利用纳米过滤膜可以把它们从反应混合物中分离出来.对(手性)催化位位于内部或外部的催化性树枝状体系的研究表明:多代催化剂的活性和对映选择性均比其低代的同类物低,特殊情况下,可发现许多含表面催化位的松散的体系具有良好的特性,其中多重作用对反应有利.在这些树枝状大分子中,可能存在协同效应.3　结论与展望近年来,有关树枝状大分子催化剂的研究非常活跃,新型树枝状大分子催化剂不断涌现[35].T omalia 等[36]和Crooks 等[37]报道了树枝状大分子封装金属纳米粒子复合材料的合成及其催化作用,Reetz [38]和Senkan [39]报道了基于树枝状大分子的组合催化作用及其应用.具有催化功能树枝状大分子的研究可以认为是对聚合物负载催化剂研究的改进,因此树枝状大分子的研究结果应与改性的线性大分子进行比照.在不断改进与完善的基础上,有望设计出性能更加优良的树枝状大分子催化剂.树枝状大分子的研究不仅揭示了树枝状大分子的特殊性质,而且在应用与发展方面做了大量工作.树枝状分子已经在超分子聚合物化学、医药化学、催化作用中得到应用.研究表明,树枝状大分子具有良好的特性,不久的将来树枝状大分子可望应用于新装置,这对正在兴起的生物和纳米技术领域具有重要意义.同时树枝状材料的研究正在受到外部环境的推动,目前虽然只有少数几种树枝状大分子实现了商业化应用,但是这些材料的应用潜力不可忽视.可以相信,随着树枝状大分子研究和应用的日益深入,对树枝状大分子催化剂的研究必将产生积极的推动作用.R eferences1T omalia ,D.A.;Dv ornic ,P.R.Nature 1994,617.2Brunner ,anomet.Chem .1995,500,39.3Brunner ,H.;Aittmamm ,S.Chem.Ber .1994,127,2285.4Brunner ,H.;Furst ,J.Tetrahedron 1994,50,4303.5Bolm ,C.;Derrien ,N.;Seger ,A.Synlett 1996,387.142N o.3唐新德等:树枝状大分子催化剂的研究进展　6Bhyrappa,P.;Y oung,J.K.;M oore,J.S.;Suslick,K.S.J.Am.Chem.Soc.1996,118,5708.7M orao,I.;C ossio,P.Tetrahedron Lett.1997,38,6461.8Mak,C. 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