树枝状大分子催化剂的研究进展

2003年第23卷第3期,238～242

有机化学

Chinese Journal of Organic Chemistry

V ol.23,2003

N o.3,238～242

・综述与进展・

树枝状大分子催化剂的研究进展

唐新德a,b 张其震Ξ,a 王大庆c 周其凤dΞ

(a山东大学化学与化工学院　济南250100)

(b济南军区环境监测中心站　济南250002)

(c山东师范大学分析测试中心　济南250014)

(d北京大学化学与分子工程学院　北京100871)

摘要　回顾了功能树枝状大分子在催化作用领域的研究成就,重点就活性中心在核附近的树枝状大分子和表面含催化官能团的树枝状大分子的结构与催化作用进行了讨论,并对其应用前景进行了展望.

关键词　树枝状大分子,催化剂,进展

Advancement on the R esearch of Dendritic C atalysts

T ANG,X in2De a,b ZH ANG,Qi2ZhenΞ,a W ANG,Da2Qing c ZH OU,Qi2Feng d

(a School o f Chemistry and Chemical Engineering,Shandong Univer sity,Jinan250100)

(b Environmental Monitoring Centre Station,Jinan Military Region,Jinan250002)

(c Analysis and Test Centre,Shandong Normal Univer sity,Jinan250014)

(d College o f Chemistry and Molecular Engineering,Peking Univer sity,Beijing100871)

Abstract　The research achievements of dendritic catalysts in the recent years are reviewed.The structures and catalysis of tw o kinds of dendritic catalysts are em phasized and discussed:catalytic dendrimers in which the active center is located at the core and dendrimers with catalytic functions positioned at the periphery.S ome view on the future development of dendritic catalysts is submitted.

K eyw ords　dendrimer,catalyst,advancement

催化作用是树枝状大分子应用研究领域之一.树枝状大分子具有纳米级尺寸和分子溶解能力.这些性质使树枝状大分子拉近了均相催化和异相催化的距离,换言之,如果含精确催化位的可溶性树枝状大分子能够通过简单的分离技术(如超滤或渗析)从均相反应混合物中分离出来,那么树枝状大分子将把均相和非均相催化剂的优点结合起来[1].

位置分离可用于制备改性催化剂.如果催化活性位处在一个特定的、能够被分离的位置上,那么核的引入将有利于基质和催化剂之间的相互作用.树枝状大分子外围官能团可容纳许多催化位,由此可能产生反常的和有益的催化行为.本文讨论了两类具有催化功能的树枝状大分子:一类是催化活性中心在核附近的树枝状大分子;另一类是表面含催化官能团的树枝状大分子.1　含催化功能核的树枝状大分子

Brunner[2]首先报道了含内部催化位的支化分子.由于产物结构与酶中的辅基相似,所以Brunner引入了“树枝状酶”的概念.在其分子结构中,一个含吡啶的席夫碱作为Cu(Ⅰ)的连接核,被(1S,2S)222氨基212苯基21,32丙二醇、(1R,2S)2麻黄碱或L2天冬氨酸单元包围[3].第一代树枝状酶是在原位向手性化合物中加入Cu(Ⅰ)得到的.研究发现,乙基重氮基乙酸酯与苯乙烯的环丙烷化反应,几乎不产生非对称诱导.Brunner等[2]报道的另一个化合物由含　基的树状枝体功能化的二膦核构成,该分子可作为手性铑(Rh)的配体.但是在乙酰胺基肉桂酸的氢化反应中,Rh(Ⅰ)催化剂的应用

ΞE2mail:qzzhang@;T el.:(0531)8378634,2976875.

Received April1,2002;revised July12,2002;accepted August10,2002.

国家自然科学基金(N os.29874020,59573029)资助项目.

并没有产生理想的对映选择性[4].

Bolm 等[5]使用了一种树枝状催化剂,该催化剂可使苯甲醛与二乙基锌的手性加成产物分离,即将其两种对映体拆分.该催化剂是一种手性催化剂,它的分子结构是在Fr échet 楔的楔尖处挂上含吡啶基的手性醇(图1).研究表明:所有三代树枝状大分子诱导的对映体过量值(约85%)和产率相似.由此可以看出,催化位上树枝状取代基的影响很小

.

图1　Bolm 使用的三代树枝状大分子手性催化剂(上图)及其

催化苯甲醛与二乙基锌的加成反应(下图)

Figure 1　A third generation chiral catalyst (top )used by Bolm in the diethylzinic addition to benzaldehyde (bottom )

Suslick 等[6]用第一代和第二代芳香族聚酯将卟啉锰(Ⅲ)氯化物功能化.树枝状楔在金属原子中心周围提供了一

个特定的环境,因此催化剂可诱导区域或形状选择性.在亚碘酰苯作用下烯烃的环氧化显示了分子内和分子间的区域选择性.

由连接三乙醇胺的Fr échet 楔构成的树枝状大分子可用于硝基羟醛的催化反应(Henry 反应)[7].醛与一取代硝基烷烃偶联,生成硝基醇.该反应在碱性条件下(特别是叔胺)引发.以乙醇胺为基质的树枝状大分子可作为Henry 反应的催化剂(但楔体积较大时,催化剂活性降低),同时树枝状结构不会阻碍立体选择性反应.

Chow 等合成了树枝状双2( 唑啉)Cu (Ⅱ

)催化剂,

用于环戊二炔与巴豆亚胺之间Diels 2Alder 反应[8,9].反应包括两个连续的过程.亲双烯体与铜络合物的结合是可逆的,取决于双亲烯体-铜络合物与双烯之间速控反应.催化剂-亲双烯体络合物的形成常数随着树枝状大分子代数增加而逐步降低.但是第一代和第二代树枝状大分子的Diels 2Alder 反应

速率保持不变,第三代则突现一个拐点.这个拐点可解释为:树枝状芳香醚的折叠效应导致催化位空间位阻增大.

可利用树枝状交联剂精确制备非均相聚合物催化剂.这种方法将开口结构的低代树枝状大分子的优越性与易分离的聚合物微粒的柔韧性结合起来.Seebach 等[10]合成了含T ADDO L 核(T ADDO L 代表α,α,α′,α′2四芳基21,32二氧戊环2

4,52二甲醇)的树枝状大分子,负载含苯乙烯端基的Fr échet 枝体(图2).C 22对称的T ADDO L 核是T i (Ⅳ

)的配体,可用于醛的对映选择性亲核加成反应的催化剂[11].即使与苯乙烯共聚后,用于乙烯基锌与苯甲醛加成反应的催化剂,仍具有

高度的对映选择性.而且树枝状聚合物的T i (Ⅳ)2T ADDO L 位与线性聚苯乙烯同类物的相似部位相比,转化率更高

.

图2　包埋于交联聚苯乙烯内具催化活性的二异丙氧基2T i 2

T ADDO L 2树状大分子

Figure 2　Catalytically active diis opropoxy 2T i 2T ADDO L 2dendrimer embedded in cross 2linked polystyrene

O osterom 等[12]在碳硅烷树枝状大分子的基础上合成了

以芳基溴化物为楔尖的树枝状楔,这些楔以发散式与二茂铁二膦核结合得到类似双(二苯基膦)二茂铁配体,加入PdCl 2

后形成该配体的双齿钯络合物.在原位制备的巴豆基氯化钯络合物,可用于烯丙型烷基化反应的催化剂.进一步研究发现,在碳硅烷树枝状大分子内非极性微环境可产生区域选择性变化,Heck 反应证实了溶剂极性与产物区域选择性之间的关系[13].

在化学反应中,可以直接利用内部含可分离催化位的树

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32N o.3唐新德等:树枝状大分子催化剂的研究进展