金属有机化学基础-过渡金属有机化合物的基元反应
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第5章-过渡金属有机化学基础
金属有机化学
5.2 八隅体规则和有效原子序数规则(18电子规则 )
八隅体规则适用于主族金属有机化合物：对热力学稳 定的主族金属有机化合物而言，其中心金属原子的价 电子数与配体所提供的电子数总和等于8。 例如：（CH3）4Sn Ph2AsCl 等
第IA、IIA和IIIB的金属有机化合物，常不遵守八隅体 规则。 PhMgBr Me2AlCl
金属有机化学
5.1.2 中心金属的d电子数、配位数及几何构型 1. d10 Pt的外层电子结构是 5d96s1。由于5d和6s轨道 能量相近，在生成过渡金属有机配合物时，容易 发生 d→s 跃迁。在过渡金属有机化学中，人们更 关注d电子，所以也把Pt0称为d10元素 Ni0 、 Pd0 、 Pt0 ， Cu+ 、 Ag+ 、 Au+ ， Zn2+ 、 Cd2+、Hg2+等也都称为d10元素
第五章
过渡金属有机化学基础
金属有机化学
金属有机化合物的分类
• 按照所含金属以及与金属相连的特征配体 分类 • 按照M-C键的性质分类
金属有机化学
按照所含金属以及与金属相连的特征配体分类
• 主族金属有机化合物： RLi RMgX RmAlX3-m • 过渡金属有机化合物 过渡金属羰基化合物、卡宾和卡拜配合物 、茂金属配合物、过渡金属氢化物等
3. d8 Ni2+ 、 Pd2+ 、 Pt2+ 、 Rh+ 、 Ir+ 等都形成 d8 配合 物，中心金属离子采用dsp2杂化，中心金属的配位 数为4，按平面四边形排布
金属有机化学
4. d7, d6 d7, d6 的中心金属，如 [Co(CN)6]4- 中钴的 3d 轨 道上一个电子被激发到能量更高的 5s 轨道上，采 取d2sp3杂化，中心金属的配位数为6，所生成的配 合物为正八面体构型 5. d5, d4 d5, d4的中心金属， 同样采取 d2sp3 杂化，中 心金属的配位数为 6，所 生成的配合物为八面体 构型
5.2 八隅体规则和有效原子序数规则(18电子规则 )
八隅体规则适用于主族金属有机化合物：对热力学稳 定的主族金属有机化合物而言，其中心金属原子的价 电子数与配体所提供的电子数总和等于8。 例如：（CH3）4Sn Ph2AsCl 等
第IA、IIA和IIIB的金属有机化合物，常不遵守八隅体 规则。 PhMgBr Me2AlCl
金属有机化学
5.1.2 中心金属的d电子数、配位数及几何构型 1. d10 Pt的外层电子结构是 5d96s1。由于5d和6s轨道 能量相近，在生成过渡金属有机配合物时，容易 发生 d→s 跃迁。在过渡金属有机化学中，人们更 关注d电子，所以也把Pt0称为d10元素 Ni0 、 Pd0 、 Pt0 ， Cu+ 、 Ag+ 、 Au+ ， Zn2+ 、 Cd2+、Hg2+等也都称为d10元素
第五章
过渡金属有机化学基础
金属有机化学
金属有机化合物的分类
• 按照所含金属以及与金属相连的特征配体 分类 • 按照M-C键的性质分类
金属有机化学
按照所含金属以及与金属相连的特征配体分类
• 主族金属有机化合物： RLi RMgX RmAlX3-m • 过渡金属有机化合物 过渡金属羰基化合物、卡宾和卡拜配合物 、茂金属配合物、过渡金属氢化物等
3. d8 Ni2+ 、 Pd2+ 、 Pt2+ 、 Rh+ 、 Ir+ 等都形成 d8 配合 物，中心金属离子采用dsp2杂化，中心金属的配位 数为4，按平面四边形排布
金属有机化学
4. d7, d6 d7, d6 的中心金属，如 [Co(CN)6]4- 中钴的 3d 轨 道上一个电子被激发到能量更高的 5s 轨道上，采 取d2sp3杂化，中心金属的配位数为6，所生成的配 合物为正八面体构型 5. d5, d4 d5, d4的中心金属， 同样采取 d2sp3 杂化，中 心金属的配位数为 6，所 生成的配合物为八面体 构型
高等有机化学课件4金属有机化学-5过渡金属有机化合物
所以在金属有机反应中溶剂选择要慎重。
例：
RCH2CH2CHO + LnM
CO ½â ø Ë RCH2CH2
_ 2L
Ln _ 2 RCH2CH2C _ M H O
_ CO
M H Ln_ 2
RCH2CH2M H _2 Ln 2L R.E.
_ Çâ ¦ ¾ð  LnMH2 + RCH = CH2 2L LnM H2
H + Cp2Zr Cl Cp2Zr H
*在金属反应有机化学中抓住了MC键和MH键 可滑抓住了主要矛盾。
3、氢甲酰化反应：
C o 2(C O )8 O R C H 2C H 2C H H2 O .A .
18 e
C o H (C O )4 _ CO C o H (C O )3
16
e（ 形 成 空 配 位 ）
NiL4
K
NiL3 + L
• K P(Oet)3＜＜ PPh3＜＜ P(Cy)3.这时只能生成 二配位化合物
P
Ni
P
4-5-2 氧化加成和还原消除
(Oxidative Addition and Reductive Elimination)
_ MLn + A B (µ¼ÛÌ µ ) Í ¬ Äm A LnM B (¸¼ÛÌ µ ) ß ¬ Äm
18
e
R .E .
R C H 2C H 2C M (H )2(C O ) O
C H 2= C H R
H 2插 入
C H 2= C H H R
18 e
16
e
R C H 2C H 2C M (C O )3 O
M (C O )3
烯烃插入
金属有机化学 第4章 过渡金属有机化合物
烯烃-π配合物
F e (C O ) 5
+
H 2C = C H C H = C H 2
uv -C O H 2C
H2 C Fe OC
H2 C CH2 CO CO
C H C O 2E t F e (C O ) 5 + C H C O 2E t
uv -C O E tO 2 C
OC
×
Fe CO CO
H C
H C
O OC Fe C O C Fe CO
Fe2(5–C5H5)2(-CO)2 (CO)2
35
金属茂的反应性
与亲电试剂反应, 例如酰基化反应:
COCH3
Fe
+
COCH3 C H 3C O C l
Fe
C H 3C O C l
A lC l3
Fe
COCH3
与丁基锂的反应: 锂化反应
Li LiBu +
Fe Fe
trienyl
环戊二烯（η 5） 苯，环庚三烯（η 6）
环庚三烯基（η 7）
12
有效原子序数规则(18电子规则)
这个规则实际上是金属原子与配体成键时倾 向于尽可能完全使用它的九个价轨道(五个d轨道 、1个s、三个p轨道)的表现。 有些时候，它不是 18 而是 16。这是因为18e意 味着全部s、p、d价轨道都被利用，当金属外面电 子过多，意味着负电荷累积, 此时假定能以反馈键 M→L形式将负电荷转移至配体，则18e结构配合 物稳定性较强；如果配体生成反馈键的能力较弱 ，不能从金属原子上移去很多的电子云密度时， 则形成16电子结构配合物。
3 , 1
4 4 5, 3 , 1 6
-烯丙基(allyl) C3H5 1,3-丁二烯 C4H6 环丁二烯 C4H4
第二章 金属有机化学基础知识篇-1.
第2章 金属有机化学基础知识篇
主要内容 有机金属化合物的结构
过渡金属有机配合物的构型
有机金属化合物的制备
有机金属化合物稳定性和反应性的影响因素 过渡金属有机化合物的基元反应 几个过渡金属有机化合物催化的反应
金属有机化学是无机化学和有机化学相互交叉 渗透的学科,它作为一个完整的学科是在50年代形成 的，自那以后金属有机化学取得了突飞猛进的发展， 现在已经成为化学中最具生命力的分支之一。如果 作为一门课程来讲授也是分量很重的一门课程。 金属有机化学之所以要被重点讲授，这不仅是 因为它在有机化学中占有很重的份量，(目前的合成 反应中80%包含有金属物种)，更重要的是金属有机 化合物有其独特的化学键理论和反应性能。
具有一定的极性。 周期表中的IIIA ~ VIA及IB和IIB族金属多可以形
成共价键。 如(CH3)3SnCl，(CH3)2SnCl2 , (C2H5)4Pb , RHgX
根据Pauling 的计算所得元素电负性之值
共价键型的金属元素
共价键 型金属
共价键是金属有机化合物中最简单的类型，其性质 类似于典型的有机化合物，如可挥发、溶于有机溶剂而 不溶于水。该类化合物包括四乙基铅(PbEt4)这类大家所 熟悉的汽油抗爆添加剂。（1922年T. Midgley和T. A. Boyd 首先将Pb(C2H5)4 作为抗震剂添加到汽油中，促进了汽车 工业的发展，同时也埋下了环境污染的隐患。）
几何构型和键联基团的数量
共价键型金属有机化合物的几何构型及键联基团的数 量取决于金属所处的外层电子和杂化轨道形式。 IIIA主族 IVA主族 VA主族 IIB主族 ns2np1 ns2np2 ns2np3 ns2 sp2杂化 sp3杂化 dsp3杂化 sp杂化 等边三角形 R3M 四面体型 R4M 三角双锥体 R5M 线型 R2M
主要内容 有机金属化合物的结构
过渡金属有机配合物的构型
有机金属化合物的制备
有机金属化合物稳定性和反应性的影响因素 过渡金属有机化合物的基元反应 几个过渡金属有机化合物催化的反应
金属有机化学是无机化学和有机化学相互交叉 渗透的学科,它作为一个完整的学科是在50年代形成 的，自那以后金属有机化学取得了突飞猛进的发展， 现在已经成为化学中最具生命力的分支之一。如果 作为一门课程来讲授也是分量很重的一门课程。 金属有机化学之所以要被重点讲授，这不仅是 因为它在有机化学中占有很重的份量，(目前的合成 反应中80%包含有金属物种)，更重要的是金属有机 化合物有其独特的化学键理论和反应性能。
具有一定的极性。 周期表中的IIIA ~ VIA及IB和IIB族金属多可以形
成共价键。 如(CH3)3SnCl，(CH3)2SnCl2 , (C2H5)4Pb , RHgX
根据Pauling 的计算所得元素电负性之值
共价键型的金属元素
共价键 型金属
共价键是金属有机化合物中最简单的类型，其性质 类似于典型的有机化合物，如可挥发、溶于有机溶剂而 不溶于水。该类化合物包括四乙基铅(PbEt4)这类大家所 熟悉的汽油抗爆添加剂。（1922年T. Midgley和T. A. Boyd 首先将Pb(C2H5)4 作为抗震剂添加到汽油中，促进了汽车 工业的发展，同时也埋下了环境污染的隐患。）
几何构型和键联基团的数量
共价键型金属有机化合物的几何构型及键联基团的数 量取决于金属所处的外层电子和杂化轨道形式。 IIIA主族 IVA主族 VA主族 IIB主族 ns2np1 ns2np2 ns2np3 ns2 sp2杂化 sp3杂化 dsp3杂化 sp杂化 等边三角形 R3M 四面体型 R4M 三角双锥体 R5M 线型 R2M
金属有机化学 第4章 过渡金属有机化合物
N M N
side-on bridging
M
40
配合物中的N2可加合质子并被还原为氨或肼.
41
二氧化碳配位化合物
42
异腈配合物
硫代羰基配合物 亚硝酰基配合物
43
不饱和烃配位化合物
含过渡金属M-Cσ键配合物的合成
24
乙酰丙酮基
2,2’-联吡啶
1,2-二(二苯基膦基)乙烷
26
27
烷基过渡金属配合物的分解过程
环配合物的合成
H 2C Ni(PR3)2Cl2 + Li(CH2)4Li (R3P)2Ni H 2C CH2 H2C Ni(cod)2 + bpy + Br(CH2)4Br (bpy)Ni H2C PPh3 H2C (Ph3P)2Pt H2C CH2 CH2 CH2 CH2 CH2
8
常见的有机配体和齿合度
提供给M 的电子数 齿合度 配体 M-L的结构
M CR3
C M C
C M C
1
2
1
2
烷基(H, X)
烯烃(CH2=CH2)
2(4)
2
2
1
炔烃(CHCH)
亚烷基(carbene)
M
CR2
9
3 3,1 4 4 5 6
1 3 , 1 4 4 5, 3, 1 6
• 金属的氧化态：配体L以满壳层离开时，金属所 保留的正电荷数 e.g. M-Cl • 烃基一般表现为负离子，所以把它们看成是负离 子时，贡献为－1, e.g. M-CH3 • 中性配体(CO, H2C=CH2, PR3等)的贡献为零 • 环戊二烯基Cp为一价负离子 • e.g. Cp2Fe, (Ph3P)3RhCl, Fe(CO)5, CH3Mn(CO)5
金属有机(第三讲)
金属有机化学Email: iamjsong@
影响反应的选择性
甲基戊烯
21.6
9.9
0.1
金属增加两个配位数，氧化态增加2。
2. 双核还原消除，涉及两个过渡金属有机化合物，生成金属－金属
相对速率
16 电子18 电子
, dsp22sp3正八面体
卤代烯烃
C−Η
1983年Bergman:
H
歧化
6. C-N，C-P，O-H，N-H键的氧化加成反应
氧化加成的逆反应是还原消除，反应过程中金属的配位数和氧化
烷基或芳基以顺式消除，还原消除立体保持
烷基或芳基是以顺式消除的，因而当两个基团处于反位时，反应不能进行。
CR2（卡宾）
插入反应是指有机分子的多重键插入到M-R键中，开成新的金属有机中间体的过程。
这一过程是金属有机中间体M-R键转换的重要途径，尤其是过渡金属参与的分子内环化反应中插入反应是非常重要的步骤。
插入反应的逆过程即为反插入反应，其中最重要的是β-消除反应。
必须强调的是发生β-消除的必要条件是中心金属必须有空的配位点，同时被消除的原子或基团
充满电子的金属d轨道与CO重叠生成键，发生电子反馈
叔膦
Et
从反应结果看也证明是R迁移。
如果是CO插入机理，则结果相反。
这种CO插入反应从机理上看是通过烷基迁移进行的，应称作烷基向CO的迁移反应，但从原料和生成物来看，如果称为CO插入反应，则不须考虑机理而比较方便，所以继续沿用。
金属有机化合物的基元反应
In a single step reversible reaction, the mechanism of the forward reaction is the same as that of the reverse reaction
1,1-Migratory Insertion and -Elimination
• β-H消去一般有以下4步 1，有空配位---配体解离 2，M-C和C-H共平面 3，消除生成双键 • 4，生成的双键解络
1,2-Migratory Insertion and -Elimination
Preventing -elimination
• Although -elimination is slightly endothermic, it is a common decomposition pathway for alkyls
Which Moves? The CO or the Me?
Consider the two possibilities…
M e C O C O M n C O C O C O M e O M e O
CO insertion or “CO moves”
+ C O C C O C O O M n M n C O C O C O C O C O C O C O
1,1-Migratory Insertion and -Elimination
Is this a cis process?
M e M e
1 3
O C
O 1 3 M n ( C O ) ] C +[ 5 C l
C O
,C O C O M n C O C O C O
C O M e C O M n C O C O C O
金属有机化学5
Y Y L' M L L L X Y L' M L L X L' M L X -L' Y M L L X
即外加配体配位，中间体可以是四方锥形或三角双锥形， 即外加配体配位，中间体可以是四方锥形或三角双锥形， 新配体进入离去配体的位置，配合物的构型不变。 新配体进入离去配体的位置，配合物的构型不变。 反应是高度立体专一的。 反应是高度立体专一的。
107 107 102 106 96 98 73
2. 氧化加成和还原消除反应 过渡金属与A-B 型的化合物反应时，A-B键发生断裂， 型的化合物反应时， 键发生断裂， 过渡金属与 键发生断裂 同时加成到过渡金属上： 同时加成到过渡金属上：
A LnM + A B LnM B
其正反应称为氧化加成反应，逆反应称为还原消除反应。 其正反应称为氧化加成反应，逆反应称为还原消除反应。 （1）氧化加成反应 ）
I Ph3P Cl CO Ir PPh3 CH3I Ph3P Cl CO Ir CH3 PPh3
C、氧化加成的试剂可以分为： 、氧化加成的试剂可以分为： 非极性或极性较低的：H2、RH、ArH、RCHO、R3SiH、 非极性或极性较低的： 、 、 、 、 R3SnH等； 等 亲电性的：HX、X2、RX、RCO2H、RCOX、RCN、SnCl4 亲电性的： 、 、 、 、 、 等； 加成后A-B 之间仍保留键合的：O2、CS2、SO2、RCH=CHR 加成后 之间仍保留键合的： 等。
NiL4
Kd
NiL3 + L
平衡常数K 随配体的圆锥角θ 的增大而增大。 平衡常数 d随配体的圆锥角 的增大而增大。
（4）电子的影响 ） 配体与金属相互作用（电子的供给与反馈），可以用 配体与金属相互作用（电子的供给与反馈），可以用CO ），可以用 等其他配体的伸缩振动（ ）来估计： 等其他配体的伸缩振动（IR）来估计：
即外加配体配位，中间体可以是四方锥形或三角双锥形， 即外加配体配位，中间体可以是四方锥形或三角双锥形， 新配体进入离去配体的位置，配合物的构型不变。 新配体进入离去配体的位置，配合物的构型不变。 反应是高度立体专一的。 反应是高度立体专一的。
107 107 102 106 96 98 73
2. 氧化加成和还原消除反应 过渡金属与A-B 型的化合物反应时，A-B键发生断裂， 型的化合物反应时， 键发生断裂， 过渡金属与 键发生断裂 同时加成到过渡金属上： 同时加成到过渡金属上：
A LnM + A B LnM B
其正反应称为氧化加成反应，逆反应称为还原消除反应。 其正反应称为氧化加成反应，逆反应称为还原消除反应。 （1）氧化加成反应 ）
I Ph3P Cl CO Ir PPh3 CH3I Ph3P Cl CO Ir CH3 PPh3
C、氧化加成的试剂可以分为： 、氧化加成的试剂可以分为： 非极性或极性较低的：H2、RH、ArH、RCHO、R3SiH、 非极性或极性较低的： 、 、 、 、 R3SnH等； 等 亲电性的：HX、X2、RX、RCO2H、RCOX、RCN、SnCl4 亲电性的： 、 、 、 、 、 等； 加成后A-B 之间仍保留键合的：O2、CS2、SO2、RCH=CHR 加成后 之间仍保留键合的： 等。
NiL4
Kd
NiL3 + L
平衡常数K 随配体的圆锥角θ 的增大而增大。 平衡常数 d随配体的圆锥角 的增大而增大。
（4）电子的影响 ） 配体与金属相互作用（电子的供给与反馈），可以用 配体与金属相互作用（电子的供给与反馈），可以用CO ），可以用 等其他配体的伸缩振动（ ）来估计： 等其他配体的伸缩振动（IR）来估计：
过渡金属有机化学1
• Ni原子的基态电子构型为 1s22s22p63s23p63d84s2，在形成配合物时， 可认为4s轨道中的2个电子进入3d轨道，这 在能量上是有利的，所以Ni在0价配合物中 d电子数是10，其它过渡金属原子的d电子 数也是此法计算。
• ②金属氧化数和配体提供电子数的计算
• 有机过渡金属化学中，把金属元素的氧化 数定义为：把所有的配体在闭壳条件下除 掉后，以及把任何金属—金属键均裂，在 金属原子上所剩余的电子数
叔膦
(cm-1)
叔膦
(cm-1)
tnBBuu33PP Et3P Et2PPh Me3P
2056.1 2060.3 2061.7 2063.7 2064.1
Ph3P Ph2P(OM e) (MeO)3P
2068.9 2072 2079.8
• η indicates the number of bound atoms
• The term hepto derives from a Greek word heptein meaning to fasten.
• η是与金属相连的碳原子数
• η1（1e）：烷基、芳基、σ-烯丙基（σ-Allyls）
• 它们的d轨道或f轨道没有填满电子，因而 可以利用d、f轨道成键。Cu、Ag、Au元 素本身的d轨道虽然填满电子，但它们的稳 定氧化态却具有未填满的d轨道，镧、锕系 元素的(n-2)f轨道在能量上与(n-1)d、ns、 np轨道能量接近，可参与成键。
• 1、18-电子规则
• 过渡金属都倾向于接受一定数目的电子，达到惰 性气体的电子构型，即(n-1)d10ns2np6,即18-电子 的构型，因此，这些元素都可用它们空着的d轨 道和带电子对的分子或离子形成配位化合物以达 到稳定的18-电子构型，然而对Ti、Zr、Ni、Pd 及Pt有一个在能量上与配位键不相匹配的轨道， 对于这些过渡金属也可形成16-电子稳定的配合物。
过渡金属催化的有机反应机制研究
过渡金属催化的有机反应机制研究过渡金属催化的有机反应机制研究是有机化学领域的重要研究方向之一。
通过研究过渡金属催化的有机反应机制，可以揭示反应的原理和规律，为有机合成提供理论指导和实验基础。
一、引言过渡金属催化的有机反应是利用过渡金属催化剂促进有机物之间的化学反应。
过渡金属催化剂在反应中起到催化剂的作用，能够降低反应的活化能，提高反应速率，改变反应的选择性和产率。
过渡金属催化的有机反应广泛应用于有机合成领域，包括C-C键形成、C-N键形成、C-O键形成等多种反应类型。
二、过渡金属催化的有机反应机制过渡金属催化的有机反应机制是指在反应过程中，过渡金属催化剂与底物之间的相互作用和反应路径。
过渡金属催化剂通过与底物形成配位键或氢键等相互作用，使底物发生活化，从而促进反应的进行。
过渡金属催化的有机反应机制可以分为两类：均相催化和异相催化。
1. 均相催化均相催化是指催化剂和底物在反应体系中处于同一相态，通常是溶液相。
均相催化反应机制的研究主要集中在配位催化和氧化还原催化两个方面。
配位催化是指过渡金属催化剂与底物形成配位键，通过配位键的形成和断裂来促进反应的进行。
配位催化反应机制的研究主要包括配位键形成和断裂的动力学和热力学研究，以及过渡态的结构和性质等方面。
氧化还原催化是指过渡金属催化剂通过氧化还原反应促进有机反应的进行。
氧化还原催化反应机制的研究主要包括电子转移过程、中间体的生成和消除等方面。
2. 异相催化异相催化是指催化剂和底物在反应体系中处于不同的相态，通常是固体催化剂和气体或液体底物之间的反应。
异相催化反应机制的研究主要集中在催化剂表面的吸附和反应过程。
异相催化反应机制的研究主要包括催化剂表面的结构和性质、底物在催化剂表面的吸附和反应、中间体的生成和消除等方面。
三、过渡金属催化的有机反应机制研究方法过渡金属催化的有机反应机制研究方法主要包括实验方法和理论计算方法。
实验方法主要包括催化反应的动力学和热力学研究、中间体的探测和鉴定、反应路径的揭示等。
第五章_金属有机化学-2
29
5.6 过渡金属有机化合物的基元反应
过渡金属有机化合物的化学性质非常复杂，但随着 人们认识的不断深化，已将众多的过渡金属有机配合物 的化学性质归纳为若干基元反应，它们也构成了配位催 化反应机理的基本框架。按照它们反应的类别，可以分 为若干个基元反应。
30
过渡金属有机化合物的基元反应
25
b) 金属相同 1. R(Et)-M < Me-M < Ph-M < CF3-M
2. 烷 基 - 金 属 配 合 物 中 ， 不 同 烷 基 其 稳 定 性 不 同 ： 伯碳> 仲碳> 叔碳；
3. 对称性好的金属有机化合物稳定性大于对称性差的金属 有机化合物。 4. 金 属 - 碳 键 中 碳 的 电 负 性 越 强 ， 如 杂 化 轨 道 中 S 成 分 越 多 或 碳 上 连 有 提 高 碳 的 电 负 性 的 基 团 ， M-C 键 的 稳定性就增加。
烯烃或炔烃可以通过插入金属与氢或金属与碳之间 的键中或取代某个配体而生成新的配位化合物。这是制
备金属-烷基化合物的重要方法之一。
（多两个碳原子）
M-X
+ C
C
M
C
C
X
X通常是H或烷基； M可以是所有的金属，特别是硼、铝、硅和过渡金属。
12
工业上制备烷基铝的主要方法：
Al + 3/2H2 + 3C2H4 Et3Al
N2 Cl
+
-
HgCl HgCl2
Cu
+
COCl
COMn(CO)5 NaMn(CO) 5
－ CO
Mn(CO)5
+
20
6. 碳环键合
绝大多数四碳键合的配位体是用四碳键配位体如丁 二烯、 1,3- 环己二烯等与金属有机化合物直接反应，取
5.6 过渡金属有机化合物的基元反应
过渡金属有机化合物的化学性质非常复杂，但随着 人们认识的不断深化，已将众多的过渡金属有机配合物 的化学性质归纳为若干基元反应，它们也构成了配位催 化反应机理的基本框架。按照它们反应的类别，可以分 为若干个基元反应。
30
过渡金属有机化合物的基元反应
25
b) 金属相同 1. R(Et)-M < Me-M < Ph-M < CF3-M
2. 烷 基 - 金 属 配 合 物 中 ， 不 同 烷 基 其 稳 定 性 不 同 ： 伯碳> 仲碳> 叔碳；
3. 对称性好的金属有机化合物稳定性大于对称性差的金属 有机化合物。 4. 金 属 - 碳 键 中 碳 的 电 负 性 越 强 ， 如 杂 化 轨 道 中 S 成 分 越 多 或 碳 上 连 有 提 高 碳 的 电 负 性 的 基 团 ， M-C 键 的 稳定性就增加。
烯烃或炔烃可以通过插入金属与氢或金属与碳之间 的键中或取代某个配体而生成新的配位化合物。这是制
备金属-烷基化合物的重要方法之一。
（多两个碳原子）
M-X
+ C
C
M
C
C
X
X通常是H或烷基； M可以是所有的金属，特别是硼、铝、硅和过渡金属。
12
工业上制备烷基铝的主要方法：
Al + 3/2H2 + 3C2H4 Et3Al
N2 Cl
+
-
HgCl HgCl2
Cu
+
COCl
COMn(CO)5 NaMn(CO) 5
－ CO
Mn(CO)5
+
20
6. 碳环键合
绝大多数四碳键合的配位体是用四碳键配位体如丁 二烯、 1,3- 环己二烯等与金属有机化合物直接反应，取
清华大学有元素机化学第五章基元反应-3
第五章 过渡金属有机化合物的基本基元反应
* 配体交换反应 * 氧化加成和还原消除 * 氧化偶合和还原分解 * 插入和反插入 * 成键配体的反应
LnM L'
缺电子配合物，它具有 缺电子配合物，它具有Lewis 富电子配合物，它具有Lewis 富电子配合物，它具有 酸的特性（正电荷，含有π配体 碱的特性（负电荷，含有σ给电 配体， 酸的特性（正电荷，含有 配体， 碱的特性（负电荷，含有 给电 高氧化态） 高氧化态） 子配体，低氧化态） 子配体，低氧化态）
M = Cr, Mo, W, Fe, Ni
亲核性非常强的碳阴离子进攻CO后，先生成酰基配合物，这一配合 物和烷基阳离子反应生成Fischer型卡宾配合物
Nucleophilic Attack on metal-bound isonitrile to form metal carbene complexes
X = SC6H4Me, PHPh
CH2 (Ph3P)2(OC)2Os CH2
HCl
H2C (Ph3P)2(OC)2Os
CH2H Cl
练 习：
• • • • • • 烯烃聚合反应 炔烃环三聚反应 Pauson-Khand反应 烯烃复分解反应 氢甲酰化反应 醇羰基化反应
氢甲酰化反应
醇羰基化反应
CH 3OH + CO RhCl3 / HI CH 3CO2 H
H CHR
[Re]
CHR
[Ru] = Ru(CO)2(PPh3)2; [Re] = Re(CO)2Cp; R = CH2CH2But
5.5.2.4 Electrophilic attack at coordinated ethene
CH2 (dmpe)2Ru CH2
* 配体交换反应 * 氧化加成和还原消除 * 氧化偶合和还原分解 * 插入和反插入 * 成键配体的反应
LnM L'
缺电子配合物，它具有 缺电子配合物，它具有Lewis 富电子配合物，它具有Lewis 富电子配合物，它具有 酸的特性（正电荷，含有π配体 碱的特性（负电荷，含有σ给电 配体， 酸的特性（正电荷，含有 配体， 碱的特性（负电荷，含有 给电 高氧化态） 高氧化态） 子配体，低氧化态） 子配体，低氧化态）
M = Cr, Mo, W, Fe, Ni
亲核性非常强的碳阴离子进攻CO后，先生成酰基配合物，这一配合 物和烷基阳离子反应生成Fischer型卡宾配合物
Nucleophilic Attack on metal-bound isonitrile to form metal carbene complexes
X = SC6H4Me, PHPh
CH2 (Ph3P)2(OC)2Os CH2
HCl
H2C (Ph3P)2(OC)2Os
CH2H Cl
练 习：
• • • • • • 烯烃聚合反应 炔烃环三聚反应 Pauson-Khand反应 烯烃复分解反应 氢甲酰化反应 醇羰基化反应
氢甲酰化反应
醇羰基化反应
CH 3OH + CO RhCl3 / HI CH 3CO2 H
H CHR
[Re]
CHR
[Ru] = Ru(CO)2(PPh3)2; [Re] = Re(CO)2Cp; R = CH2CH2But
5.5.2.4 Electrophilic attack at coordinated ethene
CH2 (dmpe)2Ru CH2
金属有机化学3有机过渡金属络合物的基元反应
Pd(PPh3)4 18 电子
Pd(PPh3)3 + PPh3 16 电子
➢ 同样，常用的金属络合物还有：Ni(COD)2, Fe(CO)5, Mo(N2)2(dppe)2, dppe=Ph2PCH2CH2PPh2。
2. 氧化加成和还原消除（Oxidative Addition
and Reductive Elimination）
c. 非极性加成物
如：H2，R2SiH，R3GeH，R3SnH，RSH，RCHO，Ar－H， RH等。
i) H2
Vaska络合物与H2发生O.A.得到顺式产物
OC PPh3
Ir
+ H2
Ph3P Cl
PPh3 OC Ir Ha Cl PPh3Hb
JHaHb= 8.4 Hz
16e dsp2 (平面正方形) 可能是协同机理：
R
(bipy)Ni
+ CH2=CH
R
X
CH2=CHX R
(bipy)Ni R
(bipy)Ni(CH2=CHX) + R R
同样：
R1
R2 O
O
R1
R2
(bipy)Ni
O
(bipy)Ni O
O+
R2 R1
O
R1
R2
(bipy)Ni OC6H5 O CR O
O
O
(bipy)Ni O
O O + RCOC6H5 O
LnM + A B
只改变一个电子的反应
A
A
AB
L M B +L M B
L M M L+A B
反应过程中，金属的氧化态和络合物的配位数都减少了。
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b）金属上的正电荷增加还原消除的速率
MeOH Pt(PEt3)2Ph2I2 C6H6 No reaction [Pt(PEt3)2Ph2I(MeOH)]+ + I-
reductive elimination PhI [Pt(PEt3)2Ph(MeOH)]+I-
Pt(PEt3)2PhI
c）加入其它配体降低金属上的电子云密度增加还原消除的速率
3）氧化加成的的SN1反应机理
4）氧化加成的自由基机理
主要针对卤代烃的氧化加成； 金属碱性越强，对反应越有利； RI > RBr > RCl； 叔R > 仲R > 伯R > Me （自由基的稳定程度）； 立体化学发生消旋化。
(a) 非链式自由基机理
(b) 链式自由基机理
需要自由基引发剂，O2
H alkyl H > M > M H
M
R
金属上的电子密度对消除反应有影响：
a）易发生消除反应的金属及d “构型”
通常见于满足18e-的金属化合物，且还原消除能得到稳定的金属碎片； 氧化态越高，越容易发生还原消除； d8 = Ni(II), Pd(II), Au(III) d6 = Pt(IV), Pd(IV), Ir(III), Rh(III)
羰基的插入
许多含M-R键的过渡金属有机配合物能插入CO，得到 酰基配合物。 O CO M C R M R CO插入M-R键可能有两种途径，即CO直接插入到M-R 键中和R基团迁移到CO上:
R LnM CO R LnM CO
直接插入
烷基迁移
研究表明是烷基迁移而不是CO插入。
烷基的迁移插入过程可以看成是分子内的亲核进攻， 插入过程中烷基碳立体化学得以保留：
LnM +
A A
B
氧化加成 还原消除 氧化加成 还原消除 氧化加成
A LmM B A LmM A'
LnM
+
A'
LnM + 2 A A X价
A A LmM A A X+2价
2. 氧化加成反应使氧化态和有效原子序数都增加 “1”： （1）中性的A-B分子间化学键断裂，分别加成到两个 过渡金属原子上。 （2）中性的A-B分子间化学键断裂，加成M-M键之间，
反应的两个配体在过渡金属有机配合物中必须处在顺位。
Ph2 P Me Pd P Me Ph2 DMSO, 80oC
Me-Me
DMSO, 80oC NR Me Ph2P Pd P Ph2 Me
影响还原消除的因素
还原消除的容易程度与各相关键的强度有关：
消除H比较容易，仅1s轨道，不需在消除前进行重排； 碳的轨道较多，涉及更多的结构重排； C-H ≈ H-H > C-C； 消除H-H略慢于C-H，因为M-H键强于M-C键； M-C键的强度随其中s-轨道成份的增加而增加：sp3 < sp2 < sp 消除的容易程度：
R1 C R
2
R R3
1
R2 C R3 C O M R1 C C
R2 R3
M C O
M
O
烷基迁移的速度与M-C键的强度有关（立体和键强度因
素）：
iPr
> Et > Me > CH2Ph > allyl (s-键）
烷基具有好的给电子能力（亲核能力）加速迁移过程：
CH3 > CH2F > CF3
2LnM + A B LnM MLn + A B X价
氧化加成 还原消除 氧化加成 还原消除
LnMA + LnMB LnMA + LnMB X+1价
氧化加成是反应底物进入过渡金属有机配合物 配位圈的第二种途径。
Vaska配合物的氧化加成反应
Vaska配合物IrCl(CO)(Ph3P)2中铱是正一价， 即d8，采取dsp2杂化，具有平面四边形结构。它 的EAN = 16，是配位不饱和的，是研究氧化加成 反应的典型实例。
P(p-tol)3
P(OPr-i)3 PEt3
6x10-10
2.7x10-5 1.2x10-2
128
130 132
PCy3
P(t-Bu)3 P(o-tol)3
很大
很大 很大
170
182 194
P(o-tol)3
PMePh2
4.0x10-2
5.0x10-2
141
136
P(mesityl)3
很大
212
5.2 氧化加成和还原消除
配体空间影响的量度
表5-5 NiL4中膦配体的空间角与离解常数的关系
L P(OEt)3 PMe3 P(o-C6H4Cl)3
Kd/M <10-10(70oC) <10-9(70oC) 2x10-10
109 118 128
L PPh3 P(i-Pr)3 PBn3
Kd/M 很大 很大 很大
145 160 165
还原消除过程中，配体的离去表现为带走金属上的电子云密度；这也 成为驱动还原消除反应发生的动力； 在反应过程中加入吸电子的配体，减少金属上的电子云密度，可加速 还原消除反应；如顺丁烯二酸酐，丙烯腈等。
CN N Ni N Me N Me CN N Ni Me N Me CN CN N Ni CN + Me-Me
Hale Waihona Puke 含C-C键的有机化合物与过渡金属有机配合物的
氧化加成反应
醛基C-H键与过渡金属有机配合物的氧化加成反应
Cl CHO N + Rh(PPh3)3Cl Ph3P N Rh H PPh3 O
+
PPh3
活泼C-H键与过渡金属有机配合物的氧化加成反应
H Fe(dmpe)2 + HZ (dmpe)2Fe Z HZ=ethyl acetate, acetylacetone, acetonitrile etc.
常见配体“反位效应”的强弱次序：H2O, OH-, NH3, Py < Cl-, Br- < SCN-, I-, NO2-, C6H5- < CH3-, SC(NH2)- < H-, PR3 < C2H4, CN-, CO。
配体电子效应的量度 Tolman合成了70多个 Ni(CO)3L配合物(L=叔膦)。然 后研究了不同叔膦对配合物中羰基IR伸缩振动频率变化 的影响。
中性分子加成到配位不饱和的低价过渡金属有机配 合物上，使过渡金属的氧化态和配位数均升高的反应称氧 化加成反应。氧化加成反应的逆反应称为还原消除反应。
5.2.1 氧化加成
又分为两种情况： 1. 氧化加成反应使氧化态和有效原子序数都增加 “2” （1）中性的A-B分子间化学键断裂，加成到一个过渡金属 原子上。 （2）环状化合物开环加成到一个过渡金属原子上。 （3）不饱和化合物与金属原子形成环状金属配合物。
L = PMe3
5.2.2 还原消除
还原消除反应是氧化加成的逆反应。发生还原消除 反应时，配合物的氧化态及有效原子序数均下降 "2"， 形成A-B型的消除产物。
还原消除经过一个非极性、非自由基的三中心过渡态 。
在还原消除过程中，发生顺式消除，碳原子上的立体结 构保持不变，是分子内反应。
图5-8 还原消除的三中心过渡态
H M X M X H M X H
H-X从侧边配位，造成的结果是顺式加成。
氧化加成的机理
2）氧化加成的SN2反应机理---卤代烃的加成
立体化学翻转； R-X的立体位阻越大，反应活性越低：Me > 伯 > 仲 > 叔 X的类型对反应活性有显著影响： -OSO2(C6H4Me) > I- > Br- >Cl极性溶剂对反应有利，可以稳定带电的中间体； 金属上的电子密度越高，碳原子上电子密度越低反应就更容易。
卤代烃为反式加成
Me OC L Ir L Cl I SnCl3 OC L Ir L Cl Cl
COMe OC L Ir L Cl Cl
(II) MeCOCl
O L
(II I) O
2
O Ir
L
Cl CO L O Cl Ir O CO L R
(VII) SnCl4
O S I) (V
2
eI M (I)
Ph3P
C2H5
Ph3P
Pd
Ph3P C2H5 Ph3P
C2H5
C2H5
Pd
C2H5
"L2Pd"
+
C2H5
为证明反应是分子内的，做以下交叉实验：
Ph3P CH3 Ph3P
Pd
Ph3P CH3
+
Ph3P
CD3
Pd
CD3
没有CH3-CD3，说明不是双分子机理。
由于还原消除反应按三中心过渡态机理进行，发生消除
金属有机化学基础
第5章 过渡金属有机化合物的 基元反应
第5章 过渡金属有机化合物的基元反应
配位体置换反应 氧化加成和还原消除
插入和脱出（反插入）反应
过渡金属有机化合物配体上的反应
5.1 过渡金属有机化合物的配体置换反应
配位饱和的过渡金属有机配合物的配体置换 是它们的重要化学性质，也是它们实现催化作用 的首要条件。 原有配体被另一个配体---反应底物置换，使 底物进入配位圈，改变了底物的化学键状态而得 到活化，并接着在配位圈内发生反应。 这是配位催化中第一种反应底物进入配位圈 的途径。
饱和C-H键与过渡金属有机配合物的氧化加成反应
氧化加成的机理