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己二酸的绿色合成实验报告

一、实验目的

1、通过己二酸的制备，了解传统合成方法的劣势和绿色合成方法的优势；

2、熟悉催化剂无需回收条件下的循环使用。

二、实验原理

己二酸(adipic acid)俗称肥酸，分子式为C 6H 10O 4。对于己二酸的生产工艺目前全世界用的最广泛的是采用以环己乙醇或环己酮为原料的硝酸氧化工艺路线（图1）。在此生产路线中，使用强氧化性的硝酸，严重腐蚀设备，而且生产过程中产生的N2O 气体被认为是引起全球变暖和臭氧减少的原因之一，给环境造成极大的污染。日本科学Ryoji Noyon 于1998年Science 上发表了一篇有关己二酸的绿色合成方法，提出了用水作溶剂，H2O2作氧化剂，钨酸钠（Na2WO4）作催化剂，在硫酸氢钾（KHSO4）的参与下，甲基三辛氯化铵（aliquat 336)作相转移催化剂的绿色制备路线。这个路线不用强酸，不产生N2O 有害气体，用水作溶剂不产生废液，并且催化剂不用回收可以直接循环使用。此后，又有研究人员发现，无需相转移催化剂，采用水作溶剂，H2O2作催化剂，利用钨酸钠--草酸原位合成的配位催化剂亦可合成己二酸（图2）。

图1 传统合成方法制备己二酸

图2 两种不同的绿色合成方法制备己二酸

三、仪器和试剂

1、仪器 磁力加热搅拌器，冷凝管，圆底烧瓶，烧杯，干燥管，表面皿，碱式滴定管，熔点测定仪，三颈烧瓶，真空泵，分析天枰。

2、试剂 钨酸钠（AR ），环己醇（AR ），环己烯（AR ），浓硝酸（AR ），硫酸氢钾（AR ），甲基三辛基氯化铵（AR ），过氧化氢（AR ），草酸（AR ）。

OH

80o C

HNO3

HO

O

OH O

Na 2WO 4·2H 2O ·H 2O 2 KHSO4，Aliquat336

HO

OH O

O

OH O

HO

Na 2WO 4·2H 2O

H2C2O4·2H 2O ·H 2O 2

O

四、实验步骤

1、传统制备方法

将2ml浓硝酸加入到10mL圆底烧瓶中，放入搅拌磁子，装上冷凝管，装置图如下（见图3）。在通风橱里（为有N2O气体放出）加热到80o C。接着将1mL环己醇通过滴管从冷凝管上方缓慢滴加到圆底烧瓶中，在滴加的过程中，尽量避免环己醇与冷凝管内壁的接触，滴加速度控制在1滴/min左右，滴加过程持续30~40min 。滴加完后，保持80o C继续反应2h，然后冷却至室温，冰水浴中冷却，晶体析出。用布氏漏斗抽滤，用少量冰水洗涤，再用少量乙醇洗涤，尽量抽干晶体。收集药品在干燥箱中进行干燥15min，称量计算产率，取少量产品测定熔点。

图3 传统制备方法装置图

2、绿色制备方法——钨酸钠-草酸做催化剂

在100mL三颈烧瓶中加入1.50g钨酸钠，0.57g草酸，34.0mL30%的H2O2和磁子。室温下搅拌15~20min后，加入6.00g环己烯。搭好回流装置（见图4），继续快速剧烈搅拌并加热至回流。反应过程中回流温度将慢慢升高，回流1.5h后，将热的反应液倒入100mL烧杯中，冷水冷却至近室温后，再在冰水浴中冷却20min。用布氏漏斗抽滤，5mL冰水洗涤后，再用5mL乙醇洗涤，尽量抽干晶体，将产品干燥至衡中后，称量，记录己二酸的质量，计算产率，取少量产品测定熔点。

图4 绿色制备方法装置图

3、己二酸含量的测定

用酸碱滴定法测定己二酸的含量。分别准确称取两次实验产品0.1g（准确至0.0001g）于250ml锥形瓶中，加入50mL热的蒸馏水，搅拌溶解样品。加入1滴酚酞指示剂，用0.1mol/L-1的氢氧化钠标准溶液滴定至微红色，30s内不退色即为终点。各滴定2份。计算样品中己二酸的百分含量。

产品产品质量

/g 初读数/mL 终点读数

/mL

NaOH浓度

/mol·Ｌ－１

百分含量

／％

传统方法制备0.1086 0.00 15.92 0.0882 95.68 0.1002 0.00 15.11 0.0882

绿色方法制备0.1011 0.00 15.45 0.0882 97.17 0.1000 0.00 14.90 0.0882

五、结果与讨论

制备方法原料质量

/g 理论产量

/g

实际产量

/g

产率/% 熔点/o C 纯度/%

传统方法 3.84 5.60 2.52 45.00 149.1~151.5 95.68

绿色方法 6.00 10.68 3.22 30.14 151.3~152.0 97.17 由上表可知，传统方法制备产品的产率要比绿色方法高，但污染较大;而在纯度上，绿色制备方法略占优势，可谓各有优劣。

六、实验思考

本实验在绿色制备中，由于加入原料过早，导致反应提前进行，最终导致产率较低，且熔程较长。

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