第二篇10芳香性
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HN
H
Br
（Ⅰ）
H N
（Ⅱ）
Br
HBr
N （Ⅲ）
二溴比物（Ⅰ）与三甲胺和三苯基膦作用可分别得到相应的三甲基铵和三 苯基磷的内鎓盐。
内鎓盐（Ⅲ）是红棕色，具有很高的极性。三苯基磷环戊二烯负离子内 盐的偶极矩高达7.0D。
亚甲环戊二烯(俗称富烯，fulvene)也是五元环芳香性化合物的例子。
C
R
R
环外双键的电子是向着环而极化的，例如6，6—二甲基亚甲环 戊二烯的偶极矩是1.48D，负极是在环的一方。这个亚甲环戊二烯 的离域能是49.8kJ／moL大多数的亚甲环戊二烯衍生物没有因为环 外双键而有顺反异构体存在，因为上式中的环外双键具有高度的单 键性质。这些性质指出亚甲环戊二烯具有一定程度的内鎓盐形式。
选择适当的取代基。
例如2，4—双(二乙氨基)环丁二烯—1，3—二鞍酸二乙酯已被
合成。
O
(C2H5)2N
C OC2H5
C2H5O C O
N(C2H5)2
这个化合物在没有水存在的情况下比较稳定。这个化合物分于中 有两个供电基和两个吸电基，分了内的电子发生一定程度的离域 而得到稳定。两类取代基相互影响的结果，使得正方形变成菱形， 键长为0.1 46nm，键角为87°和93 ° 。环外的C—C键和C—N 键分别为 0.145nm和0.132nm。
卓酮
或写作
O
O
卓酚酮是卓酮的羟基游衍生物。
OH O
或写作
O O
H
2.6 八元环的π体系
虽然环辛四烯没有芳香性，但在环辛四烯分子中除去两个电子 的双正离子和增加两个电子的双负离子都是存在的，并都有一定程 度的芳香性。前者相当于六电子体系，后者相当于十电子体系，都 符合4n＋2规则，前者n=1，后者n＝2。它们的分子轨道和基态时 的电子排布如下图所示：
C6H5
C6H5
Cl
Cl
BF4ˉ
AlCl4ˉ
C6H5
Cl
事实上，三丙基环丙烯正离于是最稳定的正碳离子之 一，甚至在水溶液中它还是稳定的。三叔丁基环丙烯正离 子也是很稳定的。此外，环丙烯酮也是稳定的化合物。
O
O-
环丙烯酮
环丙烯负离子的情况与相应的正离子就不同了
环丙烯负离子的四电子体系不符合Hückel规则，因而 它没有芳香性。
2.2 三元环的π体系
Hückel规则也可以应用于多种其他环状的π体系。从三元环π 体系的分子轨道能量图可以看出，这种体系有一个能量最低的成 键轨道和一对能量相等的反键轨道。按照Hückel规则，这种体系 如果是含有两个电子，应具有芳香性。环丙烯分子本身并不属于 这种体系，而环丙烯正离子正符合这种条件。
环辛四烯双正离子也是存在的。l，3，5，7—四甲基环辛四 烯双正离了是一个六电子体系，分布在八个碳原子上，-50℃时 在溶液中是稳定的，但如高于-30℃则不稳定。在-78℃于SO2ClF 溶液中用SbF5使1，3，5，7—叫甲基环辛四烯进行直接氧化而 得到1，3，5，7—四甲基环辛四烯双正离子。
CH3 CH3
酸或卤素作用来得到相应的硝基化合物或卤化物，因为 它易被硝酸或卤素氧化。
2.5 七元环的π体系
七元环的π体系有一个能量最低的轨道和三对简并轨 道。按照Hückell规则，如果这种体系含有六个电子， 应具有芳香性。环庚三烯正离子符合这种条件。
即
环庚三烯
H 环庚三烯正离子
环庚三烯正离子亦称卓正离子(tropylium ion)，它的母体环庚
氢原于是等同的，它的负电荷是平均分布在五个碳原子上的。环戊
二烯内鎓盐是环戊二烯负离子的一种特殊形式。吡啶鎓环戊二烯负 离子内盐(Ⅲ)就是一个例。在这里，五元环是与带电荷的氮原予相 连接。它可由3，5—二溴环戊烯（Ⅰ），与吡啶作用，先得到溴化 环戊二烯基吡啶鎓盐(Ⅱ)，后者很容易地失去溴化氢而得。
Br
与亚甲环戊二烯类似的亚甲环庚三烯类化合物，其环外双键 的电子是向离开环的方向极化的最简单的亚甲环庚三烯（R＝H） 已被制得，只是在低温时或在稀溶液中是稳定 的。
c RR
c NC CN
二氰亚甲环庚三烯是较稳定的化合物，它有很大的偶极矩（7.49D）
与环戊二烯酮不同，环庚三烯酮（亦称卓酮，tropone）可以 预测应是稳定的，因为这个七元环可以供给电子电负性较大的氧原 子。卓酮电荷分离的结构同它的偶极矩4.3D是相符合的，这与简单 的酮类不同，后者的偶极矩大约是2.7D。
环辛四烯双负离子的存在需Байду номын сангаас有两个负电荷置于同一环上，这只 能用芳香性来解释。
K
2K＋
结构上与二戊铁相似的化合物二环辛四烯铀uranocene， U(C8H8)2可以由环辛四烯 双负离子与四价铀离子作用而得。这 个络合物是稳定绿色同体，也是夹层结构。这个化合物的存在也
说明了环辛四烯双负离子的芳香性。
三烯也叫卓。使一分子卓与一分子溴进行加成，得到二溴化物，后 者在70℃时加热(133Pa，9h)，即失去一分了溴化氢而得一个黄色 物质，在乙醇中重结晶可得黄色棱状晶体
Br
H
Br2
—HBr
H
H
Br
Br
39％
H HH
此晶体熔点203℃。它不溶于乙醚，但易溶于水，其水溶液
与硝酸银作用即得溴化银沉淀。
这些性质说明这个物质 是一种盐——溴化卓。
二茂铁[Fe(C5H5)2]
二茂铁是五元环化合物具有芳香性的一个特殊的例子。 二茂铁是稳定的橘红色化合物，熔点173℃。它可以在 乙醚溶液中使环戊二烯与乙基溴化镁和氯化铁作用而得。 乙基溴化镁可使氯化铁还原为氯化亚铁并使环戊二烯转 变为环戊二烯基溴化镁(C5H5MgBr)，后者与氯化亚铁作 用即得二茂铁。
第二章 芳香性 (Aromaticity)
苯是芳香族化合物的代表。它的环状共轭体系导致它 有较大的稳定性 。芳香性的涵义也就是由于环状共轭体 系而具有的特殊稳定性。
2.1 芳香性（Aromaticity）的概念
1 C/H的比例高。 2 具有平面和接近平面的环状结构。 3 键长接近平均化。 4 化学性质稳定，易发生亲电取代而不易发生加成。
H3C
SbF5
H3C
H3C
SO2ClF-78℃
CH3
CH3 H3C
由于苯的闭合的共轭体系中π电子的高度离域而导致苯的芳香性， 那么 由sp2化碳原子所组成的任何一个环状化合物似乎应该都具有 芳香性。但环丁二烯和环辛四烯都不具有芳香性，虽然它们都是由 sp2杂化碳原子以单键和双键交替组成的环状结构。
环丁二烯
环辛四烯
Hückel 规则
Hückel认为，分子若要显示芳香性，则在闭合π体系中其电子 数必需符合4n+2这个数字，这里 的ｎ是整数， 可以是0，1，2， 3……。换言之， 凡含有4n＋2个π电子的平面单环化合物 应具芳 香性，这就是Hückel规则。
2FeCl3+2C2H5MgBr → 2FeCl2+2MgBrCl+C4H10
C5H6+C2H5MgBr → C5H5MgBr+C2H6
2C5H5MgBr+FeCl2 → Fe(C5H5)2+MgBr2+MgCl2
二茂铁在400℃时还是稳定的，可溶于一般的有机溶 剂，并有足够的挥发度来进行水蒸气蒸馏。水蒸气蒸馏是 纯化二茂铁的一个方便的方沾。在化学性质方面，它类似 于芳香族化合物；它不与碱作用，在没有氧存在时也不与 酸作用，它能发生亲电取代反应。它已被证实为夹层结构， 两个环戊二烯负离子与亚铁离子组成一个完整的双锥型共 价中性分子。两个环面相互平行，铁原子处在两环之间， 所有的碳原子与中心的铁原子是等距离，是中心对称的比 合物。环戊二烯环可以自由旋转。
2.4 五元环的π体系
五元环的π体系有一个能量最低的轨道和两对简并轨道。 按照Hückel规则，这种体系如果是含有六个电子，应具 有芳香性。环戊二烯负离子符合这种条件。
HH
环戊二烯
即
H
环戊二烯负离子
环戊二烯的酸性比其他烯烃为强，环戊二烯负离子容易由环戊
二烯得到，这说明这种负离子的稳定性。环戊二烯负离子中的五个
侧视图：
Fe
俯视图：
Fe
二茂铁的芳香性比苯为强，因为它有更大的倾向来
进行亲电取代反应而不进行加成反应。特别有用的是 Friedel—Crants烷基化和酰基化反应，通过它们，其 他取代基可以引入二茂铁的环上。甲酰化［用N—甲 基—N—甲酰苯胺，C6H5N(CH)3CHO］、磺化和汞化 反应都可以在较缓和的条件下进行。但它不能直接用硝
2.3 四元环的π体系
环丁二烯π电子不符合4n+2规则，它没有芳香性。
按照Hückel规则，如果在环丁二烯分子中减去两个电 子，则将成为二电子体系，也就可以具有芳香性。同预测 的情况一致，下列化合物已被合成，并可代表具有芳香性 的二电子体系。
R
R
R＝CH3 或C6H5
R
R
环丁二烯分子极不稳定。使环丁二烯结构稳定的方法之一是
H
H
环丙烯
H
H
即
H
环丙烯正离子 H
环丙烯正离子中的碳—碳键长都是0.140nm，因此它的电子
不是固定在其两个碳原子之间而是离域的，正电荷不是集中
于某一原于上，而是分布在由三个碳原于组成的共轭体系
中
三原子二电子π体系。
环丙烯正离的正电荷离域
+
环丙烯正离子本身和它的某些取代的衍生物已被合成， 例如：
H
Br
（Ⅰ）
H N
（Ⅱ）
Br
HBr
N （Ⅲ）
二溴比物（Ⅰ）与三甲胺和三苯基膦作用可分别得到相应的三甲基铵和三 苯基磷的内鎓盐。
内鎓盐（Ⅲ）是红棕色，具有很高的极性。三苯基磷环戊二烯负离子内 盐的偶极矩高达7.0D。
亚甲环戊二烯(俗称富烯，fulvene)也是五元环芳香性化合物的例子。
C
R
R
环外双键的电子是向着环而极化的，例如6，6—二甲基亚甲环 戊二烯的偶极矩是1.48D，负极是在环的一方。这个亚甲环戊二烯 的离域能是49.8kJ／moL大多数的亚甲环戊二烯衍生物没有因为环 外双键而有顺反异构体存在，因为上式中的环外双键具有高度的单 键性质。这些性质指出亚甲环戊二烯具有一定程度的内鎓盐形式。
选择适当的取代基。
例如2，4—双(二乙氨基)环丁二烯—1，3—二鞍酸二乙酯已被
合成。
O
(C2H5)2N
C OC2H5
C2H5O C O
N(C2H5)2
这个化合物在没有水存在的情况下比较稳定。这个化合物分于中 有两个供电基和两个吸电基，分了内的电子发生一定程度的离域 而得到稳定。两类取代基相互影响的结果，使得正方形变成菱形， 键长为0.1 46nm，键角为87°和93 ° 。环外的C—C键和C—N 键分别为 0.145nm和0.132nm。
卓酮
或写作
O
O
卓酚酮是卓酮的羟基游衍生物。
OH O
或写作
O O
H
2.6 八元环的π体系
虽然环辛四烯没有芳香性，但在环辛四烯分子中除去两个电子 的双正离子和增加两个电子的双负离子都是存在的，并都有一定程 度的芳香性。前者相当于六电子体系，后者相当于十电子体系，都 符合4n＋2规则，前者n=1，后者n＝2。它们的分子轨道和基态时 的电子排布如下图所示：
C6H5
C6H5
Cl
Cl
BF4ˉ
AlCl4ˉ
C6H5
Cl
事实上，三丙基环丙烯正离于是最稳定的正碳离子之 一，甚至在水溶液中它还是稳定的。三叔丁基环丙烯正离 子也是很稳定的。此外，环丙烯酮也是稳定的化合物。
O
O-
环丙烯酮
环丙烯负离子的情况与相应的正离子就不同了
环丙烯负离子的四电子体系不符合Hückel规则，因而 它没有芳香性。
2.2 三元环的π体系
Hückel规则也可以应用于多种其他环状的π体系。从三元环π 体系的分子轨道能量图可以看出，这种体系有一个能量最低的成 键轨道和一对能量相等的反键轨道。按照Hückel规则，这种体系 如果是含有两个电子，应具有芳香性。环丙烯分子本身并不属于 这种体系，而环丙烯正离子正符合这种条件。
环辛四烯双正离子也是存在的。l，3，5，7—四甲基环辛四 烯双正离了是一个六电子体系，分布在八个碳原子上，-50℃时 在溶液中是稳定的，但如高于-30℃则不稳定。在-78℃于SO2ClF 溶液中用SbF5使1，3，5，7—叫甲基环辛四烯进行直接氧化而 得到1，3，5，7—四甲基环辛四烯双正离子。
CH3 CH3
酸或卤素作用来得到相应的硝基化合物或卤化物，因为 它易被硝酸或卤素氧化。
2.5 七元环的π体系
七元环的π体系有一个能量最低的轨道和三对简并轨 道。按照Hückell规则，如果这种体系含有六个电子， 应具有芳香性。环庚三烯正离子符合这种条件。
即
环庚三烯
H 环庚三烯正离子
环庚三烯正离子亦称卓正离子(tropylium ion)，它的母体环庚
氢原于是等同的，它的负电荷是平均分布在五个碳原子上的。环戊
二烯内鎓盐是环戊二烯负离子的一种特殊形式。吡啶鎓环戊二烯负 离子内盐(Ⅲ)就是一个例。在这里，五元环是与带电荷的氮原予相 连接。它可由3，5—二溴环戊烯（Ⅰ），与吡啶作用，先得到溴化 环戊二烯基吡啶鎓盐(Ⅱ)，后者很容易地失去溴化氢而得。
Br
与亚甲环戊二烯类似的亚甲环庚三烯类化合物，其环外双键 的电子是向离开环的方向极化的最简单的亚甲环庚三烯（R＝H） 已被制得，只是在低温时或在稀溶液中是稳定 的。
c RR
c NC CN
二氰亚甲环庚三烯是较稳定的化合物，它有很大的偶极矩（7.49D）
与环戊二烯酮不同，环庚三烯酮（亦称卓酮，tropone）可以 预测应是稳定的，因为这个七元环可以供给电子电负性较大的氧原 子。卓酮电荷分离的结构同它的偶极矩4.3D是相符合的，这与简单 的酮类不同，后者的偶极矩大约是2.7D。
环辛四烯双负离子的存在需Байду номын сангаас有两个负电荷置于同一环上，这只 能用芳香性来解释。
K
2K＋
结构上与二戊铁相似的化合物二环辛四烯铀uranocene， U(C8H8)2可以由环辛四烯 双负离子与四价铀离子作用而得。这 个络合物是稳定绿色同体，也是夹层结构。这个化合物的存在也
说明了环辛四烯双负离子的芳香性。
三烯也叫卓。使一分子卓与一分子溴进行加成，得到二溴化物，后 者在70℃时加热(133Pa，9h)，即失去一分了溴化氢而得一个黄色 物质，在乙醇中重结晶可得黄色棱状晶体
Br
H
Br2
—HBr
H
H
Br
Br
39％
H HH
此晶体熔点203℃。它不溶于乙醚，但易溶于水，其水溶液
与硝酸银作用即得溴化银沉淀。
这些性质说明这个物质 是一种盐——溴化卓。
二茂铁[Fe(C5H5)2]
二茂铁是五元环化合物具有芳香性的一个特殊的例子。 二茂铁是稳定的橘红色化合物，熔点173℃。它可以在 乙醚溶液中使环戊二烯与乙基溴化镁和氯化铁作用而得。 乙基溴化镁可使氯化铁还原为氯化亚铁并使环戊二烯转 变为环戊二烯基溴化镁(C5H5MgBr)，后者与氯化亚铁作 用即得二茂铁。
第二章 芳香性 (Aromaticity)
苯是芳香族化合物的代表。它的环状共轭体系导致它 有较大的稳定性 。芳香性的涵义也就是由于环状共轭体 系而具有的特殊稳定性。
2.1 芳香性（Aromaticity）的概念
1 C/H的比例高。 2 具有平面和接近平面的环状结构。 3 键长接近平均化。 4 化学性质稳定，易发生亲电取代而不易发生加成。
H3C
SbF5
H3C
H3C
SO2ClF-78℃
CH3
CH3 H3C
由于苯的闭合的共轭体系中π电子的高度离域而导致苯的芳香性， 那么 由sp2化碳原子所组成的任何一个环状化合物似乎应该都具有 芳香性。但环丁二烯和环辛四烯都不具有芳香性，虽然它们都是由 sp2杂化碳原子以单键和双键交替组成的环状结构。
环丁二烯
环辛四烯
Hückel 规则
Hückel认为，分子若要显示芳香性，则在闭合π体系中其电子 数必需符合4n+2这个数字，这里 的ｎ是整数， 可以是0，1，2， 3……。换言之， 凡含有4n＋2个π电子的平面单环化合物 应具芳 香性，这就是Hückel规则。
2FeCl3+2C2H5MgBr → 2FeCl2+2MgBrCl+C4H10
C5H6+C2H5MgBr → C5H5MgBr+C2H6
2C5H5MgBr+FeCl2 → Fe(C5H5)2+MgBr2+MgCl2
二茂铁在400℃时还是稳定的，可溶于一般的有机溶 剂，并有足够的挥发度来进行水蒸气蒸馏。水蒸气蒸馏是 纯化二茂铁的一个方便的方沾。在化学性质方面，它类似 于芳香族化合物；它不与碱作用，在没有氧存在时也不与 酸作用，它能发生亲电取代反应。它已被证实为夹层结构， 两个环戊二烯负离子与亚铁离子组成一个完整的双锥型共 价中性分子。两个环面相互平行，铁原子处在两环之间， 所有的碳原子与中心的铁原子是等距离，是中心对称的比 合物。环戊二烯环可以自由旋转。
2.4 五元环的π体系
五元环的π体系有一个能量最低的轨道和两对简并轨道。 按照Hückel规则，这种体系如果是含有六个电子，应具 有芳香性。环戊二烯负离子符合这种条件。
HH
环戊二烯
即
H
环戊二烯负离子
环戊二烯的酸性比其他烯烃为强，环戊二烯负离子容易由环戊
二烯得到，这说明这种负离子的稳定性。环戊二烯负离子中的五个
侧视图：
Fe
俯视图：
Fe
二茂铁的芳香性比苯为强，因为它有更大的倾向来
进行亲电取代反应而不进行加成反应。特别有用的是 Friedel—Crants烷基化和酰基化反应，通过它们，其 他取代基可以引入二茂铁的环上。甲酰化［用N—甲 基—N—甲酰苯胺，C6H5N(CH)3CHO］、磺化和汞化 反应都可以在较缓和的条件下进行。但它不能直接用硝
2.3 四元环的π体系
环丁二烯π电子不符合4n+2规则，它没有芳香性。
按照Hückel规则，如果在环丁二烯分子中减去两个电 子，则将成为二电子体系，也就可以具有芳香性。同预测 的情况一致，下列化合物已被合成，并可代表具有芳香性 的二电子体系。
R
R
R＝CH3 或C6H5
R
R
环丁二烯分子极不稳定。使环丁二烯结构稳定的方法之一是
H
H
环丙烯
H
H
即
H
环丙烯正离子 H
环丙烯正离子中的碳—碳键长都是0.140nm，因此它的电子
不是固定在其两个碳原子之间而是离域的，正电荷不是集中
于某一原于上，而是分布在由三个碳原于组成的共轭体系
中
三原子二电子π体系。
环丙烯正离的正电荷离域
+
环丙烯正离子本身和它的某些取代的衍生物已被合成， 例如：