硫化物对Ni_Al_2O_3催化剂加氢性能的影响

收稿日期:2008 10 22;修改稿收到日期:2008 12 03。

作者简介:苏晓云(1984-),女,硕士生,主要从事油品加氢催化剂的研究工作。

本文作者还有周立公、葛晖和唐明兴。

硫化物对Ni/Al 2O 3催化剂加氢性能的影响
苏晓云1,2,李学宽1,杜明仙1,吕占军1
(1.中国科学院山西煤炭化学研究所,太原030001;2.中国科学院研究生院)
摘要 在固定床反应器中考察了多种硫化物对镍催化剂上苯乙烯和环己烯加氢活性的影响。

结果表明,在70 和1.0M Pa 时,二硫化碳、二甲基二硫醚、噻吩、正丁基硫醇、二甲基硫醚都会使镍催化剂上的环己烯和苯乙烯中苯环的加氢活性降低。

在硫含量相同的情况下,以上几种硫化物对苯乙烯中苯环加氢的毒性由大到小的顺序为:二甲基硫醚 二甲基二硫醚>噻吩>二硫化碳>正丁基硫醇。

对于环己烯加氢的毒性由大到小的顺序为:二甲基二硫醚>正丁基硫醇>二硫化碳>二甲基硫醚>噻吩。

二硫化碳是苯乙烯中共轭烯烃加氢快速失活的主要硫化物。

随着二硫化碳含量的增加,苯乙烯中共轭烯烃加氢活性下降程度增大;随温度升高,其加氢活性下降程度减小。

关键词:镍 环己烯 苯乙烯 加氢 硫化物 中毒
1 前 言
镍系加氢催化剂具有价格便宜、活性高、选择性好、对砷等杂质较不敏感的特点,因此广泛应用
于石油化工[1 2]和精细化工等领域[3 5]。

硫化物是镍系加氢催化剂主要的毒物。

对于镍系催化剂硫中毒的报道已经很多[6 8]
,一般都是采用噻吩和H 2S 作为毒物探讨催化剂失活的原因。

M arecot 等[9]
的研究结果证明噻吩的毒性与镍催化剂的本质密切相关。

总的来说,硫化物在反应中降低催化剂加氢活性和毒化催化剂的程度取决于以下几个因素:硫化物的种类、催化剂的性质、实验条件、加氢反应的类型等[9]。

以前的研究大多集中在一两种硫化物对同一种化合物加氢性能的影响,不同硫化物同时对镍催化剂上共轭烯烃、芳烃和单烯烃加氢活性的影响未见报道。

本研究考察多种硫化物对Ni/Al 2O 3催化剂上模拟裂解汽油原料油中苯乙烯、环己烯加氢活性的影响,并且研究CS 2含量和反应温度对其毒性的影响,期望对裂解汽油选择性加氢催化剂的研发和使用有一定的指导意义。

2 实 验
2.1 催化剂及试剂
实验使用自行研发的N i/Al 2O 3裂解汽油一段加氢工业催化剂,Ni 质量分数为12%,催化剂的比表面积为150m 2/g 。

模拟原料油为溶有质量分数1%苯乙烯、质量分数1%环己烯的经过脱硫精制的C 6抽余油。

苯乙烯是一种具有共轭双键的烯
基芳烃,用于考察催化剂对共轭烯烃和芳环的加氢能力。

环己烯作为单烯化合物,可用来考察催化剂对单烯烃的加氢能力。

这两种烃类都属于裂解汽
油的烯烃组分。

硫化物的质量分数为50 g /g 。

2.2 苯乙烯和环己烯加氢反应
催化剂失活评价在内径为6mm 的不锈钢固定床反应器中进行,催化剂(氧化态,20~40目)填装量为1.0g 。

评价反应之前,催化剂经氢气原位还原,还原条件为:压力1.0M Pa,氢气流量27mL/min,以4.25 /m in 升至450 ,恒温480min,然后降至70 。

反应条件为:温度70 ,压力1.0M Pa,氢油体积比150~200,体积空速3.2h -1。

产品中硫含量用洛阳双阳公司的LC 4型微机库伦仪分析;溴价通过LC 2型微机库伦仪分析;苯乙烯与乙苯含量用岛津GC9A 色谱仪检测,采用T CD 检测器。

3 结果与讨论
3.1 二甲基二硫醚对Ni/Al 2O 3催化剂加氢活性的影响
二甲基二硫醚是镍催化剂加氢的主要毒物之一,同时也是镍催化剂选择性加氢的重要钝化剂。

二甲基二硫醚对Ni/Al 2O 3催化剂加氢活性的影响见图1。

由图1可以看出,在144h 的考察时间
石 油 炼 制 与 化 工
2009年4月 P ET RO LEU M P ROCESSIN G A N D PET R OCH EM ICA L S
第40卷第4期
内,镍催化剂对苯乙烯中共轭烯烃的加氢活性基本保持不变;对于环己烯加氢,在反应12h 后,镍催化剂对其加氢活性就降低到47%;反应进行24h 之后,镍催化剂对环己烯加氢就完全失活。

说明二甲基二硫醚可以使N i/Al 2O 3催化剂的单烯烃加氢活性中心迅速中毒,而对共轭烯烃加氢仍然保持活性。

这就是镍催化剂选择性加氢使用二甲基二
硫醚作为钝化剂的原因所在。

图1 二甲基二硫醚对Ni/A l 2O 3催化剂加氢活性的影响
3.2 二硫化碳对Ni/Al 2O 3催化剂加氢活性的影响
二硫化碳对N i/Al 2O 3催化剂加氢活性的影响见图2。

从图2可以看出,二硫化碳对镍催化剂加氢活性影响很大,与二甲基二硫醚不同的是,二硫化碳使镍催化剂对苯乙烯这样的共轭烯烃加氢也失去活性。

在反应进行36h 后,环己烯的转化率就开始大幅下降,而苯乙烯的转化率在反应进行60h 后才开始下降。

赵汝等
[10]
对裂解汽油加氢装
置一段全馏分镍系加氢催化剂失活情况及原因分析后认为,原料油中的二硫化碳是造成催化剂失活的主要原因,而不是裂解注入的硫化剂二甲基二硫醚。

从图2中同时可以看出,硫化物先影响催化剂对单烯烃加氢的活性,随着反应的进行抑制共轭烯烃加氢的活性。

可以推测,
当单烯烃和共轭烯烃同
图
2 二硫化碳对Ni/A l 2O 3催化剂加氢活性的影响
时存在时,各组分在催化剂活性位上加氢存在着竞争,苯乙烯的吸附能力较环己烯强,故比环己烯失活慢。

曹益宁等[11]
在研究裂解汽油混合烯烃选择性加氢反应动力学时,得出加氢反应由快到慢的顺序为:共轭二烯烃>烯基芳烃>单烯烃,并且认为这与它们的吸附能力有关。

3.3 不同硫化物对Ni/Al 2O 3催化剂上苯乙烯中苯环加氢活性的影响
原料中所含的硫化物如CS 2,CH 3SSCH 3,C 4H 4S,CH 3(CH 2)3SH 或CH 3SCH 3,在低温条件下会影响Ni/Al 2O 3催化剂对苯乙烯中苯环加氢的活性。

表1是不同硫化物对Ni/Al 2O 3催化剂上苯乙烯中苯环加氢活性的影响。

在低温反应条件(70 )下,相同含量的不同硫化物对于苯环加氢影响程度不同,对于CH 3SCH 3和CH 3SSCH 3,反应12h 后,基本没有苯乙烯转化成为乙基环己烷,说明CH 3SCH 3和CH 3SSCH 3对镍催化剂的苯环加氢活性影响最大,C 4H 4S 的影响次之,CH 3(CH 2)3SH 的影响最小,反应进行48h 后,还有部分苯乙烯转化成为乙基环己烷。

但是,这几种硫化物最终都使镍催化剂对苯乙烯中苯环的加氢完全失活。

Ni/Al 2O 3上硫化物对苯乙烯的苯环加氢活性的毒性大小顺序为:CH 3SCH 3 CH 3SSCH 3>C 4H 4S >CS 2>CH 3(CH 2)3SH 。

催化剂中毒的本质为毒物与催化剂活性中心发生了作用,硫在价电子层中存在的自由电子对是产生毒性的重要原因,这种自由电子与催化剂中镍的d 空轨道形成配位键,从而使催化剂中毒[12]。

可以推测在反应初期,硫化物中硫的孤对电子会化学吸附在活性镍原子上,吸附强度符合电子给体 受体机理。

因此毒性与硫化物中硫原子的亲核能力有关。

质子亲和能为硫化物与氢反应形成酸碱共轭体所释放的热能,它反映硫化物中的硫发生亲核反应的能力。

从表2[13]中可以看出,这些硫化物的质子亲和能的大小顺序为CH 3SCH 3>CH 3SSCH 3>C 4H 4S>CH 3(CH 2)3SH >
表1 不同硫化物对Ni/Al 2O 3催化剂上
苯乙烯中苯环加氢反应的影响
反应时间/h 添加硫化物后C 8H 8中苯环转化率,%
CS 2CH 3SS CH 3C 4H 4S CH 3(CH 2)3S H CH 3SCH 3
1271.70 4.7256.7044.3502452.830039.05036 5.660033.05048
00020.00010
石 油 炼 制 与 化 工 2009年 第40卷
CS 2。

可以看出硫化物对于Ni/Al 2O 3上苯乙烯中苯环加氢活性的毒性与其质子亲和能有一定的对应关系。

即质子亲和能越大,硫化物的毒性也就越高。

但在表1的数据中,CS 2有些偏离,对于CS 2偏离的原因有待进一步研究。

表2 几种有机硫化物的质子亲和能
硫化物质子亲和能/kJ mol -1
CS 2
681.9CH 3SSCH 3815.3CH 3SCH 3830.9C 4H 4S 815.0CH 3(CH 2)3S H
801.7
3.4 不同硫化物对Ni/Al 2O 3催化剂上环己烯加氢活性的影响
图3为相同含量(50 g/g )的不同硫化物对Ni/Al 2O 3催化剂上环己烯加氢活性的影响。

从图3可以看出,硫化物在低温反应条件(70 )下就可以使Ni/A l 2O 3催化剂的环己烯加氢活性降低,但是不同的硫化物对催化剂的影响程度并不相同,其中C 4H 4S 的影响最小,在反应进行144h 后,环己烯的转化率降低50%;而CH 3SSCH 3的影响最大,在反应进行24h 后,该催化剂对环己烯加氢就完全失活。

同时可以看出,这几种硫化物对Ni/Al 2O 3催化剂上环己烯加氢的毒性由大到小的顺序为CH 3SSCH 3>CH 3(CH 2)3SH >CS 2>CH 3SCH 3>C 4H 4S 。

推测随着反应的进行,吸附的硫化物会与镍进一步反应形成硫镍化合物。

此时,硫化物的毒性与其本身的中毒方式(断键方式)紧密相关。

一般化学键的键能越大,其化学键越牢固,含该化学键的化合物就越稳定。

S H ,S
C,
图3 不同硫化物对N i/A l 2O 3催化剂上
环己烯加氢活性的影响
CS 2; CH 3SSCH 3; C 4H 4S; CH 3(CH 2)3S H; CH 3S CH 3
S S 的键能分别为338.7,476.7,296.9kJ/mol [13],因此,在催化剂金属活性中心的吸附作用下,S S 、S H 化学键较易断裂,能与金属活性中心形成稳定的吸附态,所以含这两种化学键的硫化物毒性较大,而S C 化学键不易断裂,所以噻吩和硫醚的毒性较小。

但在上面的数据中,CS 2有些偏离,对于CS 2偏离的原因有待进一步研究。

使用Ni 系催化剂进行裂解汽油一段加氢脱除共轭烯烃时,在开工阶段催化剂还原后需要使用硫化物对催化剂进行钝化,就是使裂解汽油中容易聚合的共轭烯烃加氢脱除,而单烯烃和苯环尽量少加氢或者不加氢。

从上述的实验结果可以看出,二甲基二硫醚和二甲基硫醚比较适合作为镍系裂解汽油一段加氢催化剂的钝化剂,从钝化时间上看二甲基二硫醚更好。

3.5 不同硫化物对Ni/Al 2O 3催化剂上苯乙烯中共轭烯烃加氢活性的影响
表3是不同硫化物对Ni/Al 2O 3催化剂上苯乙烯中共轭烯烃加氢活性的影响。

由表3可以看出,对于N i/A l 2O 3上共轭烯烃加氢,除CS 2以外,其它硫化物的影响很小。

在反应进行144h 后,加CS 2的镍催化剂几乎完全失活。

说明CS 2是使Ni/Al 2O 3催化剂上共轭烯烃加氢快速失活的主要毒物。

表3 不同硫化物对Ni/Al 2O 3催化剂上苯乙烯中共轭烯烃加氢活性的影响
反应时间/h 添加硫化物后C 8H 8中共轭烯烃转化率,%CS 2CH 3SS CH 3C 4H 4S CH 3(CH 2)3S H CH 3SCH 3
12100100100100100241001001001001003610010010010010048100100100100100601001001001001007228.3100100100100849.4310010010010096 4.721001001001001087.5510010010010012010.38100100100100132 5.66100100100100144
9.43
100
100
100
100
3.6 CS 2含量对催化剂上苯乙烯加氢活性的影响
图4为相同温度下(70 )不同含量二硫化碳对Ni/Al 2O 3催化剂的苯乙烯加氢活性的影响。

由图4可以看出,二硫化碳含量对催化剂活性有明显的影响,当CS 2质量分数为50 g /g 时,反应进
11
第4期 苏晓云等.硫化物对Ni/A l 2O 3催化剂加氢性能的影响
行到144h 时镍催化剂活性已经完全丧失;而当CS 2质量分数降低到25 g/g 时,反应进行216h 后,催化剂的活性才开始降低。

由此可见,降低原料中二硫化碳的含量可以降低其对催化剂的苯乙
烯加氢的毒性。

图4 二硫化碳含量对N i/A l 2O 3催化剂上
苯乙烯加氢活性的影响
50 g/g; 25 g/g
3.7 温度对CS 2毒性的影响
图5反映了CS 2质量分数为50 g/g 时,反应温度对CS 2毒性的影响。

从图5可以看出,温度为70 时,反应进行144h 之后,催化剂就完全失活;
而在130 时,反应进行180h 后,催化剂对苯乙烯加氢的活性才开始降低。

这说明温度升高有利于苯乙烯中共轭烯烃加氢反应的进行。

推测可能是温度升高,催化剂反应速率增加,造成表观失活
速率减慢。

图5 反应温度对N i/A l 2O 3催化剂上苯乙烯
加氢活性的影响
70 ; 130
4 结 论
(1)在1.0MPa 、70 、体积空速3.2h -1、w (S)=50 g/g 、w (苯乙烯)=1.0%的条件下,所研究的几种硫化物都使Ni/Al 2O 3催化剂上苯乙
烯中苯环的加氢快速失活,且毒性由大到小的顺序为CH 3SCH 3 CH 3SSCH 3>C 4H 4S>CS 2>CH 3(CH 2)3SH 。

(2)硫化物可以引起Ni/Al 2O 3上环己烯加氢活性中心中毒,且毒性由大到小的顺序为CH 3SSCH 3>CH 3(CH 2)3SH >CS 2>CH 3SCH 3>C 4H 4S 。

(3)CS 2是导致Ni/Al 2O 3催化剂上共轭烯烃加氢快速失活的主要毒物,但随着反应温度的升高和CS 2含量的降低,N i/A l 2O 3催化剂上共轭烯烃加氢活性的下降程度减小。

参 考 文 献
[1] 孙连霞,孙明永,戚杰,等.裂解汽油选择性加氢催化剂的研
究[J].石油炼制与化工,1998,29(11):6 9
[2] 王评.抽余碳五在Ni/Al 2O 3催化剂上加氢反应的研究[J].
炼油技术与工程,2005,35(2):12 14
[3] 杜艳,陈洪龄,陈日志,等.高活性纳米镍催化剂的制备及其
催化性能研究[J].高等化学工程学报,2004,18(4):515 518
[4] 翟丕沐,刘晨光,沈瑞华,等.高活性、高选择性负载型镍催化
剂的制备及其在糠醇加氢中的应用[J].石油大学学报(自然科学版),2000,26(4):25 30
[5] 宁崇克,杨炎峰.己二腈加氢用雷尼镍催化剂的开发研究[J ].
江苏化工,2005,33(6):50 51
[6] Aguinaga A,M ontes M ,Asua J.Effect of th e preparation on
the initial toxicity of s upported Nickel catalysts deativated by thiophene[J ].J ou rnal of T echnology Biotech nology,1991,52:369 381
[7] Poels E K,van Beek W P,den H oed W.Deactivation of fixed
bed nickel h yd rog enation catalysts by sulfur [J ].Fuel,1995,74(12):1800 1805
[8] Diaz A,Gandia L M ,Odrozola J A,et al.Influence of th e
Nickel reduction deg ree on the tox icity of H 2S and th iophen e over a Ni/SiO 2Catalyst [J ].Journal of Catalyst,1996,162(1):349 385
[9] Marecot P,Paraiso E,Dumas J M ,et al.Deactivation of Nickel
catalysts by sulphur compounds : Benzene hydrogenation[J].Applied Cataly sis A:General,1992,80(1):79 88
[10]赵汝,刘静.裂解汽油加氢一段催化剂失活原因分析[J ].乙
烯工业,2006,18(4):56 58
[11]曹益宁,周志明,张津池.裂解汽油中混合烯烃选择性加氢反
应动力学[J].化学反应工程与工艺,2006,22(5):385 390[12]张荣斌,李凤仪,石秋杰.NiB/Al 2O 3非晶态合金催化剂抗硫
性能研究[J].江西科学,2002,20(2):71 74
[13]黄星亮,张明,沈师孔.硫化物对Pd/树脂催化剂上异戊二烯
选择加氢催化性能的影响[J ].催化学报,2002,23(3):253 256
12
石 油 炼 制 与 化 工 2009年 第40卷
THE EFFECT OF SULFIDES ON THE HYDROGENATION
PERFORMANCE OF Ni/Al2O3CATALYST
Su Xiaoyun1,2,Li Xuekuan1,Du M ing xian1,L Zhanjun1
(1.I ns titute of Coal Chemis try,Chinese A cademy of Sciences,T aiy uan030001;
2.Gr aduate Schoo l of Chines e A cademy o f Sciences)
Abstract T he poiso ning effect of sev era1sulfur containing com po unds on the hydrog enatio n o f styrene and cyclo hex ene ov er Ni/Al2O3catalyst w as studied by a fix ed bed reactor.Results show ed that at70 and 1.0M Pa these sulfur co ntaining compounds,such as CS2,CH3SSCH3,C4H4S,CH3 (CH2)3SH and CH3SCH3,have neg ative effect o n the activity o f N i/A l2O3catalyst for hydrog enatio n o f cyclohexene and pheny l of styrene.U nder similar sulfur co ntent,fo r the hydrog enatio n o f phenyl o f styrene the poiso ning effects of sulfides from hig h to low w ere in the sequence of CH3SCH3 CH3SSCH3>C4H4S>CS2>CH3(CH2)3SH.For the hydro genation of cy clo hex ene,the poisoning effects of sulfides on Ni/Al2O3catalyst from hig h to low w ere in the or der of CH3SSCH3>CH3(CH2)3SH> CS2>CH3SCH3>C4H4S.Carbo n bisulfide w as the m ain po ison in the hydrogenation reaction o f conjugated do uble bond o f styrene and the negative effect increased w ith the increase of carbon bisulfide content;the negativ e effect decreased w ith the incr ease of reaction tem perature.
Key Words:nickel;cy clo hex ene;styrene;hy dro genation;sulfide;poisoning
简 讯
全球各主要石油公司旗下化工业务
赢利大幅下挫
受全球经济疲软的影响,世界各主要石油公司旗下化工业务在2008年第四季度出现了亏损或赢利大幅下降的状况。

埃克森美孚旗下化工业务第四季度的赢利同比大幅下挫86%降至1.55亿美元,其中因销售量下降导致赢利同比减少约3.5亿美元,而产品毛利下降导致赢利同比减少约3亿美元。

此外,用于飓风过后的修理成本以及汇率变动也对公司的赢利产生了负面的影响。

受市场需求下降以及飓风影响,第四季度公司的主要产品销售量同比下降20%,降至5.62M t。

雪佛龙公司第四季度化工业务赢利同比下挫59%降至2800万美元。

该公司将此归因于在雪佛龙菲利浦斯化学公司(与康菲公司的合资公司)中收益大幅下滑,而公司旗下化工业务中的另外一部分Or onite润滑油添加剂公司的收益却出现了增长,这部分弥补了在雪佛龙菲利浦斯化学公司中收益大幅下滑带来的负面影响。

太阳石油公司旗下化工业务第四季度出现400万美元的亏损,而上年同期的亏损额为200万美元。

不过如果不包括聚合物库存所带来的影响,第四季度公司化工业务的赢利为800万美元,这主要受益于一些产品的较高毛利率,特别是苯酚。

然而,公司预计当前市场疲软的需求将导致今年第一季度赢利的下降,尽管当前原料成本已出现大幅下降。

太阳石油公司宣布,计划在2009年4月30日前关闭位于德州Baypor t的4亿磅/年(180kt/a)的聚丙烯(PP)装置。

康菲公司旗下化工业务第四季度出现600万美元的亏损,而上年同期赢利9900万美元,这主要是由于旗下芳烃和苯乙烯类产品毛利大幅下降所致。

壳牌公司旗下化工业务第四季度出现了大幅亏损,亏损额达到8.31亿美元,而上年同期赢利为5.01亿美元,主要原因是化工产品价格大幅下挫导致库存价值的损失。

此外,受全球需求下降的影响,第四季度公司化工产品销售量同比下降了20%。

需求下降同时也导致该公司化工装置的平均开工率降至67%,而上年同期为86%。

[荆门石化信通中心庞晓华摘译自
Chemical Week,2009 02 09]
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第4期 苏晓云等.硫化物对Ni/A l2O3催化剂加氢性能的影响。