纳米催化技术

纳米催化技术综述学院：化学化工专业：化学工程姓名：孙晶芸学号：MZ13485[摘要]纳米材料由于颗粒小、比表面积大、形成凹凸不平的原子台阶，这些特性是催化剂所必备的，因此进行纳米催化材料的研究开发是非常有意义的。

本文就纳米粒子的制备及应用领域为中心进行探讨。

[关键字]纳米催化；稀土催化材料；光催化引言纳米催化剂由于其高效的还原或氧化作用，在催化领域的应用非常广泛，与普通商用催化剂相比，表现出高活性和高选择性等优异的催化性能。

在反应中，纳米催化剂的尺寸、形貌、表面性质等对其活性和选择性起到了关键的作用。

纳米颗粒由于尺寸小，表面所占的体积分数大，表面的键态和电子态与颗粒内部不同，表面原子配位不全等，导致表面的活性位置增加，这就使纳米颗粒具备了作为催化剂的基本条件。

随着粒径的减小，表面光滑程度变差，形成了凹凸不平的原子台阶，这就增加了化学反应的接触面。

催化剂的作用主要可归结为三个方面：一是提高反应速度，增加反应效率；二是决定反应路径，有优良的选择性，如只进行氢化、脱氢反应，不发生氢化分解和脱水反应；三是降低反应温度。

近年来在纳米催化剂的研究方面已取得一些成果，体现了纳米催化剂的优越性[1-5]。

目前，关于纳米粒子的催化剂有以下几种，即纳米金属催化剂，主要以贵金属为主，如Pt、Rh、Ag、Pd，非贵金属有Fe、Co、Ni等。

第二种以氧化物为载体，把粒径为l nm-10nm的金属粒子分散到这种多孔的衬底上。

衬底的种类很多，有氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、沸石等。

第三种是WC、γ-Al2O3、γ-Fe2O3等纳米聚合体或者是分散于载体上。

纳米稀土Ti02复合氧化物[6-8]在可见光的照射下对碳氢化合物有催化作用，利用这样一个效应可以在玻璃、陶瓷和瓷砖的表面涂上一层纳米Ti02薄层，有很好的保洁作用，在实验室已制成自洁玻璃和自洁瓷砖。

粘污在表面上的物质，包括油污、细菌在光的照射下由于纳米TiO2的催化作用，会进一步氧化变成气体或者很容易被擦掉的物质。

这使高层建筑的玻璃、厨房容易粘污的瓷砖的保洁都可以很容易地进行。

日本已经制备出保洁瓷砖，装饰了一家医院的墙壁，使用证明，这种保洁瓷砖有明显的杀菌作用。

本文根据近几年国内外的研究报道，对纳米催化材料以及稀土元素在该领域的的潜在应用作一总结，并提出应加强研究的内容。

1．纳米微粒制备技术纳米微粒是指其粒径介于1～100nm之间的超细微粒，当微粒的尺寸缩小到纳米量级时，将会导出独特的体积效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应、表面效应和界面效应[9]。

纳米微粒的制备技术研究是纳米材料性能研究和应用的重要基础。

20世纪90年代初召开首届国际纳米科学技术会议以后，纳米材料的制备研究得到迅猛发展，已成为目前国际上前沿热点领域。

纳米微粒制备方法主要有[10-12]：蒸发、冷凝或凝聚法，干燥法，沉淀法，沉积法，水/溶剂热合成法，液相模板合成法,微乳液法，水解法，分解或热解法，化学合成反应法，燃烧法，交换法，聚合法及自组装技术等。

在诸多制备技术中，化学法与化学一物理组合技术的研究发展更快，其中尤以液相化学法因其制备方便、条件相对缓和、成本较低、产物组成可控和产量较大等优点，目前已成为实验室和工业上应用最广的方法，常用于制备金属氧化物或多组分复合纳米粉体，近年来特别是等离子体、激光、超声波和微波等新技术及其与化学合成反应法组合制备技术得到了更大的发展和应用。

2. 纳米催化2.1 稀土催化材料众所周知，我国稀土矿以轻稀土组分为主，其中镧、铈等组分约占60％以上。

随着我国稀土永磁材料、稀土发光材料、稀土抛光粉、稀土在冶金工业中等应用领域逐年扩大，国内市场对中重稀土的需求量也快速增加。

造成了高丰度的铈、镧、镨等轻稀土量积压，导致我国稀土资源的开采和应用之间存在着严重的不平衡。

研究发现，轻稀土元素由于其独特的4f电子层结构，使其在化学反应过程中表现出良好的助催化性能与功效。

因此，将轻稀土用作催化材料是一条很好的稀土资源综合利用出路。

催化剂是一种能够加速化学反应，且在反应前后自身不被消耗的物质；加强稀土催化的基础研究既提高生产效率，又节约资源和能源，减少环境污染，符合可持续发展的战略方向。

到目前为止，能够在工业中获得应用的稀土催化材料主要有3类，包括分子筛稀土催化材料、稀土钙钛矿催化材料、以及铈锆固溶体催化材料等。

其中分子筛稀土催化材料又可细分为中孔、微孔、介孔、以及纳孔稀土催化材料等几大类，且目前主要用于炼油催化剂。

稀土钙钛矿催化材料[13]由于其制备简单、耐高温、抗中毒等性能优越，目前主要用作环保催化剂，也广泛用于光催化分解水制氢、以及石油化工行业的碳氢化合物重整反应等方面。

目前已开发并应用的主要有钙钛矿型稀土复合氧化物催化剂、以及掺杂微量贵金属的稀土钙钛矿型催化剂等。

铈锆固溶体催化材料是应汽车尾气净化市场的需求发展起来的一种稀土催化材料。

早期主要利用铈的储氧性能来调节汽车尾气中的氧化还原反应。

后来发现单一的铈储氧材料其持久性耐高温性能并不能满足日益发展的汽车尾气催化剂的寿命要求，而添加一些锆可明显改善储氧材料的抗高温性能，从而改善催化剂的耐久性。

目前，铈锆固溶体催化材料不仅用于石油化工领域的各种催化过程，也广泛用于汽车尾气净化以及其它环保领域。

与传统的贵金属催化剂相比，稀土催化材料在资源丰度、成本、制备工艺、以及性能等方面都具有较强的优势。

目前不仅大量用于汽车尾气净化，还扩展到工业有机废气、室内空气净化、催化燃烧、以及燃料电池等领域。

自20世纪90年代末以来，发达国家的环保催化剂市场一直以20％速度增长。

因此，稀土催化材料在环保催化剂产品市场，特别是在有毒、有害气体的净化方面，具有巨大的应用市场和发展潜力。

2.2 催化燃烧在20年之内，煤和石油在我国能源结构中仍将占主导地位。

传统的燃烧方式燃烧温度高，超过1500℃，在这个温度下燃烧很容易产生氮氧化物，增加全球温室效应。

另外，燃烧效率低，噪音高，且一些廉价燃料不能广泛应用。

利用催化燃烧技术可改变燃烧方式，提高燃烧效率，降低燃烧温度，减少NO x的形成，且燃烧过程中噪音低，廉价燃料也可大量应用，具有高效节能、环境友好等优点，是燃烧技术的未来发展方向。

据有关资料介绍，利用催化燃烧技术可提高热效率64％，燃烧效率可达99.5％，节能效果达15％以上。

我国现有近40套炼油装置，年加工原油超过2亿吨。

另外，燃煤电厂，工业锅炉、以及民用取暖等，年消耗能源超过14亿吨标准煤。

采用催化燃烧技术，其节能效果将相当可观。

另外，2002年我国燃气式热水器产量达7600万台，利用催化燃烧技术，也可提高民用燃料的燃烧效率。

因此，催化燃烧技术在天然气发电、工业热源和民用等方面有巨大的发展潜力。

目前，用于催化燃烧的主要是稀土催化材料，具有价格便宜、原料易得、耐高温性能好等优势。

特别是利用分子组装技术制备稀土催化材料，使稀土及其活性组分在高温下具有较好的稳定性，是促进催化燃烧的发展方向。

其中稀土基钙钛矿、六铝酸盐等稀土复合氧化物在天然气高温催化燃烧应用方面更具有良好的发展前景。

2.3 燃料电池燃料电池能量转化效率高，污染物超低或零排放，是21世纪高效、低污染的绿色能源。

稀土氧化物具有良好的离子和电子导电性，对改善固体氧化物燃料电池的性能有着无法取代的作[14]。

通过选择合适的氧化物组成，可提高极材料的离子导电率，降低氧还原的活化能。

通过研究组成、结构与导电性的关系以及掺杂离子的形态，来设计、合成新型结构的复合稀土氧化物，获得高催化活性和高电导率的稀土电极材料，是固体氧化物燃料电池目前的研究热点。

2.4 半导体纳米光催化剂光催化剂是一类具有很大应用潜力的特殊催化剂。

许多研究者在光催化有机废水、大气中的有机污染物方面进行了大量的研究工作，发现Ti02作为光催化剂可以处理卤代脂肪烃、卤代芳烃、有机酸类、酚类、硝基芳烃、取代苯胺等以及空气中的诸如丙醇等有害污染物。

国内一些研究机构正在与相关企业合作，力图使其产业化。

自半导体的光催化效应发现以来，一直引起人们的重视，原因在于这种效应在环保、污水处理、有机物降解、失效农药降解等方面有重要的应用。

近年来，人们一直致力于寻找光活性好、光催化效率高、经济价廉的材料，特别是对太阳敏感的材料，以便利用光催化开发新产品，扩大应用范围。

所谓半导体的光催化效应是指在光的照射下价带电子跃迁到导带，价带的空穴把周围环境中的烃基电子夺过来，短基变成自由基，作为强氧化剂引起如下变化：脂→醇→醛→酸→C02，完成了对有机物的降解。

具有这种光催化半导体的能隙既不能太宽，也不能太窄，对太阳光敏感的具有光催化特性的半导体能隙一般为1.9eV～3.1eV。

纳米半导体比常规半导体光催化活性高的多，原因在于：由于量子尺寸效应使其导带和价带能级变成分立能级，能隙变宽，导带电位变得更负，而价带电位变得更正。

这意味着纳米半导体粒子具有更强的氧化和还原能力。

纳米半导体的粒径小，光生载流子比粗颗粒更容易通过扩散从粒子内迁移到表面，有利于得或失电子，促进氧化和还原反应。

常用的光催化半导体粒子有Ti02(锐钛型)、Fe2O3、CdS、ZnS、PbS、PbSe、ZnFe2O4等。

这类材料主要用途是做成空心小球，浮在含有有机物的废水表面上，利用太阳光可进行有机物的降解。

美国、日本利用这种方法对海上石油泄露造成的污染进行处理。

采用这种方法还可以将粉体添加到陶瓷釉料中，使其具有保洁杀菌的功能，也可添加到人造纤维中制成杀菌纤维。

锐钛型纳米粒子表面用Cu+、Ag+修饰，杀菌效果更好。

这种材料在电冰箱、空调、医疗器械、医院手术室装修等方面有着广泛的应用前景。

铅化的Ti02纳米粒子的光催化可以使丙炔与水蒸气反应，生成可燃性的甲烷、乙烷和丙烷；铂化的Ti02纳米粒子，通过光催化使醋酸分解成甲烷和C02。

还有一个重要的应用是，纳米Ti02光催化效应可以用来从甲醇水溶液中制取氢气。

2.5 纳米金属、半导体粒子的热催化金属纳米粒子十分活泼，可以作为助燃剂在燃料中使用；也可以掺杂到高能密度的材料如炸药中，增加爆炸效率；也可以作为引爆剂使用。

将金属纳米粒子和半导体纳米粒子掺杂到燃料中，可提高热燃烧效率。

目前，纳米粉已被用在火箭燃料做助燃剂。

例如，在火箭发射的固体燃料推进剂中添加质量分数约1％纳米铝或镍，每克燃料的燃烧热可增加l倍；纳米铁粉也可以作为固体燃料的助燃剂。

纳米催化使催化性能大大提高，有机合成产品的产率将大为提高；纳米色谱载体(PS等)将使分析精度大为改善。

被称为第四代催化剂的纳米催化剂，利用其高的比表面积与活性可以显著地提高催化效率。

例如，以粒径小于0.3微米的镍和钢．锌合金的超微颗粒为主要成分制成的催化剂可使有机物氯化的效率达到传统镍催化剂的lO倍；纳米铁粉可在苯气相热分解中起成核作用，从而生成碳纤维。