介孔材料PPT课件
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[课件]介孔材料简介PPT
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介孔材料的特点
具有规则的孔道结构 孔径分布窄，且在2~50 nm之间可以调节 经过优化合成条件或后处理，可具有很好的 热稳定性和一定的水热稳定性 颗粒具有规则外形，且可在微米尺度内保持 高度的孔道有序性
介孔材料的合成方法
溶胶-凝胶法 水热合成法 微波辐射合成法 相转变法 沉淀法
在医疗方面，介孔材料吸附药剂分子后在药物缓释与靶向释放方面
也有重要应用。
介孔材料的应用
选择性催化
介孔壁对反应物分子有强的相互作用，不同基质和介孔孔径以及介孔阵列对 不同的反应物特别是分子结构差异较大的物质有不同的相互作用和选择性催 化作用。利用不同化学组成的物质制备介孔材料将在选择性定位催化，特别 是高效转化方面具有广泛用途。
微波辐射合成法
晶化阶段用微波辐射合成了介孔材料MCM-41 全微波辐射法，即晶化和脱模均在微波作用下合成出 MCM-41 微波辐射加热不同于传统的加热方式，它是在电磁场 作用下，通过偶极子极化使体系中的极性分子急剧扭 转、摩擦产生热量来实现，具有内外加热、升温速度 快、高效节能、环保卫生等优点。利用全微波辐射法 合成MCM-41介孔分子筛，整个过程用时不到5 h。和 水热法相比，合成时间大大缩短，同时利用微波技术， 高效节能，操作便利，环境污染少。
介孔材料的表征手段
介孔材料表征手段自成一整套体系：
固 态 结 构
小角X射线衍射
x射线晶体衍射
大角X射线衍射
小角X射线衍射：确定是否有wormlike孔结构
大角X射线衍射：确定试样是晶态物质还是不定型物质
介孔材料的表征手段
红外光谱：确定物质的各种基团，确定是否有 骨架结构 示差扫描量热法(DSC)和热重(TG)曲线来研究 在加热过程中所发生化学反应，晶型转变及煅 烧温度等 SEM、TEM是来研究物质的形貌和粒径大小 吸附法来研究介孔材料的比表面和孔径分布
多孔与介孔材料(课堂PPT)
毛细凝聚理论与Kelvin方程
Kelvin方程 BJH法确定中孔孔径分布 Kelvin方程对4型和5型等温线的解释 吸附滞后现象（自学）
3
吸附基础
❖ 吸附概念
当气体或者液体与某些固体接触时，气体或者液体分子会积聚在固体表面 上，这种现象称为吸附。
吸附是指当流体与多孔固体接触时， 流体中某一组分或多个组分在固体表 面处产生积蓄的现象。
B）极化力(Debye interaction)：具有诱导偶极作用（induced dipole）分子与具有永久 偶极矩（permanent dipole moment）接近时，分子之间的正负电荷的相互作用力；
C）氢键(hydrogen bond, Keesom force)：氢原子与其他分子中有多余未成键电子的原
6
吸附基础
根据吸附剂表面与吸附质分子间作用力的性质不同，吸附可分为 物理吸附和化学吸附两大类。
❖ 物理吸附
定义：被吸附分子与固体表面分子间的作用力为分子间作用力，即范德华力，又称 范德华吸附.
特征： ❖ 可逆过程，快速 ❖ 吸附作用比较弱（静电作用） ❖ 选择性差（不发生化学反应，稍加热就可能脱附）
间的相互作用。低压下，仅吸附在表面少数活性点上，高压下，气
体分子优先以团族结构吸附在已被吸附分子周围，局部形成多分子
层吸附，没有2型吸附曲线的“平台”
实际例：水分子在疏水活性炭上的吸附。
13
吸附基础
4型吸附：中孔材料的典型吸附等温曲线，具有吸附回线。
微观图像：1、低压下，与2型吸附曲线相同。2、一定压力以 上时，吸附质在中孔内发生了毛细凝聚，吸附量急速增加。3、压 力继续升高，所有中孔均完成毛细凝聚，吸附主要在外表面发生， 吸附曲线出现平台。4、毛细凝聚现象：产生吸附滞后回线，影响 因素：孔径分布、孔结构形状、吸附质特性、实验温度等。
Kelvin方程 BJH法确定中孔孔径分布 Kelvin方程对4型和5型等温线的解释 吸附滞后现象（自学）
3
吸附基础
❖ 吸附概念
当气体或者液体与某些固体接触时，气体或者液体分子会积聚在固体表面 上，这种现象称为吸附。
吸附是指当流体与多孔固体接触时， 流体中某一组分或多个组分在固体表 面处产生积蓄的现象。
B）极化力(Debye interaction)：具有诱导偶极作用（induced dipole）分子与具有永久 偶极矩（permanent dipole moment）接近时，分子之间的正负电荷的相互作用力；
C）氢键(hydrogen bond, Keesom force)：氢原子与其他分子中有多余未成键电子的原
6
吸附基础
根据吸附剂表面与吸附质分子间作用力的性质不同，吸附可分为 物理吸附和化学吸附两大类。
❖ 物理吸附
定义：被吸附分子与固体表面分子间的作用力为分子间作用力，即范德华力，又称 范德华吸附.
特征： ❖ 可逆过程，快速 ❖ 吸附作用比较弱（静电作用） ❖ 选择性差（不发生化学反应，稍加热就可能脱附）
间的相互作用。低压下，仅吸附在表面少数活性点上，高压下，气
体分子优先以团族结构吸附在已被吸附分子周围，局部形成多分子
层吸附，没有2型吸附曲线的“平台”
实际例：水分子在疏水活性炭上的吸附。
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吸附基础
4型吸附：中孔材料的典型吸附等温曲线，具有吸附回线。
微观图像：1、低压下，与2型吸附曲线相同。2、一定压力以 上时，吸附质在中孔内发生了毛细凝聚，吸附量急速增加。3、压 力继续升高，所有中孔均完成毛细凝聚，吸附主要在外表面发生， 吸附曲线出现平台。4、毛细凝聚现象：产生吸附滞后回线，影响 因素：孔径分布、孔结构形状、吸附质特性、实验温度等。
课件：硅系介孔材料
FDU系列（Fudan University）；
JLU系列 （Jilin University）；
MCM-41
1992年Kresge等人在Nature杂志上首次报道了一种名为MCM-41的 有序介孔材料《液晶机理合成有序的介孔分子筛》。MCM-41具有六 方排列的一维孔径结构，孔径可在1.5~10nm范围内调节，其表面积 比可高达1000m²/g。可由季铵盐在碱性或酸性条件下合成
但是,对于无机反应物之后形成液晶相过程的具体描述则有一些不同的看法, 具有代表性的是Stucky和Davis两种机理。
应用
Eg： a. MCM-41催 化对甲基氯苯
应用
介孔材料具有 大的比表面积和 可以使一般大分 子自由出入的孔 道。 介孔MCM-41的 发现为精细合成 中非均相催化展 示了美好前景。
夹心二氧化硅装载多烯紫杉醇治疗肝癌低毒、高 效
参考文献
魏昊等 单分散核-壳结构介孔二氧化硅微球的合成 高等学校化学学报 011 （3）503-507
王连洲等 介孔氧化硅材料的研究进展[期刊论 文]-无机材料学报 1999(3)
张一平等 有机功能化介孔氧化硅的制备和表征[期刊论文]-化学进展 2008(1) 赵俊理, 钱广, 李凤云等 .Bi-MCM-4协1 催同化工作对氯甲苯选择氧化[J] 催化学报, 2012,V33(5): 771-776
SBA-n 系列 (Santa Barbara USA)：SBA-1 (cubic, Pm3n)、SBA-2
(3-D hexagonal, P63/mmc)、SBA-3 (2-D hexagonal,
P6mm)、SBA-
15 (2-Dhexagonal, P6mm)；
MSU 系列 (Michigan State University)：MSU-X (MSU-1、MSU-2 、 MSU-3) ，MSU-V，MSU-G ；
第六章 纳米介孔材料
(5) 微波合成法
• 优点：
1) The time required for synthesis is reduced (by over an order of magnitude compared to conventional hydrothermal synthesis). 2) The product can be more uniform in dimensions and composition. 3) Products with more variable compositions can be produced.
(2) 模板合成法
(一) 表面活性剂模板法
• 将表面活性剂加入到溶剂中，形成胶束，然后加入无机物 种、酸或碱，搅拌使之反应完全，得到比较柔顺、松散的 表面活性剂和无机物种的复合产物，再通过水热处理、室 温陈化等处理提高无机物种的缩聚程度，形成稳定的中间 产物，然后洗涤、干燥，得到有机-无机复合前驱体，再 通过灼烧或溶剂萃取去除其中的表面活性剂，便得到介孔 材料。 • 特点：介孔均一、分布齐整。 • 例：SiO2介孔固体
(1) Covalent bonding of the organic ligand to the inorganic framework forces close association of template and framework, limits the independent organization of the organic and inorganic moieties, and imparts hydrophobicity to the siloxane polymers and gel. (2) The framework initially established at the gel point exhibits low overall extents of condensation (Q3/Q4 ). (3) The composite morphology continues to evolve beyond the gel point by processes such as syneresis, capillary shrinkage, relaxation, and sintering, so the nature of porosity created at the moment the organic templates are removed depends in a complex way on the preceding processing history. (4) In comparison to mesoporous materials, the much smaller template sizes required for micro- and ultramicroporous (d < 10 Å) materials requires there to be less perfect molding of the framework by the template.
介孔分子筛催化剂解读ppt课件
出规则孔道、孔壁较厚的 HMS ；
➢ 用可生物降解的非离子表面活性剂为模板剂，在中性条件下， 合成了 MSU
➢ HMS 代表 Hexagonal Mesoporous Silica（六方介孔氧化 硅）
➢ MSU 代表 Michigan State University material（密歇根州
立大学材料）
➢ 20世纪50年代，沸石的人工合成工业化
➢ 20世纪60年代，第一代分子筛催化剂
微
A型、X型、Y型、M型
孔
分
➢ 20世纪70年代，第二代分子筛催化剂
子
以ZSM-5为代表的高硅、三维交叉直孔道的新结构分子筛 筛
➢ 20世纪80年代，第三代分子筛催化剂
磷酸铝（AlPO4）系分子筛 钛硅（TS）分子筛
2024/7/11
将Ti, Zr,
➢ 杂原子的氧化-还原能力 氧化-还原催化反应活性中心 稳定性的变化、亲疏水性质的变化、以及催化活性的
变化等等
➢ 硅系材料可于用催化，分离提纯，药物包埋缓释，气体传感 等领域
2024/7/11
8
火 灾 袭 来 时 要迅速 疏散逃 生，不 可蜂拥 而出或 留恋财 物，要 当机立 断，披 上浸湿 的衣服 或裹上 湿毛毯 、湿被 褥勇敢 地冲出 去
➢ 用不同尺寸的表面活性剂分子作为模板剂 ➢ 孔道的尺寸可在1.5-10nm之间变化
2024/7/11
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火 灾 袭 来 时 要迅速 疏散逃 生，不 可蜂拥 而出或 留恋财 物，要 当机立 断，披 上浸湿 的衣服 或裹上 湿毛毯 、湿被 褥勇敢 地冲出 去
MCM-41
• containing three or more low angle peaks (below 10° 2θ)
➢ 用可生物降解的非离子表面活性剂为模板剂，在中性条件下， 合成了 MSU
➢ HMS 代表 Hexagonal Mesoporous Silica（六方介孔氧化 硅）
➢ MSU 代表 Michigan State University material（密歇根州
立大学材料）
➢ 20世纪50年代，沸石的人工合成工业化
➢ 20世纪60年代，第一代分子筛催化剂
微
A型、X型、Y型、M型
孔
分
➢ 20世纪70年代，第二代分子筛催化剂
子
以ZSM-5为代表的高硅、三维交叉直孔道的新结构分子筛 筛
➢ 20世纪80年代，第三代分子筛催化剂
磷酸铝（AlPO4）系分子筛 钛硅（TS）分子筛
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将Ti, Zr,
➢ 杂原子的氧化-还原能力 氧化-还原催化反应活性中心 稳定性的变化、亲疏水性质的变化、以及催化活性的
变化等等
➢ 硅系材料可于用催化，分离提纯，药物包埋缓释，气体传感 等领域
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火 灾 袭 来 时 要迅速 疏散逃 生，不 可蜂拥 而出或 留恋财 物，要 当机立 断，披 上浸湿 的衣服 或裹上 湿毛毯 、湿被 褥勇敢 地冲出 去
➢ 用不同尺寸的表面活性剂分子作为模板剂 ➢ 孔道的尺寸可在1.5-10nm之间变化
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火 灾 袭 来 时 要迅速 疏散逃 生，不 可蜂拥 而出或 留恋财 物，要 当机立 断，披 上浸湿 的衣服 或裹上 湿毛毯 、湿被 褥勇敢 地冲出 去
MCM-41
• containing three or more low angle peaks (below 10° 2θ)
介孔材料PPT课件
孔径大于50nm
气凝胶、多孔玻璃、 活性炭
3
定义：以表面活性剂分子聚集体为模板,利用溶胶-凝胶(sol-gel)、 乳化(emulsion)、微乳化(microemulsion)等化学过程，通过有 机物和无机物之间的界面作用组装生成的一类孔径在2.O-50nm之 间、孔径分布窄且具有规则孔道结构的无机多孔固体材料。
5
介孔材料的制备
方法：水热合成法，室温法、微波合成法、湿胶焙 烧法、相转变法及在非水体系中的合成法等。 合成原材：无机物种(形成介孔材料骨架元素的物质 源)、表面活性剂(形成介孔材料的结构导向剂)、溶剂 (通常为水）
合成路线：
6
有序介孔硅材料的合成过程示意图
7
三种主要组分是： (1)用来构造孔壁结构的无机物种(前 驱体)。选择无机物种的主要依据是溶胶-凝胶化学，即 原料的水解和缩聚速度必须适当，且经过水热等处理后 缩聚程度提高。根据介孔材料骨架元素的组成，无机物 种可以是直接加入的无机盐或预先形成一定聚合度的无 机低聚体，也可以是水解后产生无机低聚体的有机金属 氧化物；(2)自组装(介观结构形成的过程)时起决定导向 作用的模板剂(表面活性剂)。介孔材料合成体系中所采 用的表面活性剂有阴离子、阳离子、非离子、两性表面 活性剂等类型；(3)作为反应介质的溶剂相。
EISA 的合成技术采用的是典型的sol-gel 化学。首先，在有机 溶剂中，硅源（TEOS）在微量酸的催化下发生预水解，生成硅 的低聚体，并与表面活性剂发生相互作用。在溶剂的挥发过程 中，硅物种进一步发生交联、聚合，表面活性剂浓度增大。在 这个过程中，表面活性剂经过了分子、胶束、液晶的不同形态， 最后，它与无机硅形成的二元液晶相被固定下来。
• 相对于传统的由上而下(top-down)的微制造技术，软 模板法在制造纳米材料方面采取了自下而上 （bottom-up）的策略。
介孔材料PPT课件
FDU系列（Fudan University）
JLU系列 （Jilin University）
.
10
MCM-41
.
11
MCM-48
.
12
SBA-8
.
13
SBA-15
.
14
.
15
TEM images of calcined JLU-30 taken in the (100) and (110) directions and the corresponding Fourier diffractogram (inset).
• S+表示阳离子表面活性剂 – 长链烷基季铵盐、长链烷基吡啶型或阳离 子双子型
• S-表示阴离子表面活性剂 – 羧酸盐、硫酸盐等
• S0表示非离子表面活性剂 – 长链烷基伯胺和二胺等
• X-表示Cl-，Br-等 • M+表示Na+，H+等
.
29
主要的无机物与表面活性剂的相互作用方式示意
图（短虚线代表氢键，只.有SoIo中画出了溶剂▲
SI共价键（配位键） Nb，Ta .(六方) 氧化物
31
表面活性剂 S+
S+ S+ SSSo So No
无机物种 I-
相互作用方式 S+I- 静电力
I+
S+X-I+ 静电力
Io
S+F-Io 静电力
I+
S-I+ 静电力
I-
S-M+I- 静电力
Io
SoIo 氢键
I+
(SoH+)X-I+静电力
Io
介孔材料
程序升温分析技术（TPD）
催化剂表面酸性的研究； 催化剂吸附物种种类的研究； 催化剂表面性质的研究。
MgO/HMCM-22
固体NMR技术
测定分子筛骨架Si/Al的比； 确定分子筛骨架中的硅、铝排列； 判别不同状态的Al。
红外光谱技术
表征催化剂表面的酸性强弱以及量，而且 可以有效的区分L酸和B酸； 测定表面催化剂的组分；
4.介孔材料的制备方法
• 软膜板法 利用前驱物分子与阳离子、非离子或阴 离子表面活性剂（模板剂）的自组装来形 成介观结构，通过骨架的进一步交联，近 而除去模板剂来得到介孔材料。
合成MCM-41
25g 硅酸钠
(n)SiO2：CTBA：H2O=1:0.2:40
搅拌10min， 粘ห้องสมุดไป่ตู้的透明 凝胶状 引入CTBA 6.4g
多晶X射线衍射：杂原子介孔分子筛合成 分子筛硅铝比的测定； 结晶度的测定。
电镜技术
TEM：（1） 物相鉴别； （2）负载型催化剂中金属的分散度、 金属离子的结构以及烧结。 （3）催化剂制备过程研究中的应用。 （4）催化剂失活、再生研究中的应用
SEM: 观察分子筛的晶体形貌； 催化剂活性组分迁移的研究； 连续观察试样在高温下的烧结行为。
介孔材料
1.介孔材料的定义 介孔材料是指孔径为2.0—50nm的多孔材料。 2.微孔，大孔材料的定义 微孔材料是指孔径为1.0—2.0nm的多孔材料。 大孔材料是指孔径大于50nm的多孔材料。
3.经典的介孔材料有哪些？其孔径为多少？ 气凝胶； 柱状黏土； SBA-15(4.6-30nm)； FDU-12（7-9nm）； MCM-41（1.5-10nm）； 介孔氧化硅泡沫MCF(24-42nm)；
50ml 蒸馏水
介孔材料(复旦大学)
1.2.2介孔材料的自组装机理介孔材料的白组装过程，涉及得不仅仅是表面活性剂分子聚集体，更有骨架物种的参与。
这种参与对介孔材料的形成和孔结构的影响到底是什么样一个角色呢?自从Mobil公司的科学家们报道了M41S系列有序介孔二氧化硅材料以来，运用14N(或1H，29Si，27Al等)MAS NMR，EPR，原位XRD，TEM．SEM，TG／DTA，FTIR,吸附一脱附等温线等表征手段，研究介孔材料组装机理的努力就偏光显微镜，N2一直没有停止过。
目前有关有序介孔材料组装机理的解释主要有：液晶模板机理(Liquid-Crystal Templating mechanism)，电荷匹配机理，协同组装作用机理(Cooperative Formation mechanism)，广义模板机理盯等等。
1992年，液晶模板机理的提出是为了解决MCM-41介观孔结构的来源问题。
其中的历史背景是在此以前发现的沸石分子筛孔道尺寸形状与模板分子没有明显的关联性，但是作为其传承的MCM-41，孔结构却存在着“忠实”模板的现象。
其实验依据是MCM--41高分辨透射电子显微像、x射线衍射模拟结果与相应CTAB 溶致液晶相形貌非常相似。
Mobil的科学家们认为十六烷基溴化铵生成的液晶相实际上就是MCM--41--氧化硅材料孔结构的模板剂，MCM-41的形成机理是先形成表面活性剂液晶相导向无机氧化硅物种，或者是表面活性剂一二氧化硅物种同时形成液晶相。
在没有办法解析这种原子级别上无序“晶体”结构的时候，这样的理解使得人们可以用模板分子聚集体的液晶形貌来理解介孔材料的孔结构，并且指导之后蓬勃开展的合成工作。
随着对介孔分子筛研究的深入，人们发现一些实验证据与单纯的液晶相假设不一致，其中包括合成有序介孔材料过程中使用的表面活性剂浓度远低于其液晶相的生成浓度；以及表面活性剂临界胶束温度，浊点温度在水热合成有序介孔材料的体系中也有较大的改变。
分子筛与多孔材料举例ppt课件
➢ 协同作用机理
与液晶模板机理类似，认为表面活性剂生成的液晶作为形成 MCM-41结构的模板剂，但是表面活性剂的液晶相是在加入无 机反应物之后形成的，无机离子与表面活性剂相互作用，按 照自组装方式排列成六方有序的液晶结构。
经营者提供商品或者服务有欺诈行为 的，应 当按照 消费者 的要求 增加赔 偿其受 到的损 失，增 加赔偿 的金额 为消费 者购买 商品的 价款或 接受服 务的费 用
图4 M41S系列介孔材料TEM图
立方相
MCM-48
经营者提供商品或者服务有欺诈行为 的，应 当按照 消费者 的要求 增加赔 偿其受 到的损 失，增 加赔偿 的金额 为消费 者购买 商品的 价款或 接受服 务的费 用
-
硅基介孔材料的稳定化
常规方法制备的介孔材料MCM-41和MCM-48具有很高的热稳定性,但其水热 稳定性较低。
（3）焙烧或溶剂萃取脱除复合物中的表面活性剂，得到无机多孔骨架，即 介孔分子筛。
经营者提供商品或者服务有欺诈行为 的，应 当按照 消费者 的要求 增加赔 偿其受 到的损 失，增 加赔偿 的金额 为消费 者购买 商品的 价款或 接受服 务的费 用
-
生成机理
➢ 液晶模板机理(LCT)
表面活性剂生成的溶致液晶作为形成MCM-41结构的模板剂。 表面活性剂液晶相是在加入无机反应物之前形成的，具有亲 水和疏水基团的表面活性剂（有机模板）在水的体系中先形 成球形胶束，再形成棒状（柱状）胶束。
改善介孔材料稳定性的方法 ①提高硅酸盐孔壁的缩聚程度,改善材料的水热稳定性 ②修饰表面,建立保护层,减小与水的直接作用 ③增加孔壁厚度,提高稳定性（厚孔壁会降低非完全缩聚硅物种的数量） ④改变孔壁的结构与组成.
经营者提供商品或者服务有欺诈行为 的，应 当按照 消费者 的要求 增加赔 偿其受 到的损 失，增 加赔偿 的金额 为消费 者购买 商品的 价款或 接受服 务的费 用
与液晶模板机理类似，认为表面活性剂生成的液晶作为形成 MCM-41结构的模板剂，但是表面活性剂的液晶相是在加入无 机反应物之后形成的，无机离子与表面活性剂相互作用，按 照自组装方式排列成六方有序的液晶结构。
经营者提供商品或者服务有欺诈行为 的，应 当按照 消费者 的要求 增加赔 偿其受 到的损 失，增 加赔偿 的金额 为消费 者购买 商品的 价款或 接受服 务的费 用
图4 M41S系列介孔材料TEM图
立方相
MCM-48
经营者提供商品或者服务有欺诈行为 的，应 当按照 消费者 的要求 增加赔 偿其受 到的损 失，增 加赔偿 的金额 为消费 者购买 商品的 价款或 接受服 务的费 用
-
硅基介孔材料的稳定化
常规方法制备的介孔材料MCM-41和MCM-48具有很高的热稳定性,但其水热 稳定性较低。
（3）焙烧或溶剂萃取脱除复合物中的表面活性剂，得到无机多孔骨架，即 介孔分子筛。
经营者提供商品或者服务有欺诈行为 的，应 当按照 消费者 的要求 增加赔 偿其受 到的损 失，增 加赔偿 的金额 为消费 者购买 商品的 价款或 接受服 务的费 用
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生成机理
➢ 液晶模板机理(LCT)
表面活性剂生成的溶致液晶作为形成MCM-41结构的模板剂。 表面活性剂液晶相是在加入无机反应物之前形成的，具有亲 水和疏水基团的表面活性剂（有机模板）在水的体系中先形 成球形胶束，再形成棒状（柱状）胶束。
改善介孔材料稳定性的方法 ①提高硅酸盐孔壁的缩聚程度,改善材料的水热稳定性 ②修饰表面,建立保护层,减小与水的直接作用 ③增加孔壁厚度,提高稳定性（厚孔壁会降低非完全缩聚硅物种的数量） ④改变孔壁的结构与组成.
经营者提供商品或者服务有欺诈行为 的，应 当按照 消费者 的要求 增加赔 偿其受 到的损 失，增 加赔偿 的金额 为消费 者购买 商品的 价款或 接受服 务的费 用
《介孔碳材料》PPT课件
碳材料（部分）的微反应体
系
姚月 110924
Contents
1 background 2 Meso-porous carbon materials 3 microreactor 4 实验部分
LOGO
多孔材料
• Porous carbon materials have been applied to gas separa tion, water purification, catalyst supports, and electrodes for electrochemical double layer capacitors and fuel cells .
Catal Lett (2009) 129:20–25
Meso-porous
固定床数据
交换4次后 浸渍法添加助剂Ce，Sn，Gr， Al ，Z n
Y Axis Title
1000 800 600 400 200 0 0
20110827
10
20
30
40
50
X Axis Title
vol1311220094543ppt课件纳米微反应器chemicalengineeringscience66201153665373ppt课件借助微通道反应器的特点进行的化学反应的改进appliedcatalysisenvironmental1022011232242ppt课件10ppt课件11anational Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) recommendation, porous carbon mat erials can be classified into three types based on their po re sizes: microporous< 2 nm, 2 nm<meso-porous< 50 nm , and macroporous> 50 nm.
系
姚月 110924
Contents
1 background 2 Meso-porous carbon materials 3 microreactor 4 实验部分
LOGO
多孔材料
• Porous carbon materials have been applied to gas separa tion, water purification, catalyst supports, and electrodes for electrochemical double layer capacitors and fuel cells .
Catal Lett (2009) 129:20–25
Meso-porous
固定床数据
交换4次后 浸渍法添加助剂Ce，Sn，Gr， Al ，Z n
Y Axis Title
1000 800 600 400 200 0 0
20110827
10
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30
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X Axis Title
vol1311220094543ppt课件纳米微反应器chemicalengineeringscience66201153665373ppt课件借助微通道反应器的特点进行的化学反应的改进appliedcatalysisenvironmental1022011232242ppt课件10ppt课件11anational Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) recommendation, porous carbon mat erials can be classified into three types based on their po re sizes: microporous< 2 nm, 2 nm<meso-porous< 50 nm , and macroporous> 50 nm.
有序介孔材料及其应用PPT课件
内容简介： 1 有序介孔材料介绍 2 有序介孔材料的发展 3 有序介孔材料的应用 4 存在的问题及展望
第1页/共22页
多孔材料的分类
微孔材料
介孔材料
大孔材料
孔径小于2nm
孔径在2~50nm之间
孔径大于50nm
第2页/共22页
定义：有序介孔材料是以表面活性剂分子聚集体为模
板，利用溶胶凝胶工艺，通过有机物和无机物之间的
第5页/共22页
1. 结构
MCM-41
2. 形貌
MCM-48
SBA-16
手性介孔材料纤维状源自棒状3. 组成薄膜
球形
多面体
纯硅材料
有机-无机杂化材料 非硅材料
第6页/共22页
有序介孔材料的应用
有序介孔材料自诞生起就 得到国际物理学、化学与 材料界的高度重视，并迅 速成为跨学科研究的热点 之一
化工领域 生物医药领域 环境科学领域 分离科学领域 功能材料制备
徐丽 等，分析化学，2005，32（3）：374—380
第15页/共22页
功能材料领域
• 储能材料
有序介孔材料具有宽敞的孔道，可以在其孔道中原位制造出含碳或 Pd等储能材料，增加这些储能材料的易处理性和表面积，达到传递储 能的效果。
• 功能材料在纳米孔道内的组装
介孔材料高的比表面积、规则有序的较沸石类分子筛大的孔径以及 表面丰富的硅醇键使之非常适宜作为主体材料进行金属、金属氧化物和 金属有机化合物等客体材料在其孔道内的组装，从而形成主客体材料。 如果客体材料具有催化活性，则介孔材料主体就是催化剂的一种特殊载 体，催化剂全部或部分被负载于主体材料的孔道内，这种主客体材料也 成为一类特殊的负载型催化材料。
界面作用组装生成的孔道规则、孔径介于2-50nm的
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多孔材料的分类
微孔材料
介孔材料
大孔材料
孔径小于2nm
孔径在2~50nm之间
孔径大于50nm
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定义：有序介孔材料是以表面活性剂分子聚集体为模
板，利用溶胶凝胶工艺，通过有机物和无机物之间的
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1. 结构
MCM-41
2. 形貌
MCM-48
SBA-16
手性介孔材料纤维状源自棒状3. 组成薄膜
球形
多面体
纯硅材料
有机-无机杂化材料 非硅材料
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有序介孔材料的应用
有序介孔材料自诞生起就 得到国际物理学、化学与 材料界的高度重视，并迅 速成为跨学科研究的热点 之一
化工领域 生物医药领域 环境科学领域 分离科学领域 功能材料制备
徐丽 等，分析化学，2005，32（3）：374—380
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功能材料领域
• 储能材料
有序介孔材料具有宽敞的孔道，可以在其孔道中原位制造出含碳或 Pd等储能材料，增加这些储能材料的易处理性和表面积，达到传递储 能的效果。
• 功能材料在纳米孔道内的组装
介孔材料高的比表面积、规则有序的较沸石类分子筛大的孔径以及 表面丰富的硅醇键使之非常适宜作为主体材料进行金属、金属氧化物和 金属有机化合物等客体材料在其孔道内的组装，从而形成主客体材料。 如果客体材料具有催化活性，则介孔材料主体就是催化剂的一种特殊载 体，催化剂全部或部分被负载于主体材料的孔道内，这种主客体材料也 成为一类特殊的负载型催化材料。
界面作用组装生成的孔道规则、孔径介于2-50nm的
介孔材料PPT课件
28
AMS 系列： AMS 是Che 等人采用阴离子表面活性剂作为结构导向剂，以 含氨基的硅源3-氨丙基三甲氧基硅烷（APS）和含季铵盐的硅源N-三甲氧 基硅丙基-N,N,N-三甲基氯化铵（TMAPS）作为助结构导向剂合成得到的。 该类材料具有均匀分布的有机官能团，可控的介孔结构及孔径大小。其 中，AMS-1 是三维六方结构，AMS-2 是具有调变结构的笼状结构，AMS-3 是二维六方结构，AMS-6 是双连续立方相Ia3d ，AMS-8 是立方相Fd3m 结 构，AMS-9 是四方相P42/mnm结构，AMS-10 是双连续立方相Pn3m结构。 另外，作为AMS 系列中很特殊的一类，Che等人利用手性的氨基酸表面 活性剂和助结构导向剂以及硅源合成了一类新型的介孔硅材料，即手性 介孔硅材料，其外形为螺旋六方棒状，内部具有螺旋孔道结构。这个发 现不仅进一步拓展了介孔材料的合成体系，而且为催化分离、药物的选 择性吸附等开创了广阔的应用前景。
26
MSU 系列：该系列由Pinnavaia 等人制备而成。这是一类用 聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂为模板合成的孔道为蠕虫状 的介孔材料。这种结构有利于客体分子在孔道内的扩散，消 除扩散限制。
KIT 系列：该系列由Ryoo 等人合成。其中，KIT-1 是一种结 构无序的介孔氧化硅材料。KIT-6 是在Pluronic P123 （EO20PO70EO20）导向下，通过添加正丁醇而得到的具有立 方Ia3d 结构的介孔氧化硅材料。
16
2004年，Liang等通过EISA过程使PS-P4VP型嵌段共聚物与间苯二酚组装得到 周期性复合结构，然后用甲醛蒸气处理，使间苯二酚聚合得到嵌段共聚物－酚醛 树脂复合材料，通过一个直接碳化的过程，可以除掉模板剂，得到高度有序的介 孔碳膜，其孔径为35 nm。
AMS 系列： AMS 是Che 等人采用阴离子表面活性剂作为结构导向剂，以 含氨基的硅源3-氨丙基三甲氧基硅烷（APS）和含季铵盐的硅源N-三甲氧 基硅丙基-N,N,N-三甲基氯化铵（TMAPS）作为助结构导向剂合成得到的。 该类材料具有均匀分布的有机官能团，可控的介孔结构及孔径大小。其 中，AMS-1 是三维六方结构，AMS-2 是具有调变结构的笼状结构，AMS-3 是二维六方结构，AMS-6 是双连续立方相Ia3d ，AMS-8 是立方相Fd3m 结 构，AMS-9 是四方相P42/mnm结构，AMS-10 是双连续立方相Pn3m结构。 另外，作为AMS 系列中很特殊的一类，Che等人利用手性的氨基酸表面 活性剂和助结构导向剂以及硅源合成了一类新型的介孔硅材料，即手性 介孔硅材料，其外形为螺旋六方棒状，内部具有螺旋孔道结构。这个发 现不仅进一步拓展了介孔材料的合成体系，而且为催化分离、药物的选 择性吸附等开创了广阔的应用前景。
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MSU 系列：该系列由Pinnavaia 等人制备而成。这是一类用 聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂为模板合成的孔道为蠕虫状 的介孔材料。这种结构有利于客体分子在孔道内的扩散，消 除扩散限制。
KIT 系列：该系列由Ryoo 等人合成。其中，KIT-1 是一种结 构无序的介孔氧化硅材料。KIT-6 是在Pluronic P123 （EO20PO70EO20）导向下，通过添加正丁醇而得到的具有立 方Ia3d 结构的介孔氧化硅材料。
16
2004年，Liang等通过EISA过程使PS-P4VP型嵌段共聚物与间苯二酚组装得到 周期性复合结构，然后用甲醛蒸气处理，使间苯二酚聚合得到嵌段共聚物－酚醛 树脂复合材料，通过一个直接碳化的过程，可以除掉模板剂，得到高度有序的介 孔碳膜，其孔径为35 nm。
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6
• Mobil公司的科学家们于20世纪80年代末 发现了有序介孔材料，早在1990年初就开 始申请一系列专利，在他们最初的几个美国 专利被标准之后（为公司确保其可能的商业 价值），1992年下半年，在Nature上发表 了他们著名的论文《液晶机理合成有序的介 孔分子筛》
7
1992年Mobil公司的科学家首次报道合成了M41S系列介孔分子筛。 它们具有规整 有序的孔道结构，比表面积大，孔径在1.5～10nm之间可调。这一报道立即引起国 际学术界的重视，从此掀起介孔材料研究的热潮。近年有序介孔材料的研究归纳如 下：
介孔孔径均一可调
比表面积大
颗粒形貌丰富 内表面易于修饰
特性
骨架结构稳定， 易于掺杂其他组 分
水、热稳定性较好
5
介孔材料发现的历史
• 美国专利第3556725号。此专利早于1969年2 月申请，1971年1月批准。
• 1990年，日本早稲田大学黒田一幸教授。最初 的目的是制备层柱状分子筛，使用不同链长的 烷基三甲基铵将水硅钠石的层撑开（65℃反应 一周），结果发现在于有机铵交换的过程中， 氧化硅层聚合生成三维具有“微孔”的氧化硅 骨架，表面积约为900m2/g。MCM－41发表 后，重复，几乎没有差别。 他们与一个可以堪 称为伟大的发明（或发现）失之交臂。
有序介孔硅材料的合成过程示意图
24
介孔材料合成的基本特征
• 有机－无机液晶相（介观结构）的生成是 利用具有双亲性质(含有亲水和疏水基团)的 表面活性剂有机分子与可聚合无机单体分 子或齐聚物(无机源) 自组织生成有机物与无 机物的液晶织态结构相。
• 介孔材料的生成是利用高温热处理或其他 物理化学方法脱除有机模板剂（表面活性 剂）,所留下的空间即构成介孔孔道。
8
M41S系列介孔材料结构简图
9
著名品牌包括：
MCM系列 ( MCM代表Mobil Composite Material): MCM-41
(p6mm), MCM-48 (Ia3d) , MCM-50 (层状)
SBA系列（SBA表示Santa Barbara,USA）: SBA-1和SBA- 6
(Pm3m)、SBA-2和SBA-12（P63/mmc）、SBA-11 （Pm3m）、SBA-16（Im3m）、SBA-8（C2mm）；
1
在硅基材料基础上 合成不同骨架结构 和元素组成的有序 介孔材料。
2
对一给定骨架结构 的材料，优化其合 成过程，开发新的 合成体系和路线。
3
有序介孔材料的广 泛应用，对其微粒 形貌提出了要求， 因此微粒形貌的控 制是近年来研究的 热点之一。
Kresge C T,et al.Nature, 1992, 359: 710-712 徐丽 等，分析化学，2005，32（3）：374—380
MSU系列（Michigan State University）；
KIT系列 （Korea Advanced Institute of Science and Technology）
FDU系列（Fudan University）
JLU系列 （Jilin University）
10
MCM-41
11
MCM-48
20
21
22
有序介孔材料的组装合成方法：
采用表面活性剂为模板剂，以其形成的超分子结构为模板，通 过溶胶-凝胶过程，在无机物与有机物之间的界面引导作用下， 无机物种在模板的表面发生水解和缩聚，形成形状规则、排列 有序的有机无机复合体，再通过溶剂萃取或焙烧去除表面活性 剂，从而得到有序多孔材料。
23
• 稳定性较低
缺点 • 催化性能较低
– Why? 无定型状态！
18
二、介孔材料的合成
• 石油加工的要求
• 纳米科技的进展
• 超分子自组装技术的发展
• 生物材料研究的进展
• 表面活性剂与液晶研究进展
19
synthesis route
A. 软模板法 超分子自组装
B. 硬模板法
孔内分子组装
SBA-15，MCM-48等
Part 4 介孔材料
1
主要内容
• 研究发展概况 • 合成机理 • 介孔氧化硅 • 合成策略 • 介孔材料组成的扩展 • 形貌控制 • 应用研究进展
2
一、介孔材料的研究发展概况
• 微孔(Microporous, 0.3-2 nm)
– Small (小孔) – Medium (中孔) – Large (大孔)
25• 表面活性剂即可以是阳子型的又可以是阴 离子型的,甚至还可以是中性的。
• 阳离子型的季铵盐类表面活性剂最为普遍。 例如:十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)
• 单体或齐聚物（寡聚体）是那些可以在一定 条件下(浓度、温度、压力、pH值等)聚合 成无机陶瓷、玻璃等凝聚态物质的无机分子 （有时在聚合之前需要解聚、水解等过程）。 例如：正硅酸乙酯（TEOS）、钛酸丁酯、 硅溶胶、硅酸钠、无定形二氧化硅.
• Mesoporous, 2-50 nm (?) 介孔 ；有序介孔 材料
• Macroporous, >50 nm (?) 大孔材料
3
常见多孔材料的孔分布
常见多孔材料的孔分布比较
4
定义：有序介孔材料是以表面活性剂分子聚集体为模板，
利用溶胶凝胶工艺，通过有机物和无机物之间的界面作用 组装生成的孔道规则、孔径介于2-50nm的多孔材料。
12
SBA-8
13
SBA-15
14
15
TEM images of calcined JLU-30 taken in the (100)
and (110) directions and the corresponding Fourier
diffractogram (inset).
16
结构
MCM-41
形貌
MCM-48
SBA-16
手性介孔材料
纤维状
棒状
组成
薄膜
球形
多面体
纯硅材料
有机-无机杂化材料
非硅材料
17
介孔材料的优点和缺点
优点
• 具有高度有序的孔道结构 • 孔径呈单一分布，调控（1.3－30 nm） • 具有不同的结构、孔壁（骨架）组成和性质 • 经过优化合成或后处理，可具有很好的稳定性 • 无机组分的多样性； • 高比表面，高孔隙率； • 颗粒可能具有规则外形，具有不同形体外貌 • 在微结构上, 介孔材料的孔壁为无定形 • 广泛的应用前景, 大分子催化、生物过程等。
• Mobil公司的科学家们于20世纪80年代末 发现了有序介孔材料，早在1990年初就开 始申请一系列专利，在他们最初的几个美国 专利被标准之后（为公司确保其可能的商业 价值），1992年下半年，在Nature上发表 了他们著名的论文《液晶机理合成有序的介 孔分子筛》
7
1992年Mobil公司的科学家首次报道合成了M41S系列介孔分子筛。 它们具有规整 有序的孔道结构，比表面积大，孔径在1.5～10nm之间可调。这一报道立即引起国 际学术界的重视，从此掀起介孔材料研究的热潮。近年有序介孔材料的研究归纳如 下：
介孔孔径均一可调
比表面积大
颗粒形貌丰富 内表面易于修饰
特性
骨架结构稳定， 易于掺杂其他组 分
水、热稳定性较好
5
介孔材料发现的历史
• 美国专利第3556725号。此专利早于1969年2 月申请，1971年1月批准。
• 1990年，日本早稲田大学黒田一幸教授。最初 的目的是制备层柱状分子筛，使用不同链长的 烷基三甲基铵将水硅钠石的层撑开（65℃反应 一周），结果发现在于有机铵交换的过程中， 氧化硅层聚合生成三维具有“微孔”的氧化硅 骨架，表面积约为900m2/g。MCM－41发表 后，重复，几乎没有差别。 他们与一个可以堪 称为伟大的发明（或发现）失之交臂。
有序介孔硅材料的合成过程示意图
24
介孔材料合成的基本特征
• 有机－无机液晶相（介观结构）的生成是 利用具有双亲性质(含有亲水和疏水基团)的 表面活性剂有机分子与可聚合无机单体分 子或齐聚物(无机源) 自组织生成有机物与无 机物的液晶织态结构相。
• 介孔材料的生成是利用高温热处理或其他 物理化学方法脱除有机模板剂（表面活性 剂）,所留下的空间即构成介孔孔道。
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M41S系列介孔材料结构简图
9
著名品牌包括：
MCM系列 ( MCM代表Mobil Composite Material): MCM-41
(p6mm), MCM-48 (Ia3d) , MCM-50 (层状)
SBA系列（SBA表示Santa Barbara,USA）: SBA-1和SBA- 6
(Pm3m)、SBA-2和SBA-12（P63/mmc）、SBA-11 （Pm3m）、SBA-16（Im3m）、SBA-8（C2mm）；
1
在硅基材料基础上 合成不同骨架结构 和元素组成的有序 介孔材料。
2
对一给定骨架结构 的材料，优化其合 成过程，开发新的 合成体系和路线。
3
有序介孔材料的广 泛应用，对其微粒 形貌提出了要求， 因此微粒形貌的控 制是近年来研究的 热点之一。
Kresge C T,et al.Nature, 1992, 359: 710-712 徐丽 等，分析化学，2005，32（3）：374—380
MSU系列（Michigan State University）；
KIT系列 （Korea Advanced Institute of Science and Technology）
FDU系列（Fudan University）
JLU系列 （Jilin University）
10
MCM-41
11
MCM-48
20
21
22
有序介孔材料的组装合成方法：
采用表面活性剂为模板剂，以其形成的超分子结构为模板，通 过溶胶-凝胶过程，在无机物与有机物之间的界面引导作用下， 无机物种在模板的表面发生水解和缩聚，形成形状规则、排列 有序的有机无机复合体，再通过溶剂萃取或焙烧去除表面活性 剂，从而得到有序多孔材料。
23
• 稳定性较低
缺点 • 催化性能较低
– Why? 无定型状态！
18
二、介孔材料的合成
• 石油加工的要求
• 纳米科技的进展
• 超分子自组装技术的发展
• 生物材料研究的进展
• 表面活性剂与液晶研究进展
19
synthesis route
A. 软模板法 超分子自组装
B. 硬模板法
孔内分子组装
SBA-15，MCM-48等
Part 4 介孔材料
1
主要内容
• 研究发展概况 • 合成机理 • 介孔氧化硅 • 合成策略 • 介孔材料组成的扩展 • 形貌控制 • 应用研究进展
2
一、介孔材料的研究发展概况
• 微孔(Microporous, 0.3-2 nm)
– Small (小孔) – Medium (中孔) – Large (大孔)
25• 表面活性剂即可以是阳子型的又可以是阴 离子型的,甚至还可以是中性的。
• 阳离子型的季铵盐类表面活性剂最为普遍。 例如:十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)
• 单体或齐聚物（寡聚体）是那些可以在一定 条件下(浓度、温度、压力、pH值等)聚合 成无机陶瓷、玻璃等凝聚态物质的无机分子 （有时在聚合之前需要解聚、水解等过程）。 例如：正硅酸乙酯（TEOS）、钛酸丁酯、 硅溶胶、硅酸钠、无定形二氧化硅.
• Mesoporous, 2-50 nm (?) 介孔 ；有序介孔 材料
• Macroporous, >50 nm (?) 大孔材料
3
常见多孔材料的孔分布
常见多孔材料的孔分布比较
4
定义：有序介孔材料是以表面活性剂分子聚集体为模板，
利用溶胶凝胶工艺，通过有机物和无机物之间的界面作用 组装生成的孔道规则、孔径介于2-50nm的多孔材料。
12
SBA-8
13
SBA-15
14
15
TEM images of calcined JLU-30 taken in the (100)
and (110) directions and the corresponding Fourier
diffractogram (inset).
16
结构
MCM-41
形貌
MCM-48
SBA-16
手性介孔材料
纤维状
棒状
组成
薄膜
球形
多面体
纯硅材料
有机-无机杂化材料
非硅材料
17
介孔材料的优点和缺点
优点
• 具有高度有序的孔道结构 • 孔径呈单一分布，调控（1.3－30 nm） • 具有不同的结构、孔壁（骨架）组成和性质 • 经过优化合成或后处理，可具有很好的稳定性 • 无机组分的多样性； • 高比表面，高孔隙率； • 颗粒可能具有规则外形，具有不同形体外貌 • 在微结构上, 介孔材料的孔壁为无定形 • 广泛的应用前景, 大分子催化、生物过程等。