第03章 硝化和亚硝化

4）有机溶剂中的硝化； 优点：在于可避免使用大量上的硫酸作溶剂，从而减少或消 除废酸量； 使用不同的溶剂以改变硝化产物异构体的比例。常 用的有机溶剂有二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸或乙酐等。随着 有机溶剂价格的降低，这种方法的应用范围将日益扩大。 5）其他类型硝化（AcONO2，NO2BF4，NO2CF3SO3） 6）置换硝化（-Cl，-R，-SO3H，-COOH，-N=N-）
6.2.1 硝化方法分类
1）稀硝酸硝化（10～15%的HNO3）； 通常用于易硝化的芳族化合物。例如，酚类、酚醚类、茜素和 某些N一酰化的芳胺等。这时所用的硝酸约过量10.65%。 2）浓硝酸硝化； 目前只用于少数硝基化合物的制备。如由蒽醌硝化制备1-硝基 蒽醌等。这种硝化一般要用过量许多倍的硝酸，过量的硝酸必 须设法回收或利用。 3）混酸硝化（HNO3/H2SO4）； 当被硝化物和硝化产物在反应温度下都呈液态,且难溶或不溶 于混酸时,常采用非均相的混酸硝化法。(剧烈的搅拌,使有机 充分地分散到酸相中以完成硝化反应) 这种非均相硝化法是工 业上最常用、最重要的硝化方法，是本章讨论的重点。
6.3 硝化机理及特征 6.3.1 硝化活性质点和反应机理
主要的硝化剂有不同活性硝酸、混酸、硝酸盐和硫酸、硝 酸和醋酸或醋酐的混合物。 已证实：多数硝化剂硝化反应的活性质点是NO2＋（硝基阳 离子）。 当硝酸中水分增加，硝化和氧化速度均降低。但前者降低 更多，氧化副反应增加。
在稀硝酸中，硝化活性质点不是NO2+，而是硝酸中所 含微量HNO2离解生成的NO+。 在乙酐或乙酸中硝化是NO2+— CH3COOH或NO2+。
6.4.4 6.4.5
搅拌的影响
大多硝化反应是非均相的，为了保证反应顺利进行，提高 传质、传热效率，使用良好的搅拌装置。 相比和硝酸比 相比是指混酸与被硝化物的质量比，也称酸油比。是非均 相反应顺利进行的保证； 相比过大，设备生产能力下降，废酸量增大；相比过小，反 应初期的难度过高，反应太激烈，难于控制温度。工业生产 常常加入适量的废酸来调节相比，有利于反应热的分散和传 递，而且废酸的总量并不增多； 硝酸比 硝酸和被硝化物的物质的量之比。对于易硝化物， 硝酸过量1－5%;对于难硝化物，硝酸过量10－20% 。
6.1 概述 6.1.1 硝化定义
向有机物分子碳原子上引入硝基，生成C-NO2键的反应称 为硝化反应。 在精细有机合成或工业中，最重要的是硝化反应是用硝酸 作消化剂向苯环和杂环中引入硝基的反应。 引入硝基的目的主要有四个方面： 1）硝基可以转化为其它取代基，尤其是制取胺基化合物。 2) 利用硝基的极性，使芳环上的其它取代基活化，易于发 生亲核置换反应。 3) 利用硝基的极性，赋予精细化工产品某种特征。例如， 加深染料的颜色，使药物的生理效应显著变异。 4) 其它用途。硝基苯和间硝基苯磺酸钠在某些生产过程中 作温和的氧化剂。(TNT炸药)
6.3.2
硝化反应特征
1）硝化反应是完全不可逆反应； 2）水会改变硝化活性质点的类型，使反应速度下降； 3）与磺化反应相比，硝化反应的空间阻碍效应要小的多。
6.4
硝化反应影响因素 被硝化物的性质
6.4.1
被硝化物的性质对于硝化方法的选择，硝化反应速度，及硝 化产物的组成都有十分明显的影响。
萘环中的α 位比β 位活泼，因此萘的一硝化主要得1－硝 基萘。蒽醌环性质复杂的多它比苯难硝化，一硝化主要 进入α 位，少部分β 位。同时生成部分二硝基蒽醌
6.4.2
硝化剂
不同硝化对象，往往需要采用不同的硝化方法。相同的硝化 对象，采用不同硝化方式，则得到不同的产物组成。因此， 硝化剂的选择是硝化必须考虑的。 混酸的组成不同，对于相同化合物的硝化反应有明显的影响：
例 如
如加入适量的水，使 NO2＋变成NO2-OH＋,后者 活性低，位置选择性增 强。因为活性较弱的质 点，为了克服过渡状态 能垒，必须选择环上适 当位置。
6.4.6
溶剂和催化剂
6.４.7 硝化副反应 1. 芳环上的多硝化反应－通过控制混酸的硝化能力、硝 酸比、循环废酸用量、反应温度等避免多硝化副反应。 2. 氧化副反应－主要在芳环上引入羟基。甲苯硝化总会 生成少量的硝基酚。发生氧化副反应时，硝酸分解成二氧化 氮，它促使多烷基苯发生复杂副反应。用尿素将二氧化氮破 坏掉。工业上，硝化器上要装有排气装置和二氧化氮吸收装 置。硝化副反应受硝酸浓度和温度的影响。
吡咯、呋喃、噻吩在混酸 中易被破坏，而不能硝化。 在硝酸-醋酐中一硝化主要 得1－硝基化合物。 咪唑环较稳定，由于环上 氮原子的诱导和共轭效应 影响，混酸中硝化时进入4， 5位。如该位置已有取代基 则不反应。
吡啶环上氮原子的诱导和共轭效应影响，使反应速度降低， 混酸中硝化时进入β位。
同样，喹啉也不易在吡啶环上引入硝基，只在苯环上引入。 因此，在芳杂环上硝化时，应注意杂环上氮原子的电子效应 和在酸中形成正离子的影响。
5 采用适当的硝化介质能改变异构体组成的比例。硝酸加醋 酐是一种没有氧化作用的硝化剂，与酚醚类或N－酰芳胺类 作用，可提高邻对位的比例，但对甲苯等作用没有明显影响。
6.4.3Baidu Nhomakorabea
温度的影响
温度的影响十分重要！在非均相系统硝化时，温度升高对混合 液粘度降低、界面张力降低、扩散系数增高、被硝化物和产物 在酸相中溶解度增加、由HNO3 离解成NO2+增多、硝化反应速度 增大都有影响。因此，硝化反应随温度的变化是没有规则的。
1 混酸内的硫酸含量越多，其硝化能力越强； 2 对极难硝化的物质，采用三氧化硫与硝酸的混合物作硝化剂 以提高硝化速度，并大幅度降低废酸量； 某些芳烃的硝化，用三氧化硫代替硫酸，能改变异构体组成。 混酸的硝化能力越强，硝化的选择性越低。混酸中硫酸的浓度 还影响异构体的比例。
3 向混酸中加入磷酸，可增加异构体的比例。磷酸的作用可 能是增加硝化活性质点的体积，活性降低，生成邻位异构体 的位阻变大所致。 4 用硝酸盐代替硝酸，与过量硫酸的硝化，可更好控制硝化 剂的量。
3 置换反应