芳香烃
芳香烃
1.Birch还原反应 碱金属（钠、钾或锂）在液氨与醇（乙醇、异丙醇或二级丁醇）的混合液中，与芳香化合物反应，苯环可被还原成1,4-环己二烯类化合物，这种反应叫做Birch（伯奇）还原。例如，苯可被还原成1,4-环己二烯。 Birch还原反应与苯环的催化氢化不同，它可使芳环部分还原生成环己二烯类化合物，因此Birch还原有它的独到之处，在合成上十分有用。 萘同样可以进行Birch还原。萘发生Birch还原时，可以得到1,4二氢化萘和1,4,5,8-四氢化萘。 2.催化氢化反应 苯在催化氢化( catalytic hydrogenation)反应中一步生成环己烷体系。萘在发生催化加氢反应时，使用不同的催化剂和不同的反应条件，可分别得到不同的加氢产物。蒽和菲的9、10位化学活性较高，与氢气加成反应优先在9、10位发生。 3.用金属还原 用醇和钠也可以还原萘，温度稍低时得1,4-二氢化萘，温度高时得1,2,3,4-四氢化萘。[1]
萘、蒽和菲的亲电取代反应
在正常情况下，萘比苯更易发生典型的芳香亲电取代反应，硝化和卤化反应主要发生在α位上。 由于萘十分活泼，溴化反应不用催化剂就可进行，氯化反应也只需在弱催化剂作用下就能发生。 为什么取代反应主要发生在α位上？共振理论认为：取代基进攻α位形成的碳正离子中间体有两个稳定的含有完整苯环结构的极限式，而进攻卢位形成的碳正离子中间体只有一个稳定的含有完整苯环结构的极限式，所以前者比后者稳定。显然，稳定碳正离子相对应的过渡态势能也相对较低，所以进攻α位，反应活化能较小，反应速率快。 在发生可逆的磺化反应时，进入的位置和外界的条件很有关系。低温时，口氢先被取代，当温度升高后，再转移到较稳定的p位上，这结果表明α-萘磺酸的生成是受动力学控制的，而β-萘磺酸的生成是受热力学控制的。 上述现象表明，与萘的硝化、卤化反应一样，生成α-萘磺酸比生成β-萘磺酸活化能低，低温条件下提供能量较少，所以主要生成α-萘磺酸。但磺化反应是可逆的，由于,α-磺基与异环的α-H处于平行位置，空阻较大，不稳定，随着反应温度升高，α-萘磺酸的增多，α-磺化反应的逆向速率将逐渐增加；另外，温度升高也有利于提供β-磺化反应所需的活化能，使其反应速率也加大，β-磺基与邻近的氢距离较大，稳定性好，其逆向反应速率很慢，所以α-萘磺酸逐渐转变成β-萘磺酸。 萘的酰化反应既可以在α位发生，也可以在β位发生，反应产物与温度和溶剂很有关系。 一取代萘进行亲电反应时，第一取代基(G)也有定位效应，卤素以外的邻对位取代基使环活化，因此取代反应主要在同环发生。 如果第一取代基(G)在β位时，有时6位也能发生取代反应，因为6位也可以被认为是G的对位。 间位取代基使环钝化，因此取代反应主要发生在异环的α位。 但是，磺化和傅一克反应常在6，7位发生，生成热力学稳定产物。 蒽比苯、萘更易发生亲电取代反应，除磺化反应在1位发生外，硝化、卤化、酰化时均得9-取代蒽，取代产物中常伴随有加成产物。 菲的9，10的化学活性很高，取代首先在9，10位发生。 此外菲的1,2,3,4,10和5,6,7,8,9是对应的，所以应有五种一元取代产物
第四章 芳香烃
I + I2 +AgClO4 CH3 Cl
+ AgI + HClO4
CH3
FeCl3 Cl2 hu Cl
+ Cl
CH3 CCl3
CH2Cl
(2)硝化反应
+ HNO3
浓H2SO4
NO 2 NO2
+发烟 HNO 3 CH3 + HNO3
浓H2SO4 NO3 CH3
浓H2SO 4 O 2N NO2
NO2 TNT
Cl 37%
1% Br 62%
5、定位规律的应用 (1)预测反应的主要产物 根据定位基的性质，就可判断新引入取代基的位置 (2)选择适当的合成路线
例 1.
NO 2 Cl Cl NO2 NO2 NO 2 Cl2/FeCl3 Cl Cl2/FeCl3 Cl 硝化 Cl NO2
解：
硝化
例2. Br
COOH NO2
2，4-二甲基-1-苯基己烷 有些一取代苯，有专门名称-取代基与母体一起作为新的母体
OH NH2 SO3H COOH
苯酚 苯胺 5.苯环上有两个或多个取代基
苯磺酸
苯甲酸
按下列顺序：COOH > SO3H > COOR > CONH2 > CN > CHO > COR > OH > NH2 > OR > R > X > NO2 先出现的取代基与苯一起作为新的母体，其它取代基依次列出，尽量使取代 基的位次之和最小：
(2)致钝，间位定位基： 致钝，间位定位基： 致钝 NO2, CN, RCO-, XCO-等
O δ
+
N
O δ+(+0.260)
有机化学-芳香烃
CH3
HNO3
HOAc
CH3
CH3 CH3
NO2 +
+
NO2
NO2
63% 34% 3%
Cl
Cl
Cl
Cl
HNO3
H2SO4
NO2 +
+ NO2
30%
NO2
69% 1%
(2) 第二类定位基─间位定位基
使新进入苯环的取代基主要进入它的 间位，并使苯环致钝。
例如： −CF3, −N(CH3)3+, −NO2, −CN, −SO3H, −CHO, −COCH3, −COOH, −COOCH3, −CONH2, −NH3+。
NO2
NO2
CH3 C CH3 CH3 无 α-H
KMnO4 H+
COOH
氧化剂： KMnO4 铬酸等
4.2.4 苯环上亲电取代反应的定位规则
Y
一取代苯：
芳环上的取代基既影响亲电 取代反应的速率又决定着亲电试 剂进入芳环的位置。
1. 两类定位基
芳环上的取代基分为两类：
(1)第一类定位基 ─ 邻、对位定位基 使得新进入苯环的取代基主要进入它的
均化，闭合共轭
苯
苯的分子结构 体系(环状大π键)
6 个C–C σ键: sp2–sp2相互交盖，6 个C –H σ键: sp2–1s 相互交盖。 6 个2p 轨道的对称轴垂直于环所在平面， 彼此相互平行，两侧进行侧面交盖，形成闭合的π轨道。 6个π电子离域在六个C原子上。由此形成一个闭合的
共轭体系。
2. 苯的构性相关分析
CH3
CH3
CH3
CH3
1,2-二甲苯 邻二甲苯 o-二甲苯
芳香烃
2-甲基-3-苯基戊烷 2-methyl-3phenylpentane
二烃基取代苯：有三种异构体，取代基的位臵可以用阿 拉伯数字标出，或用邻、间、对(o-,m-,p-)表示。
CH3 CH3
CH 3 CH3
CH3
CH3
1,2-二甲苯 邻二甲苯 1,3-二甲苯 间二甲苯 1,4-二甲苯 对二甲苯
1,2-dimethylbenzene 1,3-dimethylbenzene 1,4-dimethylbenzene
CH3
CH3 CH3
CH3 CH3 CH3
CH(CH3)2
CH
CH2
toluene
o-xylene
mesityene
cumene
styrene
２ 芳基
芳基：芳烃去掉一个氢剩下的原子团，用Ar表示。 常见的有苯基用Ph表示，苄基用Bz表示。
CH2
苯基 phenyl 苄基 benzyl
3 多取代苯衍生物的命名 环上取代基顺序：
均-三甲苯 1,3,5-三甲苯
从最简单的取代基开始编号，使取代位次最小为原则。
CH3 H3 C CH CH3
H3C CH3
CH3 CH CH3
1-甲基-4-异丙基苯
2，4-二甲基-1-异丙基苯
在外文名称中，IUPAC允许甲苯、(邻、间、对)二甲苯、
1,3,5-三甲苯、异丙苯、苯乙烯的俗名继续使用，并可作 为母体名称来命名其衍生物。
OH
α位： 1,4,5,8 β位： 2,3,6,7 2-萘酚；β-萘酚；乙萘酚
α位： 1,4,5,8
β位： 2,3,6,7
γ位（中位）： 9,10
3 2 1 10
α位： 1,4,5,8 β位： 2,3,6,7 γ位（中位）： 9,10
芳香烃
+
H3O+
+
H
HSO4 H+
SO3H
+
S
O
O
SO3
4．付瑞德—克拉夫茨（C.Friede —J.M.Crafts）反应 1877年法国化学家付瑞德和美国化学家克拉夫茨发现了制备烷基 苯和芳酮的反应，简称为付—克反应。前者叫付—克烷基化反应， 后者叫付—克酰基化反应。 （1） 烷基化反应 苯与烷基化剂在路易斯酸的催化下生成烷基苯的反应称为付—克烷 基化反应。 CH2CH3 AlCl3 + HBr
三个节面 ψ6 ψ4
ψ5
二个节面
E
ψ2 一个节面 无节面 ψ1 苯的π 电子分子轨道重叠情况 ψ3
苯分子的大π键是三个成键轨道叠加的结果，由于π电子都是 离域的，所以碳碳键长完全相同。
二、从氢化热看苯的稳定性
H2 2H2 3H2 H苯理=3x120=360KJ / mol
H=_120KJ / mol H=_232KJ / mol H=_208KJ / mol H苯实=208 KJ / mol
15O2
点燃
12CO2 + 6H2O
烷基苯（有α-H时）侧链易被氧化成羧酸。
CH2CH3 CH3 CH3
KMnO4/H+
CH
COOH
CH2CH2CH2CH3
不论烃基的长短，氧化 产物都为羧酸。
若两个烃基处在邻位，氧化的最后产物是酸酐。例如：
CH2CH3 CH（ 3）2 CH
O2， V2O5 350~450 ℃
NO2 NO2
混酸 60 ℃
发烟 HNO3+H2SO 4 95 ℃ 93.2%
CH3 NO2 NO2
芳香烃
芳香烃芳香烃的定义：芳香烃简称“芳烃”，通常指分子中含有苯环结构的碳氢化合物。
是闭链类的一种。
具有苯环基本结构，历史上早期发现的这类化合物多有芳香味道,所以称这些烃类物质为芳香烃,后来发现的不具有芳香味道的烃类也都统一沿用这种叫法。
例如苯、萘等。
苯的同系物的通式是CnH2n-6（n≥6）。
芳香族化合物在历史上指的是一类从植物胶里取得的具有芳香气味的物质,但目前已知的芳香族化合物中,大多数是没有香味的.因此,芳香这个词已经失去了原有的意义,只是由于习惯而沿用至今.芳香烃的分类：根据结构的不同可分为三类：①单环芳香烃,如苯的同系物②稠环芳香烃，如萘、蒽、菲等；③多环芳香烃，如联苯、三苯甲烷。
主要来源于石油和煤焦油。
芳香烃在有机化学工业里是最基本的原料。
现代用的药物、炸药、染料，绝大多数是由芳香烃合成的。
燃料、塑料、橡胶及糖精也用芳香烃为原料。
芳香烃的来源：芳香烃主要来源于煤、焦油和石油。
芳香烃不溶于水，溶于有机溶剂。
芳香烃一般比水轻；沸点随分子量的增加而升高。
芳香烃易起取代反应，在一定条件下也能起加成反应。
如苯跟氯气在铁催化剂条件下生成氯苯和氯化氢，在光照下则发生加成反应生成六氯化苯(C6H6Cl6)。
芳香烃主要用于制药、染料等工业。
多环芳香烃的简介多环芳香烃（Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, PAH）,分子中含有两个或两个以上苯环结构的化合物，是最早被认识的化学致癌物。
早在1775年英国外科医生Pott就提出打扫烟囱的童工，成年后多发阴囊癌，其原因就是燃煤烟尘颗粒穿过衣服擦入阴囊皮肤所致，实际上就是煤炱中的多环芳香烃所致。
多环芳香烃也是最早在动物实验中获得成功的化学致癌物。
1915年日本学者Yam agiwa 和Ichikawa,用煤焦油中的多环芳香烃所致。
在五十年代以前多环芳香烃曾被认为是最主要的致癌因素，五十年代后各种不同类型的致癌物中之一类。
但从总的来说，它在致癌物中仍然有很重要的地位，因为至今它仍然是数量最多的一类致癌物，而且分布极广。
芳香烃
H || —C—C— || H
C
| —C—C
× |
C
思考：产物是什么？
CH3 | CH3—CH—
C| H3
CH3 |
—C—CH3 |
KMnO4/H+
| CH3
CH2—R
思考：产物是什么？
CH3 | CH3—CH—
C| H3
CH3 |
—C—CH3 |
HOOC
KMnO4/H+
|
| CH3 CH2—R
稠环芳烃：苯环之间通过共用苯环的若干环边
而形成
萘(C10H8)
蒽(C14H10)
三、芳香烃的来源及其应用 1、芳香烃主要来源：
煤高温干馏后得到焦炭、煤焦油、粗氨水、粗苯和焦炉气。将煤焦油 分馏，便可获得芳香烃。现代工业生产，芳香烃主要来源于石油化学工业 中的催化重整和裂化
2、芳香烃的应用：
在芳香烃中，作为基本有机原料应用最多的是苯、乙苯和对二甲苯等 苯是生产本分、硝基苯、苯胺、环己烷、二氯苯、氯苯、苯乙烯等重 要有机化合物的原料。通过这些有机化合物又可生产多种合成树脂、合成 纤维、染料、医药、洗涤剂、合成橡胶、炸药等
❖ 2、通式：CnH2n-6(n≥6)
❖ 3、特点：
❖ (1):苯环上的取代基必须是烷基(CnH2n+1 )。(2):分子中只含 有一个苯环,
❖ (3):分子组成相差n个CH2
二、苯的同系物
苯的几种同系物的结构简式
C| H3
甲苯(C7H8)
C| H2CH3
C| H3
H3C C| H3 CH3
乙苯( C8H10)
第二课时
❖苯的同系物
芳香族化合物
历史含义：具有香味的物质
芳香烃
CH3 CH3 CH3 连三甲苯
CH3 CH3 CH3
CH3
CH3
CH3
偏三甲苯
均三甲苯
3、苯环上连有多个烷基时，应使最小的基团有最 、苯环上连有多个烷基时， 小的编号。其余规则与脂环烃相似。 小的编号。其余规则与脂环烃相似。如：
CH3 CH2CH3
1－甲基－4－乙基苯 －甲基－ －
4、 较复杂的（-NH2、-OH、-CHO、-COOH及C4以 、 较复杂的（ 、 、 、 及 以 上R）把苯作为取代基，相应基团做母体。例如： ）把苯作为取代基，相应基团做母体。例如：
CH2CH3
CH2CH2CH2CH3
甲苯
CH3 CH3
乙苯
NO2
正丁苯
Br
对二甲苯
硝基苯
溴苯
2、 苯环上连有三个相同基团时，用连、偏、均 苯环上连有三个相同基团时，用连、 来表示相对位置。 来表示相对位置。 注意必须是三个相同基团才能用连、 注意必须是三个相同基团才能用连、偏、 均来表示此三基团的相对位置。 均来表示此三基团的相对位置。
• 注意：当引入的烷基为三个碳以上时，引入的烷基 注意：当引入的烷基为三个碳以上时， 会发生碳链异构现象。 会发生碳链异构现象。
AlCl3
CH3 CH3
+ CH3CH2CH2Cl
CH
+
CH2CH2CH3
） 正丙苯（35~31% 异丙苯（65~69% ）
原因：反应中的活性中间体碳正离子发生重排， 原因：反应中的活性中间体碳正离子发生重排，产生更稳定的碳正 离子后，再进攻苯环形成产物。？ 离子后，再进攻苯环形成产物。？
亲电取代反应历程( 亲电取代反应历程(以溴代 反应为例) 反应为例)
芳香烃
H = –120kJ/mol
+ 3 H2
H = –208kJ/mol
苯的结构
苯分子是正六边形结构，六个碳原子和六个氢原子 在同一平面上，相邻的碳碳键之间的夹角是120， 碳碳键的键长都是0.139nm。 六个碳原子都是s p２杂化，所有的 键都在同一平 面上。每个碳原子都有一个未参加杂化的P轨道， 并且都垂直于键所构成的平面，六个ｐ轨道侧面 相互重叠形成一个闭合的大 键共轭体系。大 键的电子云就象两个救生圈分布在分子平面的上下 方。 由于 电子的充分离域，离域能大，体系的势能就 低，因此，苯环就特别稳定。由于苯分子中所有的 碳碳键完全相同，为此，常常用正六边形内加一个 圆圈来表示苯的结构。
甲苯
乙苯
丙苯
异丙苯
单环芳香烃的异构和命名
苯的二元取代物有三种异构体。 例如：
C H3 C H3 C H3 C H3 C H3 C H3
1，2-二甲苯 1，3-二甲苯 1，4-二甲苯 （邻二甲苯或o-二甲苯） （ 间二甲苯或m-二甲苯） （对二甲苯或p-二甲苯）
单环芳香烃的异构和命名
取代基相同的三元取代物有三种异构体。 例如：
C H3 H3 C C H3 C H3 C H3 H3 C C H3 C H3 C H3
1，2，3-三甲苯 （连三甲苯）
1，2，4-三甲苯 （偏三甲苯）
1，3，5-三甲苯 （均三甲苯）
苯基
苯分子上去掉一个氢原子剩下的基团 C6H5—叫做苯基。可简写作Ph-。
甲苯基和苯甲基
甲苯分子中苯环上去掉一个氢原子， 得到甲苯基，
苯的共振能
+ 3 H2
150.0（共振能）
芳香烃
芳香烃苯是在1825年由英国科学家法拉第(Michael Faraday,1791- 1867)首先发现的。
芳香族化合物在历史上指的是一类从植物胶里取得的具有芳香气味的物质,但目前已知的芳香族化合物中,大多数是没有香味的.因此,芳香这个词已经失去了原有的意义,只是由于习惯而沿用至今.芳香烃主要来源于煤、焦油和石油。
芳香烃不溶于水，溶于有机溶剂。
芳香烃一般比水轻；沸点随分子量的增加而升高。
芳香性现在的意义是“特殊的稳定性”，芳香族化合物易取代难加成。
1. 芳香族化合物：含有苯环的化合物。
2. 芳香烃：含有苯环的烃。
3. 苯的同系物：含有一个苯环和烷烃基的烃。
苯的分子结构：上面的表示式是由凯库勒于1865年提出，所以叫做凯库勒式。
大量实验资料证明凯库勒式的基本观点是正确的，但也发现凯库勒式不能说明苯的全部特性。
凯库勒式的主要缺点：1.根据凯库勒式，苯的邻位二取代物应当有两种异构体，而实际上只有一种； 2.根据凯库勒式，苯是含有三个双键的烯烃。
一般的烯烃容易氧化和起加成反应，而在同样的实验条件下，苯却不起反应。
反之，苯却容易起烷烃所特有的取代反应； 3.根据凯库勒式，苯分子中有三个C-C单键和三个C=C双键。
一般C—C的长度为1.54左右，C=C为1.34左右。
这样苯环就不是一个真正的正六边形。
但实验证明，苯分子中碳碳键的长度都是1.40×10-10m ，即比C-C短，比C=C长。
从键长看来，苯分子中的碳碳键既不是正常的单键，也不是正常的双键。
直到现在，凯库勒式的表示方法仍被沿用，但在使用时绝对不应认为苯是单双键交替组成的环状结构。
苯是一种没有颜色，有特殊气味的液体，有毒。
密度比水小，与水不互溶。
一．苯的化学性质：易取代，难加成1. 取代反应（1）制取溴苯制取溴苯需要用剧毒试剂──液溴为原料，因此不宜作为操作的实验，只要求根据反应原理设计出合理的实验方案。
下面是制取溴苯的实验方案与实验步骤：把苯和少量液态溴放在烧瓶里，同时加入少量铁屑作催化剂。
第四章 芳香烃
HNO3
3．萘与浓硫酸反应
低温时，主要生成 －萘磺酸； 低温时，主要生成α－萘磺酸； 高温时，则主要生成 －萘磺酸。 高温时，则主要生成β－萘磺酸。
SO3H H2S O 4 165℃ β －萘磺酸 H2S O 4 60℃ α -萘磺酸 SO3H
三.萘的加成反应
萘比苯易发生加成反应，在不同条件下， 萘比苯易发生加成反应，在不同条件下， 生成不同的加成产物 。
Isopropylbenzene
二烷基苯有三种异构体
CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 邻二甲苯 （ 1 ， 2 -二 甲 苯 ） （ 0 -二 甲 苯 ） (o -xyle n e ) 间二甲苯 对二甲苯 （ 1 ， 3 -二 甲 苯 ） （ 1 ,4 -二 甲 苯 ） （ m -二 甲 苯 ） （ p -二 甲 苯 ） (m -xyle n e ) (p -xyle n e ) CH 3 CH 3
Br2
+
HBr
利用此反应的特点，可在苯环上引入卤原子。 利用此反应的特点，可在苯环上引入卤原子。
2、硝化反应(nitration) 硝化反应(nitration)
浓H2SO4
50 55 ℃
NO2
+
+
HNO3 (浓)
H2O
硝基苯 利用此反应的特点，可在苯环上引入硝基。 利用此反应的特点，可在苯环上引入硝基。
苯的取代反应分三步进行： 苯的取代反应分三步进行：
1、产生亲电试剂
ＡＢ ──→
Ａ＋
＋
Ｂ－
Br
Br + FeBr3
Br
+
+ [ FeBr4 ]
+ +
-
芳香烃的性质与反应
在燃料领域的应用
柴油添加剂：芳香烃可以提 高柴油的燃烧效率，减少尾 气排放。
汽油添加剂：芳香烃可以提 高汽油的辛烷值，改善汽油 的性能。
燃料油：芳香烃可以作为燃 料油的主要成分，提供能量。
生物燃料：某些芳香烃可以 作为生物燃料，具有可持续
性和环保性。
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烷基化反应的机理特点：反应速率快、选择性高、操作简便，是芳香烃衍生物合成的重要方法 之一。
酰基化反应机理
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添加标 题
定义：酰基化反应 是芳香烃与酰氯或 酸酐在催化剂作用 下生成芳香酮的反
应
反应机理：芳香烃 的活性氢与酰氯或 酸酐中的碳氧双键 发生亲电加成，生 成碳正离子中间体， 然后发生电子转移， 最后发生质子化反
应用：可用于合成多种有机化合物， 如染料、香料、药物等
稠环芳香烃
定义：稠环芳香烃是指具有两个或多个苯环相互稠合的芳香烃。 分类：根据苯环数目的不同，稠环芳香烃可以分为二环、三环、四环等类型。 结构特点：稠环芳香烃的碳原子之间通过单键或双键相互连接，形成闭合的环状结构。 性质与反应：稠环芳香烃具有芳香性，可以发生亲电取代、加成等反应。
芳香烃的结构特点
含有苯环
碳原子之间以单 键和双键连接
芳香烃具有芳香 性
芳香烃的稳定性 较高
芳香烃的物理性质
沸点：芳香烃的沸点较高，且 随分子量的增加而升高。
熔点：芳香烃的熔点也较高， 且随分子量的增加而升高。
溶解性：芳香烃通常不溶于水， 但可溶于有机溶剂。
密度：芳香烃的密度一般比水 小，且随分子量的增加而减小。
特点：结构简单，性质稳定，是芳 香烃中最常见的一类
芳香烃-有机化学
单环芳烃的物理性质
相对密度
单环芳烃的相对密度小于 1，但比同碳数的 脂肪烃和脂环烃大，一般在 0.86～0.9。
单环芳烃的物理性质
沸点
苯的同系物中每增加一个 -CH2-单位，沸点 平均增高约25℃。如苯、甲苯、乙苯、正丙 苯和正丁苯的沸点分别为80.1℃、110.6℃， 130℃，159.2℃ 和 183℃。含同碳数的各 种异构体的沸点很接近，如邻、间和对二甲 苯的沸点分别为 144.4℃，139.1℃ 和 138.2℃ 。
长0.140nm（0.154/0.137）。如何解释呢？ 杂化轨道理论： 碳 sp2杂化和共轭大π键
H H
120 。
0.108nm H
sp2
H
H 0.140nm
H
6个P电子高度离域
π
6 6
电子环流 效应，没 有头和尾
强调离 域
苯的6个碳碳键完全相同,无单双 键的区别，苯结构式另一写法：
结构特征：
四 单环芳烃的化学性质
苯环上电子云密度高， 易被亲电试剂进攻，泳衣 品牌发生亲电取代反应。 而烯烃易进行的是亲电加 成。 苯环的特殊结构——环状的共轭大π键，决定 了苯环的特殊稳定性——芳香性——易于亲电 取代，不易加成、氧化。
1、亲电取代反应
硝化反应
浓H2SO4的作用——促使NO2 +离子（硝基正离子）的生成
第四章 芳 香 烃
芳香的含义？ • 通常把苯及其衍生物总称为芳香族化合物。
过去：天然产物中许多物质有芳香气味，分子中都含有苯环。 • 芳香族碳氢化合物简称芳香烃或芳烃，一般指分子中 含有苯环结构的烃，通式符合C 现在：是指有芳香性的化合物。 nH2n-6(n≥6)。 • 另外还有符合休克尔规则的非苯芳烃。
芳香烃
近代物理方法测定苯结构
（1）共平面性: 6个碳组成一个平面正六边形，6个氢与6个碳都在 同一个平面上
0.139nm
（2）所有键角都是120° （3）碳-碳键长为0.139nm
120°
H
H
苯的邻位二元取代物
Br C H H C C C H C C Br H
H H C C C Br C C C Br H
O + 4CO2 + 4H2O
O 顺丁烯二酸酐
五、苯环亲电取代反应定位规律
1.定位规律:
取代基的定位效应:一元取代苯进行芳香亲电取代时， 已有基团对后进入基团进入苯环的位臵产生制约作用
(1)定位基
定位基:原有的取代基
苯环上新导入取代基位臵主要与原有取代基性质有关
定位作用:原有取代基的作用 以致决定着新的取代基进入苯环的位臵
环戊二烯负离子
分子中不含有苯环，具有类似苯环结构和性质的烃
3. 芳烃命名
(1)一取代苯
• 烃基的碳链较长或烃链上含有多个苯环时 一般把苯作取代基，烃作母体
CH3 CH3 CH3CH2CH2-CH—CH-CH2
C H
三苯甲烷
2,3-二甲基-1-苯基己烷
② 苯与烯、炔相连时 习惯上把苯作取代基,不饱和烃作母体
-CH=CH2 苯乙烯（或乙烯苯） -C≡CH 苯乙炔
(2).苯环上有多个取代基
① 苯环有两个取代基，用邻、间、对命名
CH3
CH3 CH3
CH3
CH3
CH3
邻-二甲苯 O-(Ortho)
间-二甲苯 M-(Meta)
对-二甲苯
(P-dimethylbenzene)
(O-dimethylbenzene) (M-dimethylbenzene)
芳香烃
Cl Cl
六氯环己烷
稠环芳烃
一、萘 萘是有光亮的白色片状晶体，熔点80.2 oC ，沸点218 oC，不溶于水，易 溶于乙醇、乙醚和苯等有机溶剂。燃烧时光亮弱、烟多。萘挥发性大， 易升华，有特殊气味，具有驱虫防蛀作用。萘可能有致癌作用，萘在工 业上主要用于合成染料、农药等。萘的来源主要是煤焦油和石油。
CH3 CH3
CH3 CH3
CH3
CH3 CH2CH3
CH2CH3 C(CH3 )3
CH3
1,2-二甲苯 邻二甲苯 或 o-二甲苯
1,3-二甲苯 间二甲苯 或 m-二甲苯
1,4-二甲苯 2-乙基甲苯 对二甲苯 或 邻乙基甲苯 p-二甲苯
3-叔丁基乙苯 间叔丁基乙苯
命名
•三元取代物 三个烷基的相对位置可用数字表示，还可用“连、均、偏”来表示 。
2-甲基-2苯基丁烷
苯的结构
碳原子均为sp2杂化
×3 →
3条sp2 杂化轨道
H C
120o C
H C H
108pm 140pm
H C 120o C C H H
六个碳原子和 六个氢原子都 在同一平面上， 碳-碳键长均相 等，六个碳原 子组成一个正 六边形，所有 键角均为120°。
H
H H
H H H
每个碳原子上还有一 个未参加杂化的p轨 道，这6个p轨道互相 平行，且垂直于苯环 所在的平面。p轨道 之间彼此重叠形成一 个闭合共轭大π键。 使电子云分布完全平 均化,分子能量大大 降低，苯环具有高度 的稳定性 。
萘的化学性质（比苯活泼） （1）硝化
HNO3H2SO4
NO2
（2）氧化反应
O
CrO3 , HOA c
可作亲双烯体,用 于双烯合成.
”芳香烃”是什么意思？
”芳香烃”是什么意思？芳香烃是一类化学物质，属于有机化合物的一种。
它们具有特殊的芳香结构，具备香味并呈现出特殊的化学性质。
芳香烃广泛存在于自然界和人造环境中，是化学工业中重要的原料之一。
本文将深入解析芳香烃的定义、特点以及用途，帮助读者更好地理解它的含义。
一、芳香烃的定义与特点芳香烃是碳和氢组成的有机化合物，其分子结构中包含若干个芳香环。
芳香环是由六个碳原子和若干个氢原子构成的环状结构，并且每个碳原子上都连接有一个氢原子。
芳香环具有稳定的结构，使得芳香烃具备独特的性质。
芳香烃具有以下几个特点：1. 高度稳定性：芳香烃的分子结构使其具有较高的稳定性，不容易发生化学反应。
这种稳定性使得芳香烃能够在较高的温度和压力下存在。
2. 具有芳香性质：芳香烃因其特殊的化学结构而得名。
它们能散发出独特的香味，因此在日常生活和化学工业中被广泛应用。
3. 高度不极性：芳香烃是一种非极性物质，不溶于水，但能溶于非极性溶剂如正己烷、甲苯等。
这种不极性使得芳香烃在许多有机反应中起到溶剂的作用。
二、芳香烃的用途芳香烃在化学工业中有着广泛的应用，下面将介绍几个常见的用途：1. 生产塑料和橡胶：芳香烃是合成塑料和橡胶的重要原料之一。
它们能够通过不同的反应途径生成具有特定性能的聚合物，如聚苯乙烯、聚氯乙烯等。
这些聚合物在日常生活中被广泛用于制造各种产品。
2. 制药和医学领域：芳香烃广泛应用于制药和医学领域。
许多药物的合成过程中需要芳香烃作为原料，同时芳香烃也具备一定的药理作用，被用于治疗一些疾病。
3. 作为溶剂：由于芳香烃的特殊性质，它们常被用作溶剂。
在油漆、油墨、胶水等工业中，芳香烃能够溶解许多不溶于水的物质，起到溶剂的作用。
4. 燃料和能源源：有些芳香烃具有较高的燃烧热值，可以用作燃料。
此外，芳香烃也被用作化学能源的媒体，例如将其作为燃料电池的燃料，用于提供能源。
三、芳香烃的环境影响和应用前景尽管芳香烃在许多工业中具有重要的应用，但它们在环境中的存在也带来一些问题。
芳香烃
小结： 小结：苯的化学性质 1.易取代：纯液溴、浓硝酸、浓硫酸 易取代：纯液溴、浓硝酸、
卤代反应、硝化反应、 卤代反应、硝化反应、磺化反应 不与溴水加成） 2.难加成:H2（不与溴水加成）
3.难氧化:O2（不被高锰酸钾溶液氧化)
(二)苯及其同系物的化学性质
1. 取代反应： 例如：甲苯能发生硝化反应 取代反应： 例如： 浓硫酸 —NO2 + HO—NO2 + H2O 0C 50—60
都含有一个苯环，且侧链为烷基的芳香烃。 都含有一个苯环，且侧链为烷基的芳香烃。 一个苯环 烷基的芳香烃 4. 苯的同系物一定符合通式 芳香族化合物 CnH2n-6 n≥6 芳香烃
苯及苯的 同系物
【练习1】下列物质属于芳香烃，但不是苯的同系物的是 练习1 下列物质属于芳香烃，
B
A、③④ 、 C、①②⑤⑥ 、
事实证明：甲苯氧化后的产物是苯甲酸。 事实证明：甲苯氧化后的产物是苯甲酸。 因而说明，甲苯被氧化的是侧链， 因而说明，甲苯被氧化的是侧链，即甲基被 氧化。该反应可简单表示为： 氧化。该反应可简单表示为：
CH3 KMnO4、H+ COOH
（苯甲酸） 苯甲酸）
这样的氧化反应，都是苯环上的烷基被氧化， 这样的氧化反应，都是苯环上的烷基被氧化， 说明了苯环上的烷基比烷烃性质活泼 苯环上的烷基比烷烃性质活泼。 说明了苯环上的烷基比烷烃性质活泼。这个性 质说明的问题是：苯环对烷基的影响 影响， 质说明的问题是：苯环对烷基的影响，使苯 的同系物中的烷基比烷烃更活泼而易被氧化了。 的同系物中的烷基比烷烃更活泼而易被氧化了。
思考：产物是什么？ 思考：产物是什么？
CH3 CH3 HOOC CH3 | | CH3 | | —C—CH3 KMnO /H+ | 4 —C—CH3 | CH3—CH— | CH3 HOOC— | CH3 | CH2—R COOH
芳香烃
芳香烃考点热点回顾芳香烃简称芳烃，主要指分子中含有苯环的结构的一类碳氢化合物。
芳烃可以分为苯型芳烃和非苯芳烃。
苯型芳烃按分子中所含苯环数目和是否稠合，又可分为分为单环芳烃、多环芳烃和稠环芳烃。
一、苯型芳烃的命名 1、单环芳烃的命名最简单的单环芳烃是苯。
其它的这类单环芳烃可以看作是苯的一元或多元烃基的取代物。
苯的一元烃基取代物只有一种。
命名的方法有两种，一种是将苯作为母体。
烃基作为取代基，称为××苯。
另一种是将苯作为取代基，称为苯基，它是苯分子减去一个氢原子后剩下的基团，可简写成ph−，苯环以外的部分作为母体，称为苯（基）××。
例如：CH 3CH CH 3CH 3CH C CHCH 2甲苯(methylbenzene)异丙苯(isopropylbenzene)苯乙烯(phenyl ethylene)苯乙炔(phenyl acetylene)(苯为母体)(苯为取代基)苯的二元烃基取代物有三种异构体，它们是由于取代基团在苯环上的相对位置的不同而引起的，命名时用邻、间、对表示两个取代基团处于对角位置，邻、间、对也可用1,2−、1,3−、1,4−表示。
例如：若苯环上有三个相同的取代基，常用“连”为词头，表示三个基团处在1,2,3位。
用“偏”为词头，表示三个基团处在1,2,4位。
用“均”为词头，表示三个基团处在1,3,5位。
当苯环上有两个或多个取代基时，苯环上的编号应符合最低系列原则。
而当应用最低系列原则无法确定那一种编号优先时，与单环烷烃的情况一样，中文命名时应让顺序规则中较小的基团位次尽可能小，英文命名时，应CH CH 3CH 3H 3C CH 3CH 3CH 2CH 3CH 2CH 2CH 3邻甲基乙苯o -methylethylbenzene 间甲基丙苯m -methylpropylbenzene 对甲基异丙苯p -methylisopropylbenzene CH 3CH 3CH 3CH 3H 3C CH 3123456123456123456邻二甲苯(o -二甲苯) 1, 2-二甲苯 o -dimethylbenzene 间二甲苯(m -二甲苯) 1, 3-二甲苯 m -dimethylbenzene 对二甲苯(p -二甲苯) 1, 4-二甲苯 p -dimethylbenzeneCH 3CH 3CH 3CH 3CH 3H 3C CH 3CH 3H 3C 1, 2, 3-三甲苯 (连三甲苯)1, 2, 4-三甲苯 (偏三甲苯)1, 3, 5-三甲苯(均三甲苯)1, 2, 3-或vic1, 2, 4-或unsym 1, 3, 5-或sym trimethylbenzene trimethylbenzene trimethylbenzene按英文字母顺序，让字母排在前面的基团位次尽可能小。
芳香烃
历史含义：具有香味的物质 现实意义：名称沿用 现代含义：含苯环的的有机化合物
芳香烃：芳香族化合物的一种
是芳香族碳氢化合物的简称 又称“芳烃”
苯的物理性质 无色液体，有特殊气味，熔点5.5℃， 沸点80.1℃ ，易挥发，比水轻，不溶 于水，是重要的有机溶剂。
有毒: 对人的神经系统、造血系统
有伤害，可导致白血病。 芳香烃对人体健康有伤害 环保油漆采用无苯溶剂
芳香烃对健康的危害
是黏合剂、油性涂料、油墨等的常用有机溶剂 操作车间空气中苯的浓度≤40mg·m-3 居室内空气中苯含量平均每小时≤0.09mg·m-3 制鞋、皮革、箱包、家具、喷漆、油漆等工作 引起急性中毒或慢性中毒，诱发白血病
致癌物质 萘——过去卫生球的主要成分 秸秆、树叶等不完全燃烧形成的烟雾中 香烟的烟雾中
苯分子的结构 1、分子式 C6H6 从苯的分子组成看，高度不饱和，含碳 量和乙炔相同，试写出一种含叁键的链状 —C≡C—CH 不含支链的 CH3—C≡C 。 3
• 苯的结构——凯库勒式
H
H
C C
C
C
H C H
C
交流与讨论（P48）:
H
Hቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
苯分子中不存在独立的碳碳单键和碳碳 双键苯分子中的碳碳键是介于碳碳单键 和碳碳双键之间的特殊的共价键。
下列事实不能说明苯分子中不是单双 建交替的结构的是 A.邻二甲苯不存在同分异构体
B.间二甲苯不存在同分异构体
C.苯不能使酸性高锰酸钾溶液褪色 D.苯不能使溴的四氯化碳溶液褪色
苯的化学性质 1.卤代反应
+Br2
FeBr3
—Br +HBr 溴苯： 无色油状液体， 密度大于水
讨论：
芳香烃
常 见 的 烃
1,芳香族化合物
历史含义: 历史含义:具有香味的物质 现代含义: 现代含义:含苯环的的有机化合物 现实意义: 现实意义:名称沿用 芳香烃:芳香族碳氢化合物的简称又称"芳烃" 芳香烃:芳香族碳氢化合物的简称又称"芳烃" 碳氢化合物的简称又称
常 见 的 烃
2,苯的结构
1866年 1866年,德国化学家凯库勒提出苯环结构
苯与浓硝酸,浓硫酸的混合物在60℃时生成一取代硝 苯与浓硝酸,浓硫酸的混合物在60℃时生成一取代硝 60℃ 基苯;当温度升高至100 110℃时则生成二取代产物 100～ 基苯;当温度升高至100～110℃时则生成二取代产物 间二硝基苯. 间二硝基苯. +
浓硫酸 HNO3 60℃ ℃
— NO2 + H2O — NO2 — NO2
(g) + H2(g) (g) + 2H2(g) (g) + 3H2(g)
(g);△H= ―119.6kJmol-1 ; (g);△H= ―237.1kJmol-1 ; (g);△H= ―208.4kJmol-1 ;
常 见 的 烃
大量实验事实表明, 大量实验事实表明,在苯分子中不存在独立的碳碳单 键和碳碳双键. 键和碳碳双键. 根据现在价键理论, 根据现在价键理论,苯分子中的的碳碳键是介于碳碳 单键和碳碳双键之间的特殊的碳碳键. 单键和碳碳双键之间的特殊的碳碳键. 苯分子中的6个碳原子和6 苯分子中的6个碳原子和6个氢原子都处于同一个平面 为平面正六边形. 上,为平面正六边形. 核磁共振谱图证明苯分子中6 苯的1H核磁共振谱图证明苯分子中6个H的化学环境完全 相同. 相同.
H C H C C H C H C C H H
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芳香族化合物:指分子中含有苯环或性质与苯 环类似的化合物（有的奇臭有毒）。
单核芳烃
苯系芳烃 联苯类
CH3
多核芳烃 多苯代脂烃 芳烃
(
1,4-联三苯
)3CH 三苯甲烷
稠环芳烃
萘
非苯芳烃
蒽 薁（蓝烃）
菲
第一节 苯的结构
一、苯的芳香性
经典的芳香性的概念主要是: 1.饱和性:苯虽然具有很高的不饱和度，但却 不易进行加成反应, 易进行取代反应.
Br2+Fe FeBr3
（反应猛烈） （反应慢）
不同卤素反应速度：F＞Cl＞Br＞I 历程:
+ Br2 Br-Br π-络合物
Br
FeBr3 σ-络合物
H Br
+ [FeBr4]-
+ FeBr3 + HBr
取代苯的卤化：
X
+ X2
X
X
X+
FeX3 或 Fe
CH3 X+ o-产物
CH3 Br + Br 65.8%
56%
芳环亲电取代－ 傅-克烷基化反应特点：
◆生成异构化产物 F-C烷基化反应的亲电进攻试剂是碳正离 子R＋， 碳正离子往往会重排为更稳定的20或30碳正离子。 三个C以上的烷基，就会有支链， 得不到直链的烷基苯。 ◆易生成多烷基苯 ◆常用的烷基化试剂有： RX、 ROH 和 烯烃； 常用的cat. ：无水 AlCl3、FeCl3、ZnCl2、BF3、H2SO4等。
1) 确定母体名称：下列顺序选择最优先的官能团确定母体名 称，其余的官能团全部视做取代基；
◆官能团优先次序
O C OH SO3H O O O C OR O C X C O C R
羧基 (羧酸) 磺酸基(磺酸)
O C NH2 CN
O
(酸酐)
O C
酯基 (酯)
OH
(酰卤)
SH
C H
(酰胺)
NH2
氰基 (腈) 甲酰基 (醛)
2-氨基乙醇
4-甲酰基丁酸
对磺酸基苯甲酸
O Cl OH
CH3OCH2COOH
2-甲氧基乙酸
NO2 -CH3 -NH2 OH
邻羟基苯甲酰氯
SO3H -COOH
邻硝基甲苯
间氨基苯酚
间羧基苯磺酸
第三节 苯及其衍生物的物理性质
苯: m.p: 5.5℃.
CH3 -CH3 CH3 -CH3 CH3 -CH3
b.p: 80.1℃
邻氯苯甲醚 或 2-氯苯甲醚
间甲氧基苯酚 或 3-甲氧基苯酚
e.g.
NO2
3
2 1
HO
Cl
3-硝基-2-氯苯磺酸
Br
SO3H
OH
1 2
NH2
1
CHO
H2N
2-氨基-5-羟基苯甲醛
3-氨基-5-溴苯酚
(1). 2,6-二甲基苯胺
H2N H3C CH3
(2). 1-甲基-3-环己基苯
CH3
(3). 对溴氯甲基苯
苯比想象中的环己三烯能量要低150.4KJ/mol
3、抗氧化性:
-CH2CH3
KMnO4 H+
-COOH
◆芳香性
特殊的结构 易取代
难加成 抗氧化 特殊的稳定性 芳香性
与脂肪烃和脂环烃相比，芳香烃这种比较容易进行 取代，而不容易进行加成和氧化的化学特性，称为芳 香性。
二、 单环芳烃的结构
芳香烃具有容易进行取代，而不容易进行加成和氧 化的化学特性，即芳香性。 那么，苯为什么具有芳香性呢？ 1．苯的结构 苯的6个氢原子与6个碳原子 在一个平面上。6个碳原子构 成六边形。 6 个碳 - 碳键等长（ 139pm ）比碳 - 碳单键 （154pm）短，比碳-碳双键（134pm）长。
三、苯衍生物的命名
1.苯的一元衍生物: 1）-X, -NO2和简单R-取代的苯衍生物视苯为母体， 称为“××苯”；如：
Cl
氯苯 硝基苯
NO 2
2）苯的其它常见一元衍生物均将苯视做取代基，称 为“苯(基) ××”。如：
CHO
COOH
苯甲醛
苯甲酸
NH2
苯胺
苯酚
OH
2.苯的多元衍生物: 多官能团化合物的命名
浓 H2SO4 95°C
少量
NO2
间二硝基苯88%
CH3 CH3 NO2
TNB(1,3,5Trinitrobenzene)
CH3 NO2 混酸 NO2 NO2
混酸 60℃
CH3
混酸 30℃
CH3
混酸
60℃
NO2 NO2
110℃
NO2
2，4，6-三硝基甲苯 （TNT） 2，4，6-Trinitrotoluene
苯烯
苯乙炔
2．多环芳烃
联苯类： 多苯代脂肪烃类：
2
C H3
1 1' 4'
C H3
2 , 4' 二甲基联苯
CH=CH 1，2-二苯乙烯
_
(
) CH 3 三苯甲烷
CH4 甲烷
3.稠环类：
α
8 7 6 5 9 1 2 3 4
C H3
1
β
5
10
C H3
萘
α
2
1 , 5 二甲基萘
β
_
SO3H
2_萘磺酸 _ β 萘磺酸
唯一
结果：烷基化反应不能用于制备三个碳以 上的直链烷基芳烃
原因:
CH3CHCH2 H 10C+
H CH3C-CH2 CH3 10C+ CH3-C-CH3 CH3 30C+(更稳定）
CH3CHCH3 20C+(更稳定）
反应通过碳正离子进行,体系有自发地从高能 态转化成低能态的趋势。
（2）多烷基化：反应生成的烷基苯比苯更活泼， 更易发生F -C 反应，生成多个烷基取代的苯。 R R R
2.
E
δ+
δ+
+
H
快
E
+
H+
1、卤化:
苯与卤素在Lewis酸（FeX3或AlX3）催化下，可
发生卤代反应生成卤代苯，通常指氯化和溴化：
X (Al) Fe : X X
+ Cl2
+ Br2
:
Lewis酸，易得电子
FeCl3 25°C
Cl
:
+
+
HCl
HBr
FeBr3 55°~60°
Br
实际反应中加入铁屑:
CH2
42
+
OH + H
反应是通过烷基Ｃ+历程进行，在酸性条件下 烯烃、醇都可以生成C+，因而都可以作为烷 基化试剂。 CH3
+ CH3CH=CH2
CH3 CH3-C-CH2OH CH3
AlCl3 95 ℃
BF3 60℃
CHCH3
CH3 -CCH2CH3 CH3
HF
HO
0°C 62%
BF3 60°C
对 （ p) （1，4） para
连（1，2，3）
偏（1，2，4）
均（1，3，5）
当复杂基团或不饱和基团与苯环相连时， 则以苯环作取代基。
CH3CH2 CH CHCH3 CH3
3
2
1
2
_
甲基 3
3
_
_
苯基戊烷
2 1
CH3CH2CH2CH C =CH CH3 CH3 _ _ _ _ _ 2 , 3 二甲基 1 苯基 1 己烯
CH3
◆反应可逆
试 剂 Br2/CCl4 烯 烃 迅速褪色 苯 不反应
KMnO4
H2/Ni
迅速褪色 常温常压 迅速反应
不反应
高温高压 缓慢进行
2. 稳定性:氢化热值低分子比较稳定
氢化热(KJ/mol) H2 H2 H2 H2 理论值 -119.6 2(-119.6) 2(-119.6) 3(-119.6) 实测值 -119.6 -239.3 -231.8 -208.4 差值 0 0.1 -7.4 -150.4
AlCl3 FeCl3 ZnCl2 SnCl4 AlCl3 H2SO4 H3PO4 HF
ROH
H2SO4 H3PO4 HF BF3
以醇、烯烃为烷基化试剂时，往往采用酸催化：
CH2CH3 + + CH2 =CH2 OH
H+ H+
酸催化原理：
H2C CH2 + H
+
+
- H2O
H2C
O H2
+
+
CH3
CH3 + X2
FeX3 或 Fe
CH3 X
p- 产物 X
+ Br CH3
CH3 + Br2
CH3
FeBr3 CH3COOH
32.9 %
1.3%
30
o-产物
p-产物
2、硝化反应:
发烟
HNO3 NO2 NO2
浓HNO3
浓H2SO4
NO2
50°C
NO2
发烟 HNO3 发烟 H2SO4 110°C
NO2
CH3
CH3
CH3
Cl2
Cl SO3H
H3O+ 纯
Cl
Fe
SO3H
H2SO4(稀）
4、付-克(Friedel-Crafts)反应 ㈠、 付-克烷基化反应
+ CH3CH2Br AlCl3
CH2CH3
+ HBr