第二章 水环境化学 氧化还原作用(2010)

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天然水的氧化还原电位
另一方面,考虑一下厌氧水的情况。水中微生 物产生甲烷(还原剂)和二氧化碳(氧化剂) ,反 应为:
1/8 CO 2 H e- 1/8 CH 4 1/4 H 2O
pE 为
PCO2 p1/8 [H ] 0 CO2 pE pE log 2.87 - pH 1/8 log 1/8 P p CH4 CH4
+ -
2)电子活度和氧化还原电位
术语 氧化还原电势(Eh) 标准电极电势 标准氢电极 化学电池 电子活度
wenku.baidu.com
术语
氧化Oxidation – 失电子的过程 还原 Reduction– 得电子的过程 还原剂Reductant – 失电子的物质 氧化剂Oxidant – 得电子的物质 自由电子在溶液中是不存在的。溶液中任何物质 失去电子,必须有另外的物质立刻得到电子。 Ox1 + Red2 Red1 + Ox2
洪 水 后 土 壤 某 些 指 标 的 相 对 变 化
例1 假设体系中NO3- 与 NH4+ 的浓度分别为10-5 M 和310-7 M,体系 pH = 5,问该水的体系 Eh 为多少? 首先,根据
DG Eh nF
0
o r
对于该反应
DrG° = 3(-237.1) + (-79.4) - (-110.8) = -679.9 kJ mol-1
氧化还原电势(Eh)
氧化还原电势(Eh) 氧化还原电势表示一个环境得失电子的 趋势
氧化性环境电势高, 可用O2电子受体。
相对与H电极的氧化还原电势Eh越负,体系 的还原电势越大,失电子的趋势越大。 如比参比电极电势更大,其失电子的趋势越 小,对电子的亲和力也越大,该元素的物质 是一个良好的氧化剂。
例2:废水处理——苯酚被锰(III/IV)氧化
新生态水合二氧化锰对水中酚类化合物的吸附和 氧化(<<水处理技术 >>2002年05期 ) 试验研究了新生态水合二氧化锰对水中苯酚、4氯酚以及2,6-二氯酚的去除,结果表明水合二氧化 锰对水中苯酚及氯酚均有一定的去除效果。试验 中从酚的去除情况及还原性Mn2+的生成量判断出水 合二氧化锰的吸附和氧化作用程度。同时,从水合 二氧化锰对水中三种酚的吸附及氧化去除结果的 比较,分析出氯取代对酚在水合二氧化锰表面吸附 氧化能力的影响,结果表明了氯的取代使得酚易于 被二氧化锰吸附而不易于被氧化。
“吸附”——形成内层配合物 ( inner-sphere complex): Mn(Ⅳ)-OH +ArOH Mn(Ⅳ)-O-Ar + H2O 电子转移: Mn(Ⅳ)-O-Ar Mn(II), •O-Ar
释放苯氧自由基 :
Mn(II), •O-Ar + H2O Mn(II)-OH2 + •O-Ar 释放二价猛 : Mn(II)-OH2 Mn2+ (aq) + new site(新的吸附点位)
4、Fe2+ /Fe(OH)2边界
5、 Fe(OH)3/Fe(OH)2边界
3)Fe-O-H 体系的pE/pH 图
4)天然水体的pE和决定电位
天然水体系 天然水的氧化还原电位 产甲烷过程 水环境中氧化还原顺序 体系的Eh值的计算
天然水的氧化还原电位
与大气平衡的天然水pE :
1/4 O 2 H e- 1/2 H 2O
Fe2+, Fe3+ Fe(OH)3 ,Fe(OH)2 铁的总浓度为10-5M
边界处的化学反应
1、 Fe3+/Fe2+ 的边界
铁的 pE/pH图—红线表示Fe3+/Fe2+
2、Fe3+/Fe(OH)3边界
铁的pE/pH 图—红线表示Fe3+/Fe(OH)3边界
3、Fe2+/Fe(OH)3边界
1)氧化还原作用在水环境和水化学过程中 的环境意义 氧化还原平衡是天然水及污水中具有重要意 义的环境化学过程,它对水环境中污染物的 迁移转化及生物效应均较大影响。 水体中氧化还原反应的类型、速率和平衡在 很大程度上决定了水中主要物质的性质。如 深水湖泊的表层水和底层水中同一种元素存 在的形态可能差别很大。
黄铁矿的氧化(pyrite)
4Fe(II)S(-I)2 + 15O(0)2 +14H2O 4Fe(III)(OH)3 + 8S(VI)O42+ 16H+
含砷黄铁矿的氧化(arsenopyrite)
2Fe(II)As(-I)S(-I) + 7O(0)2 +6H2O(l) 2Fe(III)(OH)3(s) + 2HAs(V)O30 + 2S(VI)O42- + 4H+
1 [Re d ] pE pE log n [Ox ]
0
E0 E0 pE 0 16.9 E 0 2.303 RT 0.0591 F
DG nFE lnK 2.303 log K RT RT


△G = -2.303 nRT pE ΔG = -nFE
3)天然水体的pE-pH图
环境中部分重要的氧化还原反应
Reaction
Reduction of O2 O2 + 4H + +4e- --> 2H2O Reduction of NO32NO3 + 6H + 6e --> N2 + 3H2O Reduction of Mn4+ MnO2 + 4H+ + 2e- --> Mn2+ +2H2O Reduction of Fe3+ Fe(OH)3 + 3H+ + e- --> Fe2+ +3H2O Reduction of SO4
679.9 Eh 0.88 volts (8)(96.42)
0
Nernst 方程变为
a NH 0.0592 4 Eh 0.88 log a a10 8 NO3 H
代入已知浓度(忽略活度系数)
3 10 7 0.0592 Eh 0.88 log 10 5 10 5 8
水的氧化还原限度 绘制Fe-O-H 体系pE/pH 图 Fe-O-H 体系的pE/pH图
水的氧化还原限度
The limits of pE in water
水在一定 pE-pH 限度内可被氧化或还原 。 水的氧化半反应:
O 2 4 H 4e - 2H 2O
水的还原半反应 :
1/4 pE pE 0 log (PO2 [H ])
, pE0 = 20.75
20.75 - pH 1/4 log(PO2 )
, (pO2 =0.21 atm) 天然水pH=7,则pE = 13.6 。因此pE值在13左 右的水体认为是与大气相平衡的,这是耗氧水。
20.58 - pH
2H 2e - H 2
PO2 = 1 , pE0O2 = 20.75,pH2 = 1 ,pE0H2 = 0
1/2 PH2 1 pE pE 0 log - pH pE pE 0 log 1/4 P [H ] [H ] O2
2+ -
Eh (V)
+0.812 +0.747 +0.526 -0.047 -0.221 -0.244
DG
-29.9
能量产出降低
-28.4 -23.3 -10.1 -5.9 -5.6
SO42- + 10H+ + 8e- --> H2S + 4H2O Reduction of CO2 CO2 + 8H + 8e --> CH4 + 2H2O
第二章 水环境化学
二、水中无机污染物的迁移转化
1. 2. 3. 4. 水环境中的固液界面作用 水环境中的沉淀溶解作用 水环境中的氧化还原作用 水环境中的配合作用
3、水环境中的氧化还原作用
1) 氧化还原作用在水环境和水化学过程中 的环境意义 2) 电子活度和氧化还原电位 3) 天然水体的pE-pH图 4) 天然水体的pE和决定电位 5)水环境中的氧化作用



0.521 V 10
例2
用半反应 HCO3- + 9H+ + 8e- CH4(aq) + 3H2O(l) 和地下水的条件:HCO3- 与CH4(aq) 的浓度分别是10-3 M 和510-6 M,计算 25°C 时体系 Eh
对于该问题Nernst 方程写为
0.0592 aCH Eh Eh log a a9 8 HCO H
不 同 天 然 水 在
pE-pH 图 中 的 位 置
水环境中氧化还原顺序
首先O2 被还原(耗氧氧化),但是水中的氧气仅 仅0.2-0.3 mmol/liter ,如果有机质丰富,并且充 氧滞后则它会被耗尽。
接下去是NO3 还原(反硝化作用),但是NO3 (通 常 <0.1 mmol/liter) ,会很快耗净。
0
0 4 3


再接着是Mn 和 Fe的还原 ,它们依赖于土壤组成。 水环境中SO4 还原也重要,但通常淡水中较少。 CO2 还原 (甲烷生成过程):产生能量非常少,但是在 淡水体系中非常重要,特别是有机物含量丰富或者 复氧受限的水。 very restricted marine environments.
天然水和污水中有机物的氧化还原反应 常常是在微生物催化作用下的氧化分解 反应。 氧化还原反应也控制了湿地生态系统 (包括湖泊)中有机物的氧化和元素循 环。
例1:酸性矿水(acid mine drainage )
金属矿山矿体酸性废水的产生主要是开采金属 矿体矿石中含有硫化矿,硫化矿在自然界中分 布广、数量多,它可以出现于几乎所有的地质 矿体中,尤其是铜、铅、锌等金属矿床,这些 硫化矿物在空气、水和微生物作用下,发生溶 浸、氧化、水解等一系列物理化学反应,形成 含大量重金属离子的黄棕色酸性废水,这些酸 性水pH一般为2~4,成份复杂含有多种重金 属, 每升水中离子含量从几十到几百毫克。
水的氧化限度 pE = 20.75 - pH 水的还原限度 pE = 0.0 - pH 对于中性水 (pH = 7), pE 限度为 –7 ~13.75
20 16 12 8
T = 25 C pH = 1 atm
2
o
O
HO 2
2
pO = 1 atm
2
pE 20.77 pH
Water stable
HO 2 H
2
4 0 -4 -8 -12 0 2
pE pH
6 8 10 12 14
pe-pH图表示了水的 稳定限度。在图中上 虚线的上方水被氧化 为O2,在下虚线的下 方,水被还原为H2。 天然水不会在水的稳 定区域以外存在。
pe
4
pH
绘制Fe-O-H 体系的pE/pH 图
考虑水中铁的形态:
在 PCO2 = PCH4 ,且为中性水的情况下, 计算 得 pE = -4.13.
天然水的氧化还原电位
我们计算中性水当pE= - 4.13时氧的分压:
pE 20.75 - pH 1/4 log(PO2 ) - 4.13 PO2 = 3.010-72 atm
这个值相当低,意味着在该条件下水中几乎不 存在氧的平衡 在一个分层湖(stratified lake )中,pE随深 度不同而变化。 深层水通常pE值较低,甚至为 负值。
例3 湿地系统中的氧化还原反应
空气由叶面进入植 物根部。 O2 分解土壤有机 质生成CO2。 此时,一些CO2在 产甲烷菌作用下被 还原为CH4 。 CH4又可以在甲烷 氧化菌的作用下被 O2氧气氧化为CO2。 CO2 和 CH4 通过 直接逸出或者从根 部运到叶子而释放 陆地产甲烷过程是温室气体的重要来源 到空气中。
电子活度
氧化还原反应(Reduction/Oxidation )
Ox + ne- <-----> Red
[Re d ] K [Ox ][e]n
[Re d ] [e ] [Ox ]K
n
电子活度:
[Re d ] pE log[e] {log K log } [Ox ]
Lgk =nFE0/ 2.303 RT pE0 = 1/n lgk
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