第二章 水环境化学 氧化还原作用(2010)
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天然水的性质氧化还原作用
氧化还原作用对水质的影响
01
氧化还原作用对水质的影响是多方面的。例如，水体中的溶解氧浓度过低可能 导致水生生物缺氧死亡；而溶解氧浓度过高则可能引起金属腐蚀和藻类过度繁 殖。
02
此外，氧化还原作用还可能影响水体中有机物的降解和转化。一些有机物在氧 化条件下被分解为无害或低毒性的物质，而另一些有机物在还原条件下可能转 化为有害物质，如致癌物质。
温度
水的温度受到环境温度的影响，并随着季节和地理位置的变化而变 化。水温会影响水中溶解氧的含量和生物活性。
密度
水的密度在标准状况下为1千克每升，随着压力和温度的变化而变 化。
化学性质
酸碱度
天然水的pH值通常在6.5-8.5之间 ，反映其溶解的酸性和碱性物质 。pH值会影响水中化合物的溶解 度和生物化学过程。
氧化还原状态
水中溶解的氧化剂和还原剂，如 氧、硫化氢和铁离子，会影响水 中的氧化还原反应，影响水质和 生物活性。
生物性质
生物多样性
天然水体支持丰富的生物多样性，包 括水生植物、动物和微生物。这些生 物与水环境相互作用，影响水质和生 态平衡。
生物活性
水中的生物活性表现为有机物的分解 、营养物质的循环和生物之间的相互 作用。这些过程影响水体的自净能力 和生态系统的稳定性。
氧化还原反应的机理与动力学
氧化还原反应的机理
天然水中的氧化还原反应通常是由电子转移引起的。在反应过程中，物质得到或失去电子，从而改变其化学性质。 这些反应可以由多种因素触发，如温度、光照、化学物质等。
氧化还原反应的动力学
天然水中的氧化还原反应速率受多种因素影响，如温度、浓度、pH值等。了解这些因素对反应速率的影响有助 于更好地理解天然水中的化学过程和生态平衡。
水环境化学-天然水中的氧化还原平衡
半反应的平衡常数： K [Re d ]
[Ox ][ e]n
电子活度和氧化还原电位的关系
• pE0 = E0 F / 2.303RT = E0 /0.059=16.92E0 ( 25℃ ) pE = E F / 2.303 RT = E /0.059=16.92E ( 25℃ )
pE = pE0 + 1/n lg [Ox]/[Red]
pE pE0 1 lg J n
水中常见氧化还原反应的pE0
3、天然水体的电位
自然环境中最重要的氧化剂
在自然环境中最重要的氧化剂是大气圈中的自由氧 和水圈的溶解氧，其次是三价铁、四价锰、六价的硫、 铬、钼及五价的氮、钒、砷等也都是自然界的氧化剂。
自然环境中最重要的还原剂
自然环境中最主要的还原剂是二价铁、负二价硫及 许多有机化合物；此外，二价锰、三价铬、三价钒等也 都是自然环境中的还原剂。
NH4+-NO2--NO3--H2O体系的pE-lgc图(pH=7)
(pE0 = 0， PH2=1atm) •pEH+/H2 = -pH (氢线)
边界条件
(2)1/4 O2 + H+ + e- ==1/2 H2O (pE0 = 20.75， PO2=1atm) pEO2/H2O = 20.75 - pH (氧线)
pEH+/H2 = -pH （氢线） pEO2/H2O = 20.75 – pH（氧线）
E E 2.303RT lgJ nF
E E 2 .303 RT lg c (还原型 )
nF
c (氧化型 )
半反应： 氧化型 + ne 还原型
E E 2 .303 RT lg c (还原型 )
水污染控制工程——化学氧化还原法
E E 2-E EEF三、基本原理通过药剂与污染物的氧化还原反应，把废水中有毒害的污染物转化为无毒或微毒物质的处理方法称为氧化还原法。
废水中的有机污染物(如色、嗅、味、COD)及还原性无机离子(如CN-、S2-、Fe2+、Mn2+等)都可通过氧化法消除其危害，而废水中的许多重金属离子(如汞、镉、铜、银、金、六价铬、镍等)都可通过还原法去除。
废水处理中最常采用的氧化剂是空气、臭氧、氯气、次氯酸钠及漂白粉；常用的还原剂有硫酸亚铁、亚硫酸氢钠、硼氢化钠、水合脏及铁屑等。
在电解氧化还原法中，电解槽的阳极可作为氧化剂，阴极可作为还原剂。
投药氧化还原法的工艺过程及设备比较简单，通常只需一个反应池，若有沉淀物生成，尚需进行因液分离及泥渣处理。
电解氧化还原法的工艺过程及设备均有其特殊性，将辟专节讨论。
（一）反应程度的控制对于水溶液中的氧化还原反应，可以方便地用各电对的电极电势来衡量其氧化性(或还原性)的强弱，估计反应进行的程度。
氧化剂和还原剂的电极电势差越大，反应进行得越完全。
电极电势置主要取决于物质("电对")的本性(反映为E0值)，同时也和参与反应的物质浓度(或气体分压)、温度有关，其间的关系可用奈斯特公式表示：(13-1)利用上式可估算处理程度，即求出氧化还原反应达平衡时各有关物质的残余浓度。
例如，铜屑置换法处理含汞废水有如下反应：Cu+Hg2+=Cu2++Hg 当反应在室温(25℃)达平衡时，相应原电池两电极的电极电势相等：由标准电极电势表查得：＝，＝，于是可求得[Cu2+]／[Hg2+]＝10。
可见，此反应可进行得十分完全，平衡时溶液中残Hg2+极微。
（二）影响处理能力的动力学因素由于多数氧化还原反应速度很慢，因此，在用氧化还原法处理废水时，影响水溶液中氧化还原反应速度的动力因素对实际处理能力有更为重要的意义，这些因素包括：(1)反应剂和还原剂的本性。
影响很大，其影响程度通常要由实验观察或经验来决定；(2)反应物的浓度。
水污染控制工程——化学氧化还原PPT学习教案
水经臭氧处理，可达到降低COD、杀菌、增加溶解氧、 脱色除臭、降低浊度几个目的。
臭氧的消毒能力比氯更强。对脊髓灰质炎病毒，用氯消毒， 保持O.5～1mg/L余氯量，需1.5～2h，而达到同样效果， 用臭氧消毒，保持O.045～O.45mgO3，只需2min。
将混凝或活性污泥法与臭氧化联合，可以有效地去除色度 和难阵解的有机物，紫外线照射可以激活O3分子和污染物 分子，加快反应速度，增强氧化能力，降低具氧消耗量。 目前臭氧氧化法存在的缺点是电耗大，成本高。
氯当量 molCl2/mol
1 1 2 1 2(酸性) 2 2
含氯量W％
100 56 47.7 49.6 69 39.2 81.7 82.5
有效氯W ％
100 56 95.4 99.2 138 156.8 163.4 165
第20页/共41页
1、氯消毒
消毒的目的是杀灭致病微生物，防止水致疾病的危害，但
第14页/共41页
饱和水蒸汽量与温度、压力的关系
在一定温度下，压力愈高 ，气相中水汽量就愈小， 总压的低限为该温度下水 的饱和蒸汽压。如果总压 过低，大量的反应热就会 消耗在水的汽化上。湿式 氧化的操作压力一般不低 于5.0～12.0MPa。
第15页/共41页
三、湿式氧化
臭氧O3是氧的同素异构体，是一种具有鱼腥味的淡紫色气 体。沸点-112.5℃；密度2.144kg／m3，此外，臭氧还具有 以下一些重要性质。 （1）不稳定性：在常温下容易分解成为氧气并放出热量。 （2）溶解性：在水中溶解度比纯氧高10倍，比空气高25倍。 （3）毒性：高浓度臭氧是有毒气体，有强烈的刺激作用 （4）氧化性：一种强氧化剂，氧化还原电位与pH值有关。 （5）腐蚀性 臭氧具有强腐蚀性。
臭氧的消毒能力比氯更强。对脊髓灰质炎病毒，用氯消毒， 保持O.5～1mg/L余氯量，需1.5～2h，而达到同样效果， 用臭氧消毒，保持O.045～O.45mgO3，只需2min。
将混凝或活性污泥法与臭氧化联合，可以有效地去除色度 和难阵解的有机物，紫外线照射可以激活O3分子和污染物 分子，加快反应速度，增强氧化能力，降低具氧消耗量。 目前臭氧氧化法存在的缺点是电耗大，成本高。
氯当量 molCl2/mol
1 1 2 1 2(酸性) 2 2
含氯量W％
100 56 47.7 49.6 69 39.2 81.7 82.5
有效氯W ％
100 56 95.4 99.2 138 156.8 163.4 165
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1、氯消毒
消毒的目的是杀灭致病微生物，防止水致疾病的危害，但
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饱和水蒸汽量与温度、压力的关系
在一定温度下，压力愈高 ，气相中水汽量就愈小， 总压的低限为该温度下水 的饱和蒸汽压。如果总压 过低，大量的反应热就会 消耗在水的汽化上。湿式 氧化的操作压力一般不低 于5.0～12.0MPa。
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三、湿式氧化
臭氧O3是氧的同素异构体，是一种具有鱼腥味的淡紫色气 体。沸点-112.5℃；密度2.144kg／m3，此外，臭氧还具有 以下一些重要性质。 （1）不稳定性：在常温下容易分解成为氧气并放出热量。 （2）溶解性：在水中溶解度比纯氧高10倍，比空气高25倍。 （3）毒性：高浓度臭氧是有毒气体，有强烈的刺激作用 （4）氧化性：一种强氧化剂，氧化还原电位与pH值有关。 （5）腐蚀性 臭氧具有强腐蚀性。
3.2.4_氧化和还原_and_3.2.5_配合作用_1
⑦Fe2+与FeOH+的边界。根据平衡方程：
Fe2+ + H2O→FeOH+ + H+ K=[FeOH+][H+]/[Fe2+] 边界条件为[FeOH+]=[Fe2+]，则： pH=8.6 16 同样得到一条平行于pE的直线，如图3-16中⑦所示。直线左 边为Fe2+稳定区，右边为FeOH+稳定区。 lgK= –8.6
⑧Fe2+与FeOH2+的边界。
根据平衡方程：
Fe2++H2O→FeOH2++H+ +e可得：
lgK= –15.5
[ FeOH 2 ] pE 15 .5 lg pH 2 [ Fe ]
边界条件为：[FeOH2+]=[ Fe2+]，则：pE = 15.5–pH
得到一条斜线，如图3-16中⑧所示。此斜线上方为FeOH2+ 稳定区， 下方为Fe2+稳定区。
第二节水中无机污染物的迁移转化
重点介绍重金属污染物在水环境中的迁移转化 颗粒物与水之间的迁移 水中颗粒物的聚集 溶解和沉淀 氧化还原 配合作用
四、氧化—还原
无论在天然水中还是在水处理中，氧化还原反应都起着重要 作用。天然水被有机物污染后，不但溶解氧减少，使鱼类窒 息死亡，而且溶解氧的大量减少会导致水体形成还原环境， 一些污染物形态发生了变化。 水体中氧化还原的类型、速率和平衡，在很大程度上决定了 水中主要溶质的性质。
于其中各个单体系的pE之间，而且接近于含量较高的单系
pE值。 若某个单体系的含量比其他体系高得多, 则此时该单体系 的pE几乎等于混合复杂体系的pE。 一般天然水环境中，溶解氧是决定pE的物质。在有机物 累积的厌氧环境中，有机物是“决定电位”物质，介于两者 之间者，其“决定电位”为溶解氧体系和有机物体系的结合。
水环境中的氧化还原作用
2.303RT [Re d ] lg nF [Ox]
E0 =
2.303RT lg K nF
（3-31）
nFE0 n × 9.65 × 104 E0 nE0 = = 由式 3-31 得知： lg K = 2.303RT 2.303 × 8.314 × 298 0.0591
（3-32）
（25℃）
从理论上考虑亦可将式(3-29)的平衡常数(K)表示为：
Fe(OH ) 2 ( s ) + H + U FeOH + + H 2O
K= [ FeOH ]+ [H + ]
lg K = 4.6
可得这两种形态的边界条件：
pH = 4.6 − lg[ FeOH + ]
将 [ FeOH + ] = 1.0 × 10−7 mol / L 代入，得：
pH = 11.6
因此，pE 是平衡状态下(假想)的电子活度，它衡量溶液接受或迁移电子的相 对趋势，在还原性很强的溶液中，其趋势是给出电子。从 pE 概念可知，pE 越小， 电子浓度越高，体系提供电子的倾向就越强。反之，pE 越大，电子浓度越低，体 系接受电子的倾向就越强。 2、氧化还原电位 E 和 pE 的关系 如有一个氧化还原半反应 Ox + ne U Re d （3-29） 根据 Nernst 方程一般式，则上述反应可写成： E = E0 − （3-30） 当反应平衡时：
一、电子活度和氧化还原电位
1、电子活度的概念 酸碱反应和氧化还原反应之间存在着概念上的相似性，酸和碱是用质子给予 体和质子接受体来解释。故 pH 的定义为：
pH = − lg(aH + ) (3-26)
式中：aH + --水溶液中氢离子的活度， 它衡量溶液接受或迁移质子的相对趋势。 与此相似，还原剂和氧化剂可以定义为电子给予体和电子接受体，同样可以 定义 pE 为： pE = − lg(ae )
天然水的性质------氧化还原作用(精选)PPT文档共58页
53、 伟 大 的 事 业，需 要决心 ，能力 ，组织 和责任 感。 ——易 卜 生 54、 唯 书 籍 不 朽。——乔 特
55、 为 中 华 之 崛起而 读书。 ——周 恩来
天然水的性质------氧化还原作用（精
•
26、我们像鹰一样，生来就是自由的 ，但是 为了生 存，我 们不得 不为自 己编织 一个笼 子，然 后把自 己关在 里面。 ——博 莱索
•
27、法律如果不讲道理，即使延续时 间再长 ，也还 是没有 制约力 的。— —爱·科 克
•
28、好法律是由坏风俗创造出来的。 ——马 克罗维 乌斯
•
29、在一切能够接受法律支配的人类 的状态 中，哪 里没有 法律， 那里就 没有自 由。— —洛克
•
30、风俗可以造就法律，也可以废除 法律。 ——塞·约翰逊
Hale Waihona Puke 选）谢谢！51、 天 下 之 事 常成 于困约 ，而败 于奢靡 。——陆 游 52、 生 命 不 等 于是呼 吸，生 命是活 动。——卢 梭
55、 为 中 华 之 崛起而 读书。 ——周 恩来
天然水的性质------氧化还原作用（精
•
26、我们像鹰一样，生来就是自由的 ，但是 为了生 存，我 们不得 不为自 己编织 一个笼 子，然 后把自 己关在 里面。 ——博 莱索
•
27、法律如果不讲道理，即使延续时 间再长 ，也还 是没有 制约力 的。— —爱·科 克
•
28、好法律是由坏风俗创造出来的。 ——马 克罗维 乌斯
•
29、在一切能够接受法律支配的人类 的状态 中，哪 里没有 法律， 那里就 没有自 由。— —洛克
•
30、风俗可以造就法律，也可以废除 法律。 ——塞·约翰逊
Hale Waihona Puke 选）谢谢！51、 天 下 之 事 常成 于困约 ，而败 于奢靡 。——陆 游 52、 生 命 不 等 于是呼 吸，生 命是活 动。——卢 梭
环境化学-5-水环境中的氧化-还原作用2
▪如果进入水体有机物不多，其耗氧量没有超水体中氧的补充 量，则溶解氧始终保持在一定的水平上，这表明水体有自净能 力，经过一段时间有机物分解后，水体可恢复至原有状态。这 时水质污恶染化物。有氧分解产物为H2O、CO2、NO3-、SO42-，不会造成
▪如果进入水体有机物很多，溶解氧来不及补充，水体中溶解 氧将迅速下降，甚至导致缺氧或无氧，有机物将变成缺氧分解。 此时污染物缺氧分解产物为NH3、H2S、CH4等，将会使水质 进一步恶化。
5、设天然水中的总溶解铁浓度为1.0×10－3mol/L，以Fe3+Fe2+-H2O体系为例，讨论不同pE对铁形态浓度的影响。
因此，pE指示了平衡状态下(假想)的电子活度，它衡量溶液接收或 迁移电子的相对趋势，在还原性很强的溶液中，其趋势是给出电子。 pE越小，电子浓度越高，体系提供电子的倾向就越强。反之，pE越 大，电子浓度越低，体系接受电子的倾向就越强。
二、氧化还原电位E和pE的关系：
Ox（氧化剂）+ne→Red（还原剂）
三、pE和△G
△G = –nEF
△G= –2.303nRT(pE) △G0=–nFE0=–2.303nRT(pE0)
例 ： 厌 氧 条 件 下 硝 酸 盐 转 化 为 氨 盐 NO3—NH4+ 。 T=298K，求E0、PE0、K
解：
1 8
NO3-
+
5 H+ +e= 4
1 8
NH4+
+
H2O
△Gf0-110.50kJ/mol -79.50kJ/mol -237.19kJ/mol
pE严格的热力学定义：
由Stumm和Morgan（摩根）提出的，基于下列反应：
▪如果进入水体有机物很多，溶解氧来不及补充，水体中溶解 氧将迅速下降，甚至导致缺氧或无氧，有机物将变成缺氧分解。 此时污染物缺氧分解产物为NH3、H2S、CH4等，将会使水质 进一步恶化。
5、设天然水中的总溶解铁浓度为1.0×10－3mol/L，以Fe3+Fe2+-H2O体系为例，讨论不同pE对铁形态浓度的影响。
因此，pE指示了平衡状态下(假想)的电子活度，它衡量溶液接收或 迁移电子的相对趋势，在还原性很强的溶液中，其趋势是给出电子。 pE越小，电子浓度越高，体系提供电子的倾向就越强。反之，pE越 大，电子浓度越低，体系接受电子的倾向就越强。
二、氧化还原电位E和pE的关系：
Ox（氧化剂）+ne→Red（还原剂）
三、pE和△G
△G = –nEF
△G= –2.303nRT(pE) △G0=–nFE0=–2.303nRT(pE0)
例 ： 厌 氧 条 件 下 硝 酸 盐 转 化 为 氨 盐 NO3—NH4+ 。 T=298K，求E0、PE0、K
解：
1 8
NO3-
+
5 H+ +e= 4
1 8
NH4+
+
H2O
△Gf0-110.50kJ/mol -79.50kJ/mol -237.19kJ/mol
pE严格的热力学定义：
由Stumm和Morgan（摩根）提出的，基于下列反应：
水环境化学3-3
S(VI)等，其被还原后依次被转变为H2O、Fe(II)、 Mn(II)、S(-II)等。 水中主要还原物质是各种有机化合物，有机化
合物被氧化后，生成各种复杂结构的物质。
由于天然水是一个复杂的氧化还原混合
体系, 其pE应介于其中各个单体系的pE之间，
而且接近于含量较高的单系pE值。
决定电位：某个单体系的含量比其他体系高
5、无机铁的氧化还原
天然水中的铁主要以Fe(OH)3(s)或Fe2+形态 存在。铁在高pE水中将从低价氧化成高价态或 较高价态，而在低的pE水中将被还原成低价态 或与其中硫化氢反应形成难溶的硫化物。
现以Fe3+-Fe2+-H2O体系为例讨论 pE 对铁形态浓度的影响 。 设总溶解铁浓度为1.0×10-3mol/L ：
2
NH3 Zn(NH3 ) 2
2
2
[ Zn(NH3 ) 2 ] K2 2.1 102 2 [ ZnNH3 ][NH3 ] Zn2 2 NH3 Zn(NH3 ) 2
2 2
[ Zn(NH3 ) 2 ] 2 K1 K 2 8.2 104 [ Zn2 ][NH3 ]2
令 pEθ = 1/n lg[K]
得 pE = pEθ + 1/n lg[氧化态]/[还原态]
根据Nernst方程:E = Eθ + 0.059/n lg[氧化态]/[还原态] 比较两式可得： pE=E/0.059 pEθ= Eθ /0.059
下面以Fe为例，讨论如何绘制pE—pH图。 假定溶液中溶解性铁的最大浓度为1.0×10-7mol/L， Fe的pE—pH图必须落在水的氧化还原限度内。
以pE对1gC作图
pE
0 -3 -6 -9 -12 -15 -6 -3 0 3 6 9 12
氧化还原化学
电动势，以
E
MV 表示。
标准状态：组成电极的溶液中离子、分子浓度为
1mol·L-1，气体分压为1 atm，液体或固体为纯净
物。标准电极电势符号Eθ 。
电极电势
在铜-锌原电池中，把两个电极用导线连起来就有电 流产生，这说明在原电池两电极间存在电势差，或者
说原电池的两极各存在一个电势─电极电势。
原电池的电动势是构成原电池的两个电极间的最 大电势差，即：
Eθ (Zn2+/Zn)=-0.7628V
氧化性：Ag+ >Zn2+
还原性：Zn>Ag
反应方向：Ag++ Zn= Ag+Zn2+
强氧化剂[1]+强还原剂[2]→弱还原剂[1]+弱氧化剂[2]
影响电极电势的因素主要有： (1)电极的本性，它决定了Eθ 的大小； (2)溶液中离子的浓度、气体压强; (3)温度（常温下影响较小）。
天然水和污水中有机物的氧化还原反应 常常是在微生物催化作用下的氧化分解 反应。 氧化还原反应也控制了湿地生态系统 （包括湖泊）中有机物的氧化和元素循 环。
氧化还原反应的基本概念
参加反应的物质之间有电子转移或偏移的一类
反应称氧化还原反应。
例如
Cu2+(aq)+Zn(s)→ Zn2+(aq)+Cu(s) 电子得失 H2(g)+Cl2(g) → 2HCl(g) 电子偏移 CH3CHO+O2(g) → CH3COOH 电子偏移 氧化还原反应的基本特征是反应前、后元素的 氧化数发生了改变。
半反应一般都采用还原反应的形式书写，即
氧化型+
还原型
E
MV 表示。
标准状态：组成电极的溶液中离子、分子浓度为
1mol·L-1，气体分压为1 atm，液体或固体为纯净
物。标准电极电势符号Eθ 。
电极电势
在铜-锌原电池中，把两个电极用导线连起来就有电 流产生，这说明在原电池两电极间存在电势差，或者
说原电池的两极各存在一个电势─电极电势。
原电池的电动势是构成原电池的两个电极间的最 大电势差，即：
Eθ (Zn2+/Zn)=-0.7628V
氧化性：Ag+ >Zn2+
还原性：Zn>Ag
反应方向：Ag++ Zn= Ag+Zn2+
强氧化剂[1]+强还原剂[2]→弱还原剂[1]+弱氧化剂[2]
影响电极电势的因素主要有： (1)电极的本性，它决定了Eθ 的大小； (2)溶液中离子的浓度、气体压强; (3)温度（常温下影响较小）。
天然水和污水中有机物的氧化还原反应 常常是在微生物催化作用下的氧化分解 反应。 氧化还原反应也控制了湿地生态系统 （包括湖泊）中有机物的氧化和元素循 环。
氧化还原反应的基本概念
参加反应的物质之间有电子转移或偏移的一类
反应称氧化还原反应。
例如
Cu2+(aq)+Zn(s)→ Zn2+(aq)+Cu(s) 电子得失 H2(g)+Cl2(g) → 2HCl(g) 电子偏移 CH3CHO+O2(g) → CH3COOH 电子偏移 氧化还原反应的基本特征是反应前、后元素的 氧化数发生了改变。
半反应一般都采用还原反应的形式书写，即
氧化型+
还原型
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2+ -
Eh (V)
+0.812 +0.747 +0.526 -0.047 -0.221 -0.244
DG
-29.9
能量产出降低
-28.4 -23.3 -10.1 -5.9 -5.6
SO42- + 10H+ + 8e- --> H2S + 4H2O Reduction of CO2 CO2 + 8H + 8e --> CH4 + 2H2O
1/4 pE pE 0 log (PO2 [H ])
， pE0 = 20.75
20.75 - pH 1/4 log(PO2 )
， (pO2 =0.21 atm) 天然水pH=7，则pE = 13.6 。因此pE值在13左 右的水体认为是与大气相平衡的，这是耗氧水。
20.58 - pH
第二章 水环境化学
二、水中无机污染物的迁移转化
1. 2. 3. 4. 水环境中的固液界面作用 水环境中的沉淀溶解作用 水环境中的氧化还原作用 水环境中的配合作用
3、水环境中的氧化还原作用
1) 氧化还原作用在水环境和水化学过程中 的环境意义 2) 电子活度和氧化还原电位 3) 天然水体的pE-pH图 4) 天然水体的pE和决定电位 5）水环境中的氧化作用
不 同 天 然 水 在
pE-pH 图 中 的 位 置
水环境中氧化还原顺序
首先O2 被还原（耗氧氧化），但是水中的氧气仅 仅0.2-0.3 mmol/liter ，如果有机质丰富，并且充 氧滞后则它会被耗尽。
接下去是NO3 还原（反硝化作用），但是NO3 (通 常 <0.1 mmol/liter) ，会很快耗净。
例2：废水处理——苯酚被锰(III/IV)氧化
新生态水合二氧化锰对水中酚类化合物的吸附和 氧化（<<水处理技术 >>2002年05期 ） 试验研究了新生态水合二氧化锰对水中苯酚、4氯酚以及2,6-二氯酚的去除,结果表明水合二氧化 锰对水中苯酚及氯酚均有一定的去除效果。试验 中从酚的去除情况及还原性Mn2+的生成量判断出水 合二氧化锰的吸附和氧化作用程度。同时,从水合 二氧化锰对水中三种酚的吸附及氧化去除结果的 比较,分析出氯取代对酚在水合二氧化锰表面吸附 氧化能力的影响,结果表明了氯的取代使得酚易于 被二氧化锰吸附而不易于被氧化。
HO 2 H
2
4 0 -4 -8 -12 0 2
pE pH
6 8 10 12 14
pe-pH图表示了水的 稳定限度。在图中上 虚线的上方水被氧化 为O2，在下虚线的下 方，水被还原为H2。 天然水不会在水的稳 定区域以外存在。
pe
4
pH
绘制Fe-O-H 体系的pE/pH 图
考虑水中铁的形态:
洪 水 后 土 壤 某 些 指 标 的 相 对 变 化
例1 假设体系中NO3- 与 NH4+ 的浓度分别为10-5 M 和310-7 M，体系 pH = 5，问该水的体系 Eh 为多少？ 首先，根据
DG Eh nF
0
o r
对于该反应
DrG° = 3(-237.1) + (-79.4) - (-110.8) = -679.9 kJ mol-1
黄铁矿的氧化（pyrite）
4Fe(II)S(-I)2 + 15O(0)2 +14H2O 4Fe(III)(OH)3 + 8S(VI)O42+ 16H+
含砷黄铁矿的氧化（arsenopyrite）
2Fe(II)As(-I)S(-I) + 7O(0)2 +6H2O(l) 2Fe(III)(OH)3(s) + 2HAs(V)O30 + 2S(VI)O42- + 4H+
天然水和污水中有机物的氧化还原反应 常常是在微生物催化作用下的氧化分解 反应。 氧化还原反应也控制了湿地生态系统 （包括湖泊）中有机物的氧化和元素循 环。
例1：酸性矿水（acid mine drainage ）
金属矿山矿体酸性废水的产生主要是开采金属 矿体矿石中含有硫化矿，硫化矿在自然界中分 布广、数量多，它可以出现于几乎所有的地质 矿体中，尤其是铜、铅、锌等金属矿床，这些 硫化矿物在空气、水和微生物作用下，发生溶 浸、氧化、水解等一系列物理化学反应，形成 含大量重金属离子的黄棕色酸性废水，这些酸 性水pH一般为2～4，成份复杂含有多种重金 属, 每升水中离子含量从几十到几百毫克。
天然水的氧化还原电位
另一方面，考虑一下厌氧水的情况。水中微生 物产生甲烷(还原剂)和二氧化碳(氧化剂) ，反 应为：
1/8 CO 2 H e- 1/8 CH 4 1/4 H 2O
pE 为
PCO2 p1/8 [H ] 0 CO2 pE pE log 2.87 - pH 1/8 log 1/8 P p CH4 CH4
氧化还原电势（Eh）
氧化还原电势（Eh） 氧化还原电势表示一个环境得失电子的 趋势
氧化性环境电势高， 可用O2电子受体。
相对与H电极的氧化还原电势Eh越负，体系 的还原电势越大，失电子的趋势越大。 如比参比电极电势更大，其失电子的趋势越 小，对电子的亲和力也越大，该元素的物质 是一个良好的氧化剂。
679.9 Eh 0.88 volts (8)(96.42)
0
Nernst 方程变为
a NH 0.0592 4 Eh 0.88 log a a10 8 NO3 H
代入已知浓度(忽略活度系数)
3 10 7 0.0592 Eh 0.88 log 10 5 10 5 8
水的氧化限度 pE = 20.75 - pH 水的还原限度 pE = 0.0 - pH 对于中性水 (pH = 7)， pE 限度为 –7 ～13.75
20 16 12 8
T = 25 C pH = 1 atm
2
o
O
HO 2
2
pO = 1 atm
2
pE 20.77 pH
Water stable
电子活度
氧化还原反应(Reduction/Oxidation )
Ox + ne- <-----> Red
[Re d ] K [Ox ][e]n
[Re d ] [e ] [Ox ]K
n
电子活度：
[Re d ] pE log[e] {log K log } [Ox ]
Lgk =nFE0/ 2.303 RT pE0 = 1/n lgk
在 PCO2 = PCH4 ，且为中性水的情况下， 计算 得 pE = -4.13.
天然水的氧化还原电位
我们计算中性水当pE= - 4.13时氧的分压：
pE 20.75 - pH 1/4 log(PO2 ) - 4.13 PO2 = 3.010-72 atm
这个值相当低，意味着在该条件下水中几乎不 存在氧的平衡 在一个分层湖（stratified lake ）中，pE随深 度不同而变化。 深层水通常pE值较低，甚至为 负值。
4、Fe2+ /Fe(OH)2e-O-H 体系的pE/pH 图
4）天然水体的pE和决定电位
天然水体系 天然水的氧化还原电位 产甲烷过程 水环境中氧化还原顺序 体系的Eh值的计算
天然水的氧化还原电位
与大气平衡的天然水pE :
1/4 O 2 H e- 1/2 H 2O
再接着是Mn 和 Fe的还原 ，它们依赖于土壤组成。 水环境中SO4 还原也重要，但通常淡水中较少。 CO2 还原 (甲烷生成过程):产生能量非常少，但是在 淡水体系中非常重要，特别是有机物含量丰富或者 复氧受限的水。 very restricted marine environments.
0.521 V 10
例2
用半反应 HCO3- + 9H+ + 8e- CH4(aq) + 3H2O(l) 和地下水的条件：HCO3- 与CH4(aq) 的浓度分别是10-3 M 和510-6 M，计算 25°C 时体系 Eh
对于该问题Nernst 方程写为
0.0592 aCH Eh Eh log a a9 8 HCO H
“吸附”——形成内层配合物 ( inner-sphere complex): Mn(Ⅳ)-OH +ArOH Mn(Ⅳ)-O-Ar + H2O 电子转移: Mn(Ⅳ)-O-Ar Mn(II), •O-Ar
释放苯氧自由基 :
Mn(II), •O-Ar + H2O Mn(II)-OH2 + •O-Ar 释放二价猛 : Mn(II)-OH2 Mn2+ (aq) + new site（新的吸附点位）
水的氧化还原限度 绘制Fe-O-H 体系pE/pH 图 Fe-O-H 体系的pE/pH图
水的氧化还原限度
The limits of pE in water
水在一定 pE-pH 限度内可被氧化或还原 。 水的氧化半反应:
O 2 4 H 4e - 2H 2O
水的还原半反应 :
1 [Re d ] pE pE log n [Ox ]
0
E0 E0 pE 0 16.9 E 0 2.303 RT 0.0591 F
DG nFE lnK 2.303 log K RT RT
△G = -2.303 nRT pE ΔG = -nFE
3）天然水体的pE-pH图
环境中部分重要的氧化还原反应
Reaction
Eh (V)
+0.812 +0.747 +0.526 -0.047 -0.221 -0.244
DG
-29.9
能量产出降低
-28.4 -23.3 -10.1 -5.9 -5.6
SO42- + 10H+ + 8e- --> H2S + 4H2O Reduction of CO2 CO2 + 8H + 8e --> CH4 + 2H2O
1/4 pE pE 0 log (PO2 [H ])
， pE0 = 20.75
20.75 - pH 1/4 log(PO2 )
， (pO2 =0.21 atm) 天然水pH=7，则pE = 13.6 。因此pE值在13左 右的水体认为是与大气相平衡的，这是耗氧水。
20.58 - pH
第二章 水环境化学
二、水中无机污染物的迁移转化
1. 2. 3. 4. 水环境中的固液界面作用 水环境中的沉淀溶解作用 水环境中的氧化还原作用 水环境中的配合作用
3、水环境中的氧化还原作用
1) 氧化还原作用在水环境和水化学过程中 的环境意义 2) 电子活度和氧化还原电位 3) 天然水体的pE-pH图 4) 天然水体的pE和决定电位 5）水环境中的氧化作用
不 同 天 然 水 在
pE-pH 图 中 的 位 置
水环境中氧化还原顺序
首先O2 被还原（耗氧氧化），但是水中的氧气仅 仅0.2-0.3 mmol/liter ，如果有机质丰富，并且充 氧滞后则它会被耗尽。
接下去是NO3 还原（反硝化作用），但是NO3 (通 常 <0.1 mmol/liter) ，会很快耗净。
例2：废水处理——苯酚被锰(III/IV)氧化
新生态水合二氧化锰对水中酚类化合物的吸附和 氧化（<<水处理技术 >>2002年05期 ） 试验研究了新生态水合二氧化锰对水中苯酚、4氯酚以及2,6-二氯酚的去除,结果表明水合二氧化 锰对水中苯酚及氯酚均有一定的去除效果。试验 中从酚的去除情况及还原性Mn2+的生成量判断出水 合二氧化锰的吸附和氧化作用程度。同时,从水合 二氧化锰对水中三种酚的吸附及氧化去除结果的 比较,分析出氯取代对酚在水合二氧化锰表面吸附 氧化能力的影响,结果表明了氯的取代使得酚易于 被二氧化锰吸附而不易于被氧化。
HO 2 H
2
4 0 -4 -8 -12 0 2
pE pH
6 8 10 12 14
pe-pH图表示了水的 稳定限度。在图中上 虚线的上方水被氧化 为O2，在下虚线的下 方，水被还原为H2。 天然水不会在水的稳 定区域以外存在。
pe
4
pH
绘制Fe-O-H 体系的pE/pH 图
考虑水中铁的形态:
洪 水 后 土 壤 某 些 指 标 的 相 对 变 化
例1 假设体系中NO3- 与 NH4+ 的浓度分别为10-5 M 和310-7 M，体系 pH = 5，问该水的体系 Eh 为多少？ 首先，根据
DG Eh nF
0
o r
对于该反应
DrG° = 3(-237.1) + (-79.4) - (-110.8) = -679.9 kJ mol-1
黄铁矿的氧化（pyrite）
4Fe(II)S(-I)2 + 15O(0)2 +14H2O 4Fe(III)(OH)3 + 8S(VI)O42+ 16H+
含砷黄铁矿的氧化（arsenopyrite）
2Fe(II)As(-I)S(-I) + 7O(0)2 +6H2O(l) 2Fe(III)(OH)3(s) + 2HAs(V)O30 + 2S(VI)O42- + 4H+
天然水和污水中有机物的氧化还原反应 常常是在微生物催化作用下的氧化分解 反应。 氧化还原反应也控制了湿地生态系统 （包括湖泊）中有机物的氧化和元素循 环。
例1：酸性矿水（acid mine drainage ）
金属矿山矿体酸性废水的产生主要是开采金属 矿体矿石中含有硫化矿，硫化矿在自然界中分 布广、数量多，它可以出现于几乎所有的地质 矿体中，尤其是铜、铅、锌等金属矿床，这些 硫化矿物在空气、水和微生物作用下，发生溶 浸、氧化、水解等一系列物理化学反应，形成 含大量重金属离子的黄棕色酸性废水，这些酸 性水pH一般为2～4，成份复杂含有多种重金 属, 每升水中离子含量从几十到几百毫克。
天然水的氧化还原电位
另一方面，考虑一下厌氧水的情况。水中微生 物产生甲烷(还原剂)和二氧化碳(氧化剂) ，反 应为：
1/8 CO 2 H e- 1/8 CH 4 1/4 H 2O
pE 为
PCO2 p1/8 [H ] 0 CO2 pE pE log 2.87 - pH 1/8 log 1/8 P p CH4 CH4
氧化还原电势（Eh）
氧化还原电势（Eh） 氧化还原电势表示一个环境得失电子的 趋势
氧化性环境电势高， 可用O2电子受体。
相对与H电极的氧化还原电势Eh越负，体系 的还原电势越大，失电子的趋势越大。 如比参比电极电势更大，其失电子的趋势越 小，对电子的亲和力也越大，该元素的物质 是一个良好的氧化剂。
679.9 Eh 0.88 volts (8)(96.42)
0
Nernst 方程变为
a NH 0.0592 4 Eh 0.88 log a a10 8 NO3 H
代入已知浓度(忽略活度系数)
3 10 7 0.0592 Eh 0.88 log 10 5 10 5 8
水的氧化限度 pE = 20.75 - pH 水的还原限度 pE = 0.0 - pH 对于中性水 (pH = 7)， pE 限度为 –7 ～13.75
20 16 12 8
T = 25 C pH = 1 atm
2
o
O
HO 2
2
pO = 1 atm
2
pE 20.77 pH
Water stable
电子活度
氧化还原反应(Reduction/Oxidation )
Ox + ne- <-----> Red
[Re d ] K [Ox ][e]n
[Re d ] [e ] [Ox ]K
n
电子活度：
[Re d ] pE log[e] {log K log } [Ox ]
Lgk =nFE0/ 2.303 RT pE0 = 1/n lgk
在 PCO2 = PCH4 ，且为中性水的情况下， 计算 得 pE = -4.13.
天然水的氧化还原电位
我们计算中性水当pE= - 4.13时氧的分压：
pE 20.75 - pH 1/4 log(PO2 ) - 4.13 PO2 = 3.010-72 atm
这个值相当低，意味着在该条件下水中几乎不 存在氧的平衡 在一个分层湖（stratified lake ）中，pE随深 度不同而变化。 深层水通常pE值较低，甚至为 负值。
4、Fe2+ /Fe(OH)2e-O-H 体系的pE/pH 图
4）天然水体的pE和决定电位
天然水体系 天然水的氧化还原电位 产甲烷过程 水环境中氧化还原顺序 体系的Eh值的计算
天然水的氧化还原电位
与大气平衡的天然水pE :
1/4 O 2 H e- 1/2 H 2O
再接着是Mn 和 Fe的还原 ，它们依赖于土壤组成。 水环境中SO4 还原也重要，但通常淡水中较少。 CO2 还原 (甲烷生成过程):产生能量非常少，但是在 淡水体系中非常重要，特别是有机物含量丰富或者 复氧受限的水。 very restricted marine environments.
0.521 V 10
例2
用半反应 HCO3- + 9H+ + 8e- CH4(aq) + 3H2O(l) 和地下水的条件：HCO3- 与CH4(aq) 的浓度分别是10-3 M 和510-6 M，计算 25°C 时体系 Eh
对于该问题Nernst 方程写为
0.0592 aCH Eh Eh log a a9 8 HCO H
“吸附”——形成内层配合物 ( inner-sphere complex): Mn(Ⅳ)-OH +ArOH Mn(Ⅳ)-O-Ar + H2O 电子转移: Mn(Ⅳ)-O-Ar Mn(II), •O-Ar
释放苯氧自由基 :
Mn(II), •O-Ar + H2O Mn(II)-OH2 + •O-Ar 释放二价猛 : Mn(II)-OH2 Mn2+ (aq) + new site（新的吸附点位）
水的氧化还原限度 绘制Fe-O-H 体系pE/pH 图 Fe-O-H 体系的pE/pH图
水的氧化还原限度
The limits of pE in water
水在一定 pE-pH 限度内可被氧化或还原 。 水的氧化半反应:
O 2 4 H 4e - 2H 2O
水的还原半反应 :
1 [Re d ] pE pE log n [Ox ]
0
E0 E0 pE 0 16.9 E 0 2.303 RT 0.0591 F
DG nFE lnK 2.303 log K RT RT
△G = -2.303 nRT pE ΔG = -nFE
3）天然水体的pE-pH图
环境中部分重要的氧化还原反应
Reaction