结构化学 双原子分子结构
双原子分子结构
β
Eb − E
β
=0
1 E1 = [( Ea + Eb ) − ( Ea − Eb ) 2 + 4 β 2 = Ea − U 2 1 E2 = [( Ea + Eb ) + ( Ea − Eb ) 2 + 4 β 2 = Eb + U 2 1 U= ( Eb − Ea ) 2 + 4 β 2 − ( Eb − Ea ) > 0 2
•分子轨道的形成 分子轨道的形成 能级相近的参与组成分子的各原子轨道线性组合 的参与组成分子的各原子轨道线性组合（ 而成； 由能级相近的参与组成分子的各原子轨道线性组合（LCAO)而成；( linear 而成 combinations of atomic orbitals)； ； •分子轨道的数目等于参与线性组合的原子轨道数； 分子轨道的数目等于参与线性组合的原子轨道数； 分子轨道的数目等于参与线性组合的原子轨道数 •分子轨道能级高于原子轨道能级的称为反键轨道；低于原子轨道能级的称 分子轨道能级高于原子轨道能级的称为反键轨道； 分子轨道能级高于原子轨道能级的称为反键轨道 为成键轨道。 为成键轨道。
E = ˆ Ψ0• HΨ0 dτ ∫ Ψ0• Ψ0 dτ ∫
则一定要比体系的最低能量E0高！ 则一定要比体系的最低能量
证明： 证明：
设有本征函数系：｛ ψi, i = 0,1,2,……｝为正交，归一的完备集 其能量： 则有： E0≤E1≤E2≤……,Ei－E0≥0 Ĥ ψi = Ei ψi ψ =Σci ψi ｛ ψi, i = 0,1,2…… ｝ 则，〈E〉=∫ψ*Ĥψdτ=∫∑ci*ψi* Ĥ∑ci ψi dτ=∑ci*ci Ei ci*ci 为 值，∑ci*ci =1(∫ψ*ψdτ=1)，0＜ ci*ci ≤1 故，〈E〉－E0＝∑ci*ci Ei－E0＝ ∑ci*ci (Ei－E0) ≥0 ∴ 〈E〉≥E0
结构化学课件第四章双分子结构与性质
The Nobel Prize in Chemistry 1954
"for their theories, developed independently, concerning the course of chemical reactions"
由于他对化学键本质的研究及把它应用 到复杂物质结构的解释做出了卓越贡献而获 得1954年诺贝尔化学奖
图3-1 苯分子的多种共振结构图
这是描述电子空间轨道运动的键函数， 还有描述电子自旋运动的键函数。由这些结 构的键函数通过各种近似计算，可得到体系 的分子轨道与能级. 键函数形式因不同分子而异，很难用一 个统一的公式表示，因此给价键理论的程序 化带来很大的困难。在二十世纪三十年代， 化学家都倾向于用价键理论来解释分子结构， 但到了五十年代，价键理论发展缓慢；到了 八十年代，又有人对价键理论方法进行改进， 我校张乾二院士带领的课题组也在价键方法 程序化方面取得了突破性的进展。
3.1.1 化学键的定义和类型
化学键的定义:广义地说，化学键是将原子结合成物 质世界的作用力。
化学键定义为:在分子或晶体中两个或多个原子间的 强烈相互作用，导致形成相对稳定的分子和晶体。 化学键：共价键，离子键和金属键。 基本理论：价键理论，分子轨道理论，配位场理论。
3.1.2键型的多样性
1.共价单键；2.离子键；3.金属键；4.氢键；5. 缺电子多中心氢桥键；6.H-配键；7.分子氢配位键； 8.抓氢键。
化学键理论简介
一、原子间相互作用力
原子是由带电粒子组成的，我们预计原子间 相互作用力大多是静电相互作用，主要取决于两 个方面，一是原子的带电状态(中性原子或离子)， 二是原子的电子结构，按原子最外价电子层全满 状态(闭壳层)或未满状态(开壳层)来分类。
共价键和双原子分子的结构化学
共价键和双原子分子的结构化学共价键是指两个原子通过共用电子对而形成的化学键。
在化学中，一般认为共价键是原子之间电子的两者共有。
共价键的形成是由原子之间的价电子云之间的相互作用所引起的。
共价键是化学键的一种，它是通过原子之间的共用电子对而形成的。
共价键的共用电子对可以是一个单电子对，也可以是一个双电子对。
双原子分子是由两个原子共享一对电子而形成的分子。
双原子分子可以是纯元素的分子，也可以是由不同元素组成的分子。
在双原子分子中，两个原子之间的键长和键能取决于两个原子的电负性差异。
共价键的形成涉及到电子云的重叠。
当两个原子接近时，它们的电子云会重叠在一起形成一个重叠区域。
在共价键形成的过程中，每个原子上的未被重叠区域占据的电子将成为一个共价键。
共价键的形成使得原子能够通过共享电子而形成一个稳定的分子。
共价键的强度取决于两个原子之间的电负性差异。
电负性是一个衡量原子对于共享电子的吸引力的量。
当两个原子的电负性相似时，它们之间的共价键会比较强。
当两个原子的电负性差异较大时，较电负的原子会对电子更具吸引力，这将导致一个极性共价键的形成。
双原子分子的结构化学研究主要涉及到双原子分子的键长、键能和键角等属性。
键长是指两个原子之间的距离，它可以通过实验手段进行测量。
键能是指形成共价键的能量，它可以通过计算或实验测量来确定。
键角是指两个共价键之间的夹角，它在双原子分子的化学性质中起到重要作用。
双原子分子的结构化学研究对了解分子的性质和反应机制非常重要。
通过研究双原子分子的结构化学，可以揭示分子中键的强度和键能对于分子的稳定性和反应活性的影响。
双原子分子的结构化学也为设计和合成新的化合物提供了理论基础。
总结起来，共价键是由原子之间共用电子对形成的化学键。
双原子分子的结构化学研究主要涉及到双原子分子的键长、键能和键角等属性。
共价键和双原子分子的结构化学研究对于揭示化学反应和设计新化合物具有重要意义。
结构化学 双原子分子结构
MO可由AO线性组合得到：
设 双原子分子AB， a , b 为AO
那
caa cbb
应用线性变分方法，则
ccaa
( (
H H
aa ab
E ) cb( ESab )
H ab ESab cb( Hbb E
) )
0 0
令 a H aa , b Hbb , H ab , 且忽略 Sab
)
，（关于 E 的参变 数函数）
③ E( c1 ,c2 , ) 对参变数分别进行一次微商
令
E E E E 0
n
c1 c2 c3
cn
c j ( Hij ESij ) 0 , i 1,2,
通过解久期方程组，
j 1
得到 E 的极小值
④ 把 c10 ,c20 ,
E( c10 ,c20 , ) —近似基态的能量
实验测得 De 2.79eV Re 0.106nm
R e E2
R E1
理论值和实验值符合较好，理论方法还是可信的。
E1有能量最低值，表明H和H+倾向于结合——吸引态； E2没有能量最低值，表明H和H+倾向于分离——排斥态。
如忽略 S ab ，那 E1 Haa Hab E2 Haa Hab
ccaa
(a
cb
E ) cb (b E )
0 0
解
a E
0
b E
展开 (a E )(b E ) 2 0
E 2 E(a b ) (ab 2 ) 0
如 a b
解之，得
E1 a [
( b
a
2
)2
2
b
a
2
]
结构化学双原子分子结构
结构化学双原子分子结构双原子分子结构是指由两个原子构成的分子。
这种分子结构是化学中最简单的一种，但也是最基础的一种。
在双原子分子结构中，两个原子之间的化学键通常是共价键。
这种共享电子对形成了原子之间的化学键，使得分子能够保持稳定状态。
双原子分子结构的研究对于了解化学键和分子结构的性质具有重要意义。
最常见的双原子分子结构是氢分子（H2），由两个氢原子共享一个电子对形成共价键。
氢分子是最简单的分子，也是宇宙中最常见的分子之一、它的分子式为H2，由两个氢原子通过共价键连接在一起。
氢分子的形成是通过两个氢原子中的一个原子的一个电子迁移到另一个原子的空轨道上，形成一个共享的电子对。
这个共享的电子对使得氢分子能够保持稳定状态。
另一个重要的双原子分子结构是氧分子（O2），由两个氧原子共享两个电子对形成共价键。
氧分子是地球大气中的主要成分之一，也是生命的关键分子之一、它的分子式为O2，由两个氧原子通过共价键连接在一起。
氧分子的形成是通过两个氧原子中的每个原子的两个电子迁移到另一个原子的空轨道上，形成两个共享的电子对。
这两个共享的电子对使得氧分子能够保持稳定状态。
除了氢分子和氧分子，还有许多其他双原子分子结构，如氮分子（N2），氟分子（F2），氯分子（Cl2）等。
这些分子的形成原理与氢分子和氧分子类似，都是通过共享电子对形成稳定的化学键。
在双原子分子结构中，化学键的强度和键长是两个重要的性质。
化学键的强度取决于原子之间共享的电子对的数量和电子云的交互作用。
一般来说，共享电子对的数量越多，化学键越强。
键长是指两个原子之间的距离，它的长度取决于原子半径和化学键的强度。
一般来说，化学键越强，键长越短。
双原子分子结构在化学中有着广泛的应用。
它们在化学反应中起着关键的作用，能够通过键的形成和断裂改变分子的性质。
通过研究双原子分子结构，可以了解化学键的性质和分子的结构，从而为其他复杂分子的研究提供基础。
此外，双原子分子结构在材料科学、化学工程和生物化学等领域也有着重要的应用。
结构化学-第三章介绍
第三章 双原子分子结构3.1 +2H 的结构及共价键的本质基本内容—、定核近似和+2H 的薛定谔方程A BRe r e r e m H b a 02020*******ˆπεπεπε+--∇-= 我们常采用原子单位：单位长度：Pm e m h a e 9177.524422200==ππε（玻尔半径）单位质量：me=9.1095×10-31Kg （电子质量） 单位电荷:e=1.60219×10-19C （电子电量） 单位能量：024a e πε=27.2116eV单位角动量: =1.0546×10-34 J.S 单位介电常数:04πε=1采用原子单位、+2H 的哈密顿算符为：Rr r Hba 11121ˆ2+--∇-=其薛定谔方程为：ψψE Rr r b a =+--∇-)11121(2，式中E 、ψ分别为+2H 的波函数和能量。
二、变分原理及性线变分法 1． 变分原理对于任意一个品优波函数ψ，用体系的Hˆ算符求得的能量平均值将大于或接近等于体系基态的能量E 0即：*ˆ*E d d H E ≥>=<⎰⎰τψψτψψ 据此原理，利用求极值方法调节参数，找出能量最低时对应的波函数，即为和体系基态相近似的波函数。
2． 线性变分法在量化计算中，广泛采用的是线性变分函数，它是满足体系边界条件的 个线性无关的函数m φφφ,,,21 的线性组合:m m C C C φφφψ+++= 2211采用线性变分函数的变分法叫线性变分法。
根据变分原理求得使E 最低的一组组合系数Ci⎰⎰++++++++++++=τφφφφφφτφφφφφφd C C C C C C d C C C H C C C E m m mm m m m m ))(()(ˆ)(2211***2*2*1*12211***2*2*1*1mC EC E C E ∂∂==∂∂=∂∂ 21=0 由此得一组求解Ci 的m 个联立方程称为久期方程，运用线性代数法求得m 套非零解，由其中与最低E 相对应的一套解C 1,C 2,……,C m 便可组成基态分子轨道波函数，所对应的E 便是基态能量近似值。
结构化学 双原子分子结构
H
E2Biblioteka 五、 H2+的两种状态和共价键的本质 H2 2 ( 1 S ab ) 的 1 状 ra rb ( e e ) 2 态 2 ( 1 S ab )
+
AO
E1 H H2 AO MO
成键态
1
1
( e ra e rb )
. +
. +
c a ( H aa E ) cb ( H ab ESab ) 0 c a ( H ab ESab ) cb ( H bb E ) 0
令
a H aa , b H bb , H ab , 且忽略 S ab
ca ( a E ) cb 0 ca cb ( b E ) 0
i
Ei E0 , Ei E0 0
ˆ d c* c E 且 E * H i i i
E E0
2、线性变分方法：
i
证毕。
具体处理步骤 ①对试探函数 做精明的选择。往往用体系
中各单粒子态的线性组合
c11 c11 c11 ci i ,
分子的分裂。
在成键轨道上运动的电子密集于两核间，而把两核紧紧连在 一起；反之，使两核相互排斥，分子分裂。
§3-2
分子轨道理论和双原子分子结构
H2+线性变分处理结果的推广，1932年提出了分子轨道理论 一、分子轨道： 分子轨道可由体系中原子轨道线性组合得到（LCAO）
ij ci1 i1 ci 2i 2 cij ij ,
j 1
n
i 1,2,
式中， ij 分子轨道
cij 组合系数
结构化学：3-3分子轨道理论和双原子分子结构
分子轨道理论：能量相近原则
Ea − E
β
=0
β Eb − E
E 2 − (Ea + Eb )E + EaEb − β 2 = 0
E1
=
1 2
[(
Ea
+
Eb )
−
(Eb − Ea )2 + 4β 2 ] = Ea −U < Ea
E2
=
1 2
[(
Ea
+
Eb )
+
(Eb − Ea )2 + 4β 2 ]= Eb + U > Eb
σ* 1s
BO
1
1s
1s
H+ σ1s 2
2
σ* 1s
1
1s
1s
2
He
+ 2
σ 1s
σ* 1s
BO
1s
1s
1
H2 σ1s
σ* 1s
0
1s
1s
He2 σ1s
3.3.3 同核双原子分子的结构
(1) H2分子基态(σ1s)2：ψ orb = σ1s (1)σ1s (2)
全波函数ψall ：
ψ all
= σ1s (1)σ1s (2)
LCAO-MO规律
① 轨道数守恒定律 n个对称性匹配的AO，线性组合成n个MO
② 能级低于原子轨道的称为成键轨道; 能级高于原子轨道的称为反键轨道; 成键与反键分子轨道成对出现
③ 能级等于原子轨道的称非键轨道
分子中能量高, 节面多; 3) 也可形成化学键; 4) 激发态轨道.
成键以后，MO能级从AO的能级升高或降低 MO的能级顺序可由光电子能谱来确定。
结构化学之双原子分子结构习题附参考题答案
双原子分子结构、填空题（在题中空格处填上正确答案）3101、描述分子中________________ 空间运动状态的波函数称为分子轨道。
3102、在极性分子AB中的一个分子轨道上运动的电子，在A原子的A原子轨道上出现的概率为80%, B原子的B原子轨道上出现的概率为20%,则该分子轨道波函数。
3103、设A和B分别是两个不同原子A和B的原子轨道，其对应的原子轨道能量为E A和E B，如果两者满足___________ ，_______________ ， _______ 原则可线性组合成分子轨道=C A A + C B B。
对于成键轨道，如果E A_________ E B，贝U C A _____C B。
（注：后二个空只需填"=",">"或”等比较符号）3104、试以Z轴为键轴，说明下列各对原子轨道间能否有效地组成分子轨道，若可能，则填写是什么类型的分子轨道。
3105、判断下列轨道间沿z轴方向能否成键。
如能成键，则在相应位置上填上分子轨道的名称。
3106、AB为异核双原子分子，若A dyz与B P可形成型分子轨道，那么分子的键轴yzy编辑版word为____ 轴。
3107、若双原子分子AB的键轴是z轴，则A的d yz与B的P y可形成_________________ 型分子轨道。
3108、以z轴为键轴，按对称性匹配原则，下列原子轨道对间能否组成分子轨道？若能，写出是什么类型分子轨道，若不能，写出”不能"，空白者按未答处理。
________________ ，磁性 _________________ 。
3110、在z方向上能与d xy轨道成键的角量子数l w 2的原子轨道是 _______________ 形成的分子轨道是___________ 轨道。
3111、在x方向上能与d xy轨道成键的角量子数K 2的原子轨道是__________________ 3112、用分子轨道表示方法写出下列分子基态时价层的电子组态：N2：_______________________________ ,02： ____________________________ 。
结构化学 第03章 双原子分子结构
简记为： n
c j (Hij ESij ) 0
j 1
i 1, 2,, n (3- 10)
15
《结构化学》-双原子分子
(3-10)式是一个关于ca , cb 的二元一次方程组，要使 ca , cb
有非零解，必须使其系数行列式为零。
Haa E Hab ESab 0 Hba ESba Hbb E
3
《结构化学》-双原子分子
3.1 化学键理论简介
3.1.1 原子间相互作用 3.1.2 化学键理论 3.1.3 结构与性质的关系
4
《结构化学》-双原子分子
3.1.1 原子间相互作用
化学键和范德华力、氢键
3.1.2 化学键理论
分子轨道理论：近似求解薛定谔方程的方法，目前 量子化学研究的主流方法。1966年Nobel化学奖， Mulliken，1998年Nobel化学奖，Pople。
i 为已知函数。显然，=(x,y,z,c1,c2,…,cn)，即变分 函数 是坐标与一些可调节量 ci 的函数。
将(3-3)代入(3-2)计算将得到：
E E (c1, c2 cn ) (3- 4) 12
《结构化学》-双原子分子
E E (c1, c2 cn ) (3- 4)
(3-4)式代表平均能量 <E>是一些可调节参数的函数。
ca2Haa 2cacb Hab cb2Hbb ca2 2cacbSab cb2
整
理
E (ca2 2cacbSab cb2 ) ca2Haa 2cacb Hab cb2Hbb (3- 7)
14
《结构化学》-双原子分子 E (ca2 2cacbSab cb2 ) ca2Haa 2cacb Hab cb2Hbb (3- 7)
结构化学：化学键和双原子分子结构
Chemical Bond and The Structure of Diatomic Molecules
化学键和双原子分子结构
原子世界 —— 物质世界的“砖石”，只有 112种。而人类认识的物质分子世界（有机和无机 物）已多达2000万种。这奇迹令人惊叹！ 化学家一直在探索和认识这物质世界多样性 背后的统一性，奇妙的根源在哪里？
( H AA ES AB )cA ( H BB E)cB 0
( H AA E )C A ( H AB ES AB )CB 0 久期方程： ( H AA ES AB )C A ( H BB E )CB 0
久期方程行列式： H AA E
H AB ES AB H BB E
E 2 2 (2c A 2cB S AB ) E (c A 2c AcB S AB cB ) c A 2c A H AA 2cB H AB
H 的结构和共价键的本质
2
( H AA E)cA ( H AB ES AB )cB 0
同理对cB微分，并整理得：
化学键和双原子分子结构
§3-1 H 的结构和共价键的本质 2
H 3.1.1 2 的定态 Schr dinger 方程 o
H2+的结构
H 的结构和共价键的本质
2
定核近似下的Schrö dinger方程
1 2 1 1 1 ( ) E 2 ra rb R
利用椭球坐标上述方程可以精确求解，但其结果不能推广 到其它多电子双原子体系。
A
将
1
e
B
1
e rb
(a.u.)
结构化学 第 3 章 双原子分子结构
6
3.1.2 线性变分法求解 Schrö dinger 方程
（1）变分法大意： 对于任意一个品优函数 ，由此求解体系的平均能量 E 时，将有
H d E E d
0
(3-2)
E0 为体系基态的真实能量，(3-2)称为基态变分公式， 它表明计算得到 E 不小于真实能量 E0 。
为变分函数(或试探性函数)。如果不嫌麻烦，可以假设一
系列的 ，计算出相应的一系列的 E ，其中最低的那个
E 就最接近体系真实的 E0 了 。
9
线性变分法
将变分函数选择为一些已知函数的线性组合，即
cii c11 c22 cnn
i 1
n
(3-3)
i 为已知函数。显然， ( x, y, z, c1 , c2 , cn ) ，
图中示出的计算曲线与 实验曲线形状很相似， 说明了量子力学处理的 可靠性。
23
如果忽略掉能量公式中的Sab项，则 E1≈Haa+ Hab = α +β
E2≈Haa－Hab= α－β
(3- 7)
从(3-7)式出发调节ca，cb。首先对ca微分，有
E 2 2 (ca 2ca cb Sab cb ) E (2ca 2cb Sab ) 2ca H aa 2cb H ab ca
E 0 ca
ca ( H aa E ) cb ( H ab ESab ) 0
理论可以看成量子力学处理 H2 结果的延伸和推广。
本章主要介绍分子轨道理论。
3
与从最简单的氢原子开始原子的结构一
样，从最简单H2+分子离子开始来讨论双原子
分子的结构。用量子力学处理H2+结构，不仅
双原子分子结构图文
MP2/6-311++G (3df,2pd) 4.4906 0.7370
MP4(SDQ)/aug-cc-pvtz
4.6810 0.7416
CID/aug-cc-pvqz
4.7277 0.7415
CISD(T)/aug-cc-pv5z
4.7416 0.74127
选取合适的函数可以得到非常精确的结果
16
实验：Re=106pm De=269.5kJ/mol
Re：平衡核间距 De：平衡解离能
反键分子轨道 成键分子轨道
14
3.2.4 能量曲线和分子轨道能级
由于只选取了两个氢原子的基态—1s轨道的波函数作 为尝试函数，因此得到的分子轨道不能定量地说明H2+的成 键，但随着尝试函数的改进(如加入两个氢原子的2s和2p轨 道或更多)，可以得到与薛定谔方程精确求解接近乃至一致 的结果。
氢分子
解离能(eV) 键长(Å) 方法
1927年海特勒-伦敦
3.14 0.896 价键函数
当时实验值：
4.74 0.74
1968年Kolos与Wolniewicz 4.7467 0.74127 100项变分函数
1970年，G. Herzberg实验 4.7467 0.7412
MP2/6-31G
4.018 0.7375
2. 分子轨道能级
计算：CISD/aug-cc-pvqz Re=105.7 pm De=269.2 kJ/mol
实验：Re=106pm De=269.5kJ/mol
15
变分法
使用变分法可以在不解Schrödinger方程的情况下， 解得接近体系基态的能量及波函数。变分法是量子力 学中最常用的近似方法之一。
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Z ca
2ca
2cbSab
Y cb
2caHab 2cbHbb
Z cb
2cb
2caSab
那久期方程组为 ca(H aa E)cb(H ab EaSb )0 ca(H ab EaSb )cb(H aa E)0
3、解久期方程组：上面的方程组是含 ca ,cb 的齐次方程组
a
9
为得到非零解，其系数行列式必为零，即
a
19
三、分子轨道的类型和符号： 分子轨道棵按其对称性及特定的节面加以分类
通常分为 , , 等类型。
1、分子轨道：对键轴呈圆柱形对称的分子轨道。
轨道
呈中心对称的轨道—成键 轨道 呈中心反对称的轨道—反键 轨道
如
np
np
成键 g ( p ) 反键 u ( p )
2、 分子轨道：对于一个含键轴的节面呈反对称的轨道。
当 R,
Sab0
0R, 0Sab1
R0,
Sab1
2、H aa ——库Ha 仑积a分：* aH ˆad椭 球坐E 标H 下(1R 1)e2R
在平衡核间距时，后一项很小a HaaEH
11
3、Ha b —H —a交 b换积* aH 分ˆ：bd椭 球E 坐H 标S 下a b(R 13 2R)eR 当 a 和 b 有显著重叠时， 有显著值，且 H a b0
a
1
§3-1 H2+的结构和共价键的本质
H2+是双核单电子体系，是最简单的分子。
量子力学研究H2+的结构是分子轨道理论的基础。
一、 H2+的 Schrodinger方程：
采用定核近似 V(r ) e2 e2 e2 ra rb R
.e
ra
rb
Hˆ h 2 2 e 2 e 2 e 2
一个键（3
2 g
）。氟分子中，由于反键作用很强，氟氟
键能很小（1.59 eV），化学性质很活泼。
2、氧分子：O2： 1 g 21 u 22 g 22 u 23 g 21 g 41 u 23 u 0
一个
键（
3
2 g
）
两个三电子 键（ 1u211g, 1u211g）
氧分子是顺磁性分子。
a
22
3、氮分子：N2 ：1 g 21 u 22 g 22 u 21 u 43 g 21 g 03 u 0
1ca( ab)
把E1代入久期方程组，得 ca cb
2c'a(ab)
a
10
利用归一化方法，求
c
a
,
c
' a
，得
c a 1 /2 2 S ab, c 'a 1 /2 2 S ab
四、几个积分的意义和H2+的结构：
1、S ab ——重叠积分：
Sab * abd椭 球坐(标1 下 RR 3 2)eR
+ a
8m 2
ra rb R
+
R
b
也可采用原子单位 Hˆ 1 2 1 1 1
2
ra rb R
Schrodinger方程 Hˆ E
a
2
该方程可在椭球坐标下求解。下面介绍的是普适的近似方法。
二、线性变分方法； 如
HˆE
*Hˆ*E
*Hˆd *Ed E*d
E *Hˆd *d
，如 已归一，则*d 1
E( ca ,cb
)
ca2Haa 2cacbHab cb2Hbb ca2 cb2 2cacbSab
Y Z
E 1 Y Y Z 0 ca Z ca Z2 ca
E cb
1 Z
Y cb
Y Z2
Z cb
0
a
8
两边乘以Z，且
Y Z
E
Y cYa
E Z ca
E Z
0 0
cb cb
Y ca
2caHaa 2cbHab
轨道
呈中心反对称的轨道—成键 轨道 呈中心对称的轨道—反键 轨道
a
20
如
np np
.+ .
-
+. .-
-+
成键 u( p ) 反键 g ( p )
3、 分子轨道：含有两个键轴节面的分子轨道。一般在某
些过渡金属化合物中存在。
4、分子轨道的能量：如用 g（中心对称）和 u（中心反
对称）来表示分子轨道，那么，在符号前面冠以数字以
令 aHaa , bHbb , Hab ,且忽略 Sab
ca ca
(a
cb
E ) cb (b E )
0 0
解
a E
0
b E
展开 (aE)(bE)20
E2E(ab)(ab2)0
如 a b
a
16
解之，得
E1 a [
( b
a
2
)2
2
b
a
2
]
a
U
E2 b [
( b
a
2
)2
2
b
a
H2的结构。1930年Panuling 等推广——价键理论。
一、 H2的结构：
HeitleLrond的o处n理
双核双电子体系，位能为
e1 . r12 .e2
4、 H2+的能量：
E 1H 1 a S aa H a bbE 2H 1 a S aa H a bb
作 ER图
E
理论计算，得 D e 1 .78 eV
R e 0 .132 nm 实验测得 D e 2 .79 eV
R e E2
R E1
R e 0 .106 nm
理论值和实验值符合较好，理论方法还是可信的。
ra
rb
电子只属于 b b1/ erb
+
+
caacbb
a
R
b
a
6
2、久期方程组： 代入变分积分
E *H ˆd (caacbb)*H ˆ(caacbb)d
*d
(caacbb)2d
ca2*acaH 2ˆaa2dd22ccaaccbb*aaH ˆbbddccb2b2b2b*dH ˆbd
因为 Hˆ 的厄米性，且H核是等同的
n
ijci1i1ci2i2cijij,
i1,2,
j1
式中， ij分子轨道 cij组合系数 ij原子轨道
分子轨道——分子中单个电子的运动状态（即单电子波函数）。
二、分子轨道形成的原则：
MO可由AO线性组合得到：
设 双原子分子AB， a , b为AO
a
15
那
caacbb
应用线性变分方法，则
ca(Haa E)cb(Hab EaSb )0 ca(Hab EaSb )cb(Hbb E)0
H aa E H ab ES ab 0 H ab ES ab H aa E
展开 ( H aa E ) 2 ( H ab ES ab ) 2 0
H aa E ( H ab ES ab )
那
E1
H aa H ab 1 S ab
E2
H aa H 1 S ab
ab
把E1代入久期方程组，得 ca cb
一个 键，一个 键，一个三电子 键。
1992年被选为“明星分
令六 、子键b”的。当极性：1双原子分 子 0无偶a极矩a，为b非极b 性键a—(同a核双原ba子分b 子)
a
1
0 有偶极矩，为极性键—异核双原子分子
, eR 极限，为离子键—离子型分子
a
24
§3-3 H2结构和价键理论
1927年 HeitleLrond首o次n用量子力学方法处理
2
]
b
U
式中 U (b a )2 2 b a 0
2
2
E1 a b E2
分子能级图
E2
由上式可知，U的数值决定了
E1和E2，对分子的形成起着重
a
b
要作用。 E1
A
AB
B
a
17
讨论U， 令
ba x
U (x)22x1[ x242x]
2
22
对上式的讨论，得到AO—LCMO三原则。
1、对称性匹配原则：
a
12
E1有能量最低值，表明H和H+倾向于结合——吸引态； E2没有能量最低值，表明H和H+倾向于分离——排斥态。
如忽略 S ab ，那 E1HaaHab E2HaaHab
能级图
E2
五、 H2+的两种状态和共价键的本质
H
AO
H
2
MO
E1 H
AO
H2+ 1
的
1
(era erb )
2(1 Sab )
U的表达式中， 的有无，决定 U 的有无
*aH ˆbd 如 a , b的对称性一致， 不为零；反之，a ,
对称性不一致，那 为零。
b 的
即原子轨道重叠时，要+对+，-对-，才是有效重叠。
这是首要的、根本的原则。
a
18
2、最大重叠原则：
从 U 的表达式中可看出，当 x一定时，
* aH ˆbdEaSb
状 态
2
1
(era erb )
2(1 Sab )
+. +.
a
.成+键.态 +. ._
反键态
13
几 率
2 1
密
度
2 2
.. ..
电子在两核间几率密度大
电子在两核间几率密度小
且出现节面
2 2
0
共价键的本质:当原子相互接近时,原子轨道相互叠加组成 分子轨道(成键和反键分子轨道)。电子进入 成键分子轨道，体系能量下降，形成稳定分