有机化学考研复习资料-单烯烃

第三章

单烯烃

一、 基本内容

1．单烯烃的定义和结构

单烯烃指分子中含有一个碳碳双键的不饱和烃，碳碳双键是烯烃的

官能团，称为烯键。烯键是由一个碳碳σ单键和一个碳碳π键组成，具有刚性，不能绕碳碳双键自由旋转。

2．烯烃的同分异构现象

烯烃的异构现象包括碳干异构；双键位置不同引起的官能团位置异构；由于双键两侧的基团在空间位置不同引起的顺反异构。所以相同碳数的烯烃的异构体数目比相应的烷烃较多。

3．烯烃的化学性质

碳碳双键是反映烯烃化学性质的官能团。烯烃的化学性质比烷烃活泼，可以与许多试剂反应。主要的反应有：亲电加成，催化氢化，氧化反应和聚合反应。亲电加成包括与酸、卤素和硼烷等的加成；氧化反应包括用KMnO 4或OsO 4等作氧化剂的氧化，臭氧化反应；聚合反应主要是发生加聚反应，生成高分子化合物；催化氢化系烯烃在催化剂存在下，与

H 2加成，生成烷烃的反应。

4．烯烃的制备

可通过卤代烃脱HX 和醇脱H 2O 等方法制得；也可通过炔烃还原制得。

5．烯烃中氢的分类：

可分为烯丙氢和烯氢。其中，烯丙氢指在C=C 双键邻位碳原子上的氢，也叫α-H ；烯

氢指与C=C 双键直接相连的氢原子，它们在发生自由基取代时的活性顺序为： 烯丙氢> 烯氢

6．烯烃亲电加成历程和马氏规则。

烯烃亲电加成反应一般分两步进行：第一步，烯烃接受亲电试剂的进攻生成正离子中间体；第二步，正离子与亲核物种结合。有的反应在第一步生成的正离子为结构特殊的三元环状正离子（鎓离子），如Br 2与烯烃加成生成溴鎓正离子；第二步，Br -

从背后进攻，生成反式加成产物。

卤化氢等极性试剂与不对称烯的离子型加成反应，氢原子加在含氢较多的双键碳原子上，卤素、其它亲核性原子或基团加在含氢较少的双键碳原子上。这种取向称为马尔科夫尼科夫规则，简称马氏规则。马氏规则是一种经验规则，应在具体的反应中作具体分析。

C C ()

二、难点与重点评述

本章重点是烯烃的结构，π键的特征，烯烃的化学性质及应用，亲电加成反应的历程，马式规则的应用。难点是：烯烃的结构，π键的特征，亲电加成反应的历程，烯烃的结构对亲电加成反应速率和取向的影响。 1． 烯键的形成

形成烯键的两个碳原子为sp 2

杂化，它们各用一个sp 2

杂化轨道“头碰头”重叠形成C-C σ

键；每个碳原子余下的两个sp 2

轨道分别与其它原子或基团结合形成两个σ单键；这样而形成的五个σ键均处于同一平面上，两个碳原子各剩余一个未参与杂化的P 轨道，并垂直于该平面，且互相平行，从而侧面重叠形成π键。所以碳碳双键相当于由一个C-C σ单键和一个C-C π键组

成，平均键能为610.9 KJ ·mol -1, 其中C-C σ键的平均键能为347.3 KJ ·mol -1

,π键的键能

为263.6 KJ ·mol -1

，π键能较σ键小。 2． π键的特点：

与σ键相比，π键具有自己的特点，由此决定了烯烃的化学性质。

（1） π键没有轴对称，因此以双键相连的两个原子之间不能再以C-C σ键为轴自由旋转， 如果吸收一定能量，克服P 轨道的结合力，才能围绕碳碳σ旋转，结果使π键被破坏。

（2） π键由两个P 轨道侧面重叠而成，重叠程度比一般σ键小，键能小，容易发生反应。 （3） π键电子云不是集中在两个原子核之间，而是分布在上下两侧，原子核对π电子的束缚力较小，因此π电子有较大的流动性，在外界试剂电场的诱导下，电子云易变形，导致π键被破坏而发生化学反应。 3． 亲电加成反应历程：

一般地，亲电加成反应历程分两步进行： 第一步，生成正离子中间体

由于π键的特点，特别是π电子云分布在双键所在平面的上、下两侧，使双键碳原子极易接受外界亲电试剂的进攻。同时π电子云在外界试剂电场诱导下，发生极化，使双使键碳原子带上不同的微电荷，设C-1带部分正电荷，C-2带部分负电荷。于是E 优先进攻C-2，一对π电子向

E 转移，在C-2和E 之间形成一个σ单键，E-Nu 之间的一对电子转移给Nu -，Nu -带一对电子离

去。同时C-2由原来的sp 2杂化转变成sp 3杂化。C-1仍然为sp 2

杂化，但由于一对π电子的离去，周围只有六个电子，因而带上一个正电荷，这样的结构叫碳正离子。

第二步，碳正离子难以稳定存在，带正电荷的C-1易与体系中的亲核物种结合，生成产物，

此时，C-1，C-2都为sp 3

杂化。

碳正离子为平面型结构，对于亲核试剂部分Nu -而言，可以从两个不同的方向与C-1结合，得顺式加成产物和反式加成产物的混合物：

E

Nu -

1R1C R1R3R412E Nu +-

某些亲电试剂，如Br 2，易与双键生成一个特殊结构的正离子—三元环状碳正离子，也叫鎓离子：

在第二步中，为了使能量最低，溴负离子只能从溴鎓离子中溴原子的相反方向进攻，从而生成反式加成产物。一般地，电负性较小，半径较大的原子易形成鎓离子，如Br 、Cl 、I 等。经由鎓离子历程，得反式加成产物的亲电试剂有：Br 2，Cl 2，HOCl,HOBr ，ICl,NOCl,ClHgCl 等。 另一种特殊情况是离子对中间体：即亲电试剂与烯烃加成，烯烃π键断裂为碳正离子后，与亲核物种形成离子对，若带电荷的C-C 键来不及绕轴旋转，则与亲核物种同面结合，得顺式加成产物：

4. 烯烃结构对亲电加成反应活性和反应取向的影响：

（1）反应活性指反应的速率大小；一般地，双键上电子云密度越大，亲电反应活性越大。

反应取向指区域选择性，即当反应有可能产生几个异构体时，只生成或主要生成一个产物。与双键直接相连的基团的电子效应影响反应活性和反应取向。 当R 是烷基时，一般地，烷基有推电子的诱导效应+I ，有的还有推电子的超共轭效应+C ，使C==C 双键上的电子云密度增大，反应速率比乙烯大，双键上烷基越多，反应速率越快。此时，反应速率与空间效应关系不大。产物符合马氏规则，如HX 与丙烯反应主要生成产物（i ），

（ⅰ）

（ⅱ）

这种取向可以用电子效应来解释，即酸与烯烃加成的位置与形成碳正离子的稳定性有关，如按（i ）式加成，活性中间体为二级碳正离子（iii ），（iii ）上有两个甲基的推电子诱导效应和超共轭效应。如按（ii ）反应，活性中间体为一级碳正离子（iv ），只有一个乙基有推电子诱导效应与超共轭效应。因此，（iii ）比（iv ）稳定。

C C C H H H +(iii)CH 3C CH 2H

+(iv)

C

C Cl Cl C Cl Cl 慢慢慢慢C Cl Cl 慢慢慢慢慢慢

R1R3

R3R1E C Nu ++C Br Br -C Br CH 3CH CH 2+ HX CH 3CHCH 3

X

CH 3CH 2CH 2 CH 2CH 3CH X