有机化学考研复习资料-单烯烃

第三章单烯烃一、 基本内容1．单烯烃的定义和结构单烯烃指分子中含有一个碳碳双键的不饱和烃，碳碳双键是烯烃的官能团，称为烯键。

烯键是由一个碳碳σ单键和一个碳碳π键组成，具有刚性，不能绕碳碳双键自由旋转。

2．烯烃的同分异构现象烯烃的异构现象包括碳干异构；双键位置不同引起的官能团位置异构；由于双键两侧的基团在空间位置不同引起的顺反异构。

所以相同碳数的烯烃的异构体数目比相应的烷烃较多。

3．烯烃的化学性质碳碳双键是反映烯烃化学性质的官能团。

烯烃的化学性质比烷烃活泼，可以与许多试剂反应。

主要的反应有：亲电加成，催化氢化，氧化反应和聚合反应。

亲电加成包括与酸、卤素和硼烷等的加成；氧化反应包括用KMnO 4或OsO 4等作氧化剂的氧化，臭氧化反应；聚合反应主要是发生加聚反应，生成高分子化合物；催化氢化系烯烃在催化剂存在下，与H 2加成，生成烷烃的反应。

4．烯烃的制备可通过卤代烃脱HX 和醇脱H 2O 等方法制得；也可通过炔烃还原制得。

5．烯烃中氢的分类：可分为烯丙氢和烯氢。

其中，烯丙氢指在C=C 双键邻位碳原子上的氢，也叫α-H ；烯氢指与C=C 双键直接相连的氢原子，它们在发生自由基取代时的活性顺序为： 烯丙氢> 烯氢6．烯烃亲电加成历程和马氏规则。

烯烃亲电加成反应一般分两步进行：第一步，烯烃接受亲电试剂的进攻生成正离子中间体；第二步，正离子与亲核物种结合。

有的反应在第一步生成的正离子为结构特殊的三元环状正离子（鎓离子），如Br 2与烯烃加成生成溴鎓正离子；第二步，Br -从背后进攻，生成反式加成产物。

卤化氢等极性试剂与不对称烯的离子型加成反应，氢原子加在含氢较多的双键碳原子上，卤素、其它亲核性原子或基团加在含氢较少的双键碳原子上。

这种取向称为马尔科夫尼科夫规则，简称马氏规则。

马氏规则是一种经验规则，应在具体的反应中作具体分析。

C C ()二、难点与重点评述本章重点是烯烃的结构，π键的特征，烯烃的化学性质及应用，亲电加成反应的历程，马式规则的应用。

难点是：烯烃的结构，π键的特征，亲电加成反应的历程，烯烃的结构对亲电加成反应速率和取向的影响。

1． 烯键的形成形成烯键的两个碳原子为sp 2杂化，它们各用一个sp 2杂化轨道“头碰头”重叠形成C-C σ键；每个碳原子余下的两个sp 2轨道分别与其它原子或基团结合形成两个σ单键；这样而形成的五个σ键均处于同一平面上，两个碳原子各剩余一个未参与杂化的P 轨道，并垂直于该平面，且互相平行，从而侧面重叠形成π键。

所以碳碳双键相当于由一个C-C σ单键和一个C-C π键组成，平均键能为610.9 KJ ·mol -1, 其中C-C σ键的平均键能为347.3 KJ ·mol -1,π键的键能为263.6 KJ ·mol -1，π键能较σ键小。

2． π键的特点：与σ键相比，π键具有自己的特点，由此决定了烯烃的化学性质。

（1） π键没有轴对称，因此以双键相连的两个原子之间不能再以C-C σ键为轴自由旋转， 如果吸收一定能量，克服P 轨道的结合力，才能围绕碳碳σ旋转，结果使π键被破坏。

（2） π键由两个P 轨道侧面重叠而成，重叠程度比一般σ键小，键能小，容易发生反应。

（3） π键电子云不是集中在两个原子核之间，而是分布在上下两侧，原子核对π电子的束缚力较小，因此π电子有较大的流动性，在外界试剂电场的诱导下，电子云易变形，导致π键被破坏而发生化学反应。

3． 亲电加成反应历程：一般地，亲电加成反应历程分两步进行： 第一步，生成正离子中间体由于π键的特点，特别是π电子云分布在双键所在平面的上、下两侧，使双键碳原子极易接受外界亲电试剂的进攻。

同时π电子云在外界试剂电场诱导下，发生极化，使双使键碳原子带上不同的微电荷，设C-1带部分正电荷，C-2带部分负电荷。

于是E 优先进攻C-2，一对π电子向E 转移，在C-2和E 之间形成一个σ单键，E-Nu 之间的一对电子转移给Nu -，Nu -带一对电子离去。

同时C-2由原来的sp 2杂化转变成sp 3杂化。

C-1仍然为sp 2杂化，但由于一对π电子的离去，周围只有六个电子，因而带上一个正电荷，这样的结构叫碳正离子。

第二步，碳正离子难以稳定存在，带正电荷的C-1易与体系中的亲核物种结合，生成产物，此时，C-1，C-2都为sp 3杂化。

碳正离子为平面型结构，对于亲核试剂部分Nu -而言，可以从两个不同的方向与C-1结合，得顺式加成产物和反式加成产物的混合物：ENu -1R1C R1R3R412E Nu +-某些亲电试剂，如Br 2，易与双键生成一个特殊结构的正离子—三元环状碳正离子，也叫鎓离子：在第二步中，为了使能量最低，溴负离子只能从溴鎓离子中溴原子的相反方向进攻，从而生成反式加成产物。

一般地，电负性较小，半径较大的原子易形成鎓离子，如Br 、Cl 、I 等。

经由鎓离子历程，得反式加成产物的亲电试剂有：Br 2，Cl 2，HOCl,HOBr ，ICl,NOCl,ClHgCl 等。

另一种特殊情况是离子对中间体：即亲电试剂与烯烃加成，烯烃π键断裂为碳正离子后，与亲核物种形成离子对，若带电荷的C-C 键来不及绕轴旋转，则与亲核物种同面结合，得顺式加成产物：4. 烯烃结构对亲电加成反应活性和反应取向的影响：（1）反应活性指反应的速率大小；一般地，双键上电子云密度越大，亲电反应活性越大。

反应取向指区域选择性，即当反应有可能产生几个异构体时，只生成或主要生成一个产物。

与双键直接相连的基团的电子效应影响反应活性和反应取向。

当R 是烷基时，一般地，烷基有推电子的诱导效应+I ，有的还有推电子的超共轭效应+C ，使C==C 双键上的电子云密度增大，反应速率比乙烯大，双键上烷基越多，反应速率越快。

此时，反应速率与空间效应关系不大。

产物符合马氏规则，如HX 与丙烯反应主要生成产物（i ），（ⅰ）（ⅱ）这种取向可以用电子效应来解释，即酸与烯烃加成的位置与形成碳正离子的稳定性有关，如按（i ）式加成，活性中间体为二级碳正离子（iii ），（iii ）上有两个甲基的推电子诱导效应和超共轭效应。

如按（ii ）反应，活性中间体为一级碳正离子（iv ），只有一个乙基有推电子诱导效应与超共轭效应。

因此，（iii ）比（iv ）稳定。

C C C H H H +(iii)CH 3C CH 2H+(iv)CC Cl Cl C Cl Cl 慢慢慢慢C Cl Cl 慢慢慢慢慢慢R1R3R3R1E C Nu ++C Br Br -C Br CH 3CH CH 2+ HX CH 3CHCH 3XCH 3CH 2CH 2 CH 2CH 3CH X（2）当R 是卤素原子时，卤素原子的电子效应为：-I ，+C ，亲电试剂进攻烯烃前，-I >+C ，双键电子云密度降低，反应速率比乙烯小；生成碳正离子时，+C>-I ，（I ）（II ） 即（I ）比（II ）稳定，所以产物仍然符合马氏规则。

（3）当R 是-CF 3，-NO 2，-CN ，-COOH ，-CHO 等基团时，由于它们的电子效应为：-I ，-C ，所以，反应速率比乙烯小。

在很多情况下，反应取向是反马式规则的，但仍符合电性规律，即可以由电子效应来解释，如：由于F 3C 吸电子， 使电子向它转移，双键上的电子也向C-2方向转移，使C-2带上部分负电荷，C-1带部分正电荷。

故在进行亲电加成时，H +与C-2结合，然后X -与C-1结合，得反马氏规则的产物。

（4）当R 是-OH，-OR ，-NH 2，-NHR ，-NR 2时，它们的电子效应为：-I ，+C ，且无论烯烃与亲电试剂反应前后，都有：+C>-I，所以反应速率比乙烯快，产物符合马氏规则。

5．在过氧化物H 2O 2或 存在下，HBr 与烯烃发生自由基加成反应，其中速率决定步骤为：（I ）自由基（I ）比Br ·加在含氢少的双键碳原子上所生成的自由基（II ） （II ）稳定，所以HBr 与烯烃发生自由基加成反应，生成反马氏规则的产物。

其它氢卤酸，如 HCl ，HI 与烯烃反应时，不受过氧化物影响，反应取向仍符合马氏规则。

三． 精选题及其解3-1．写出分子式为C 5H 10的烯烃的所有异构体（包括顺反异构），并用系统命名法命名。

解 （本题用来练习命名和理解烯烃同分异构现象）1- 戊烯C OOOC O CH 3CH 2CH 2CH=CH 2 3H C 2H C CHCH 2Br H 3C + H 3CCH=CH 2Br H 3CCHBrCH 2F 3CH 2CH 2X CH 2 CH 2F 3C δ 21F C X -Z-2-戊烯E-2-戊烯2-甲基-1-丁烯 3-甲基-1-丁烯 2-甲基-2-丁烯3-2．写出下列烯烃结合一个质子后可能生成的两种碳正离子的结构式，并指出哪一种较为稳定？解 1）稳定性：2）两种离子都是二级碳正离子，稳定性相似 3）稳定性：三级碳正离子 二级碳正离子3-3．共振理论把烯丙基正离子描述为下面所示结构D 和E 的杂化体：正电荷交替分布在1，3两个碳原子上。

下面所示的杂化结构F 就包含了D 、E 两者的电荷和键的特征。

3)2)1)CH 3CH 2=CHCH 2CH(CH 3)2 CH 3CH=CHCH 2CH 2CH3慢 慢慢慢慢慢 慢慢慢慢慢慢>CH 2CH 2CH 2CH(CH 3)2CH 3CHCH 2(CH 3)2++E 321CH 2CH 2D 321CH 2CH CH 2+++δ + δ 321CH 2CH CH 2CH 3CH 2C CCH 3H H HH CH 3C C CH 3CH 2 CH 3CH 2C(CH 3)=CH 2 (CH 3)2CHCH=CH 2 CH 3CH=C(CH 3)2+CH 3CHCH 2CH 2CH 2CH 3CH 3CH 2CHCH 2CH 2CH 3+++CH 3H >H CH 3CH 2CH 2CH 2CH 3CH 3CH ++CH 2CH 3CH 2CH 2CH 2CH 3（1）写出下面所示碳正离子与D 、E 和F 相对应的结构。

（2）该碳原子甚至表现出比叔碳正离子更大的稳定性。

如何解释这种现象？ （3）如果该碳正离子同氯负离子反应，预期将得到什么产物？ 解：(1)与D, E 对应的结构：与F 对应的结构：（2）这是一个烯丙基碳正离子，带正电荷的碳与碳碳双键形成p-π共轭，电荷被分散，因而稳定，其稳定性与叔碳正离子相近。

同时这也是个仲碳正离子，正电荷的碳同时和邻位的甲基有σ超共轭效应，正电荷被甲基分散。

所以该离子表现出比叔碳离子更大的稳定性。

（3）带负电的氯原子可能加在带正电的两个碳上，即C-1和C-3上，生成：3-4．溴与一些烯烃的加成反应速率有以下结果：烯烃 相对速率怎样解释这些数据 ？解 从这些数据可以看出，双键碳原子上烷基增加，反应速率加快，因此反应速率与空间效应关系不大，与电子效应有关，烷基有给电子的诱导效应和超共轭效应，使双键上电子云密度增大，烷基取代越多，反应速率越快。