基于分子结构的链烷烃辛烷值预测研究

＊基金项 目：国家 自然科学基金资助项 目（２０９７６０８１，２１００６０４５），江苏省 自然科学基金资助项 目（ＢＫ２２Ｘ￣ ６０，ＢＫ２０１０５Ｍ），高等学校博 士学科点专 项科研基金资助项 目（２００８０２９１０００７），火灾科学国家重点实验室开放课题 （ ２００９一ＫＦ０７）。
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中筛选出与有机物辛烷值最相关 的描述 符。
法 ，置信 区间为 ９５％。
本研究采 用遗 传 一偏最小二 乘 （ＧＡ—ＰＬＳ）方法 ，对余 下 ２ 计算结果及讨论
的分子描述符 进行 筛选 ，找 出与有 机物辛烷值最密切 相关 的 ２．１ ＧＡ—ＰＬＳ筛选结果
描述 符来表征有机物的结构特征 。筛选前 ，必须将样本 分为
定量结 构 一性质相关 （ＱＳＰＲ）方法 已被广泛 应用 于有机 物各类理化性质及生 物活性 的预 测研 究之 中【５Ｊ。化合 物 的 分子结构与其性质 密切 相关 ，ＱＳＰＲ是 通过 分子 结构参 数和
所研究性质 的实验数据之 间的 内在定量关系进行关 联 ，建立 分子结构参数和性 质之 间的关 系模 型【引。一旦建立 了可靠 的定量结构 一性质相 关模 型 ，仅 需要 分子的 结构信息 ，就可 以用它来预测新 的或尚未合成 的有机物 的性质 Ｊ。 １．１ 实验样本来源
（１．
ｏｆＵｒｋｍ Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ＆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｎｏ￣ ｉｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｎａｎｋｉｎｇ ２１０００９）
Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｔｈｅ ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｓ ｂｅｔｗｅｅｎ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｕｂｓｔａｎｃｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａ∞ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｔｈｅ ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ—ｐｒｏｐｅｒ—
目前 ，通过 实验 测定 是获 取辛 烷值 的有 效方 法。Ｓａｓａｎｏ 等［２－３］将 汽油分成 多个烃类 组 合 ，利用 色谱 分析 技术 ，发展 了可以计算 研究 法辛 烷 值 （Ｒ０ｌ Ｎ）的经验 模 型。但是此 方法 需要消耗 大量 的时 间。Ｒ砌 ａｄｌＩａｎ【 Ｊ等 使用 核磁 共 振设 备并 结合 回归分析方法预测 了少 量芳香 族化 合物 的辛 烷值 。该 方法实验过程复杂 ，设 备 昂贵。 因此 ，开发 简便 可靠 的辛烷 值 预测模型来弥补实验的不足是 十分必要的 。 １ ＱＳＰＲ方法
表 明 方 程具 有 统 计 学 意义 。
从式 （１）中可以看 出 ，链 烷烃 马达法 辛烷 值与 、 呈
负相关 ，与 玛 、 、 呈正相 关性 。因此 ，ＭＯＮ随着分子 描
述 符 Ｊｈｅ皿、Ｓ２Ｋ 的 增 大 而 减 小 ，随 着 ＭＰＣ０４、ＧＡ＇ｒＳ４ｐ、
ＲＩ）Ｆ．ｏ６０ｍ的 增 大 而 增 大 。 表 ２中的标准 回归 系数 ，可以以它的值 比较各 自变量对
（１．南京工业大学 城市建设 与安全工 程学 院 南京 ２１０００９； ２．中国科学技术大学火灾科学 国家重点 实验室 合肥 ２３（１０２６）
摘 要 基于定量结构 一性质相关（ＱｓＰＲ）原理 ．研究化学物质的结构与性能之 间的关系 ，应 用遗传 一偏最小－￣ （ＧＡ— Ｐ ）方法从大量结构参数 中筛选 出与链 烷烃 马达法辛 烷值最相关 的 ５个分 子描述符 ，采 用多元 线性 回归方法 ，建立 了根据 分子结构 预测链烷烃 马达法辛 烷值的数学模 型。结果表明 ，模 型具有较高的稳定性 以及预测能力 。为工程 上提 供了一种根 据分子结 构有效 预测链 烷烃马达法辛烷值的新方法。
子描述符 ，由于无法对导致 性质差别 的结构 差异 性进 行有效 序通过数学软件 ＭＡＴＬＡＢ实 现 ，其 中部分参 数为 ：种群 规模
表征 ，因此 被删除 ；其 次 ，对 于两者 之 间相关 系数 大于 ０．９７ ３０，最 大进 化代 数 ２ ０００，突变概率 ０．１。
的分子描述符 ，由于存 在共 线性 ，因此删 除其 中之一 。经过 １．４ 预测模 型的建 立
运用 ＧＡ—ＰＬＳ筛选 方法 ，确定 了 ５个与链烷烃辛烷值最
两部分 ，一部分是训 练集 ，另 一部 分为 预测 集。ＧＡ—ＰＬＳ程 为密切的分子描述符 ，见表 １。
表 １ ＧＡ—ＨＳ筛选 出的分子描述符
表 中， ｌ， ，恐 均为拓扑描述符 ，主要描述分子 中原 子
的连接信 息。其 中 Ｓ２Ｋ用 于鉴 定分 子形状 ，当 Ｓ２Ｋ增 大 ，分 子的尺寸则 变小 。ＭＰＣ０４可用 于 定 量描 述 分 子 的复 杂性 。 丘 为 ２Ｄ自相关描 述符 ，主要描 述 原 子的路 径 长度 。 属
于 ＲＤＦ描述 符 ，它 主要描 述整 个分 子 中 的原子 空 间分 布信 息 ，除此之外它还与分子 中键 的距离 、环的类型 、平 面和非平 面体系及原子量等信息有关 。
２．２ ＭＬＲ模型结果 将筛选 出最优的 ５个分子描述符作 为输 入变量 ，运用多
元线性 回归方法建立链烷烃辛 烷值 预测模型 ：
实测 值ＭＯＮ 图 １ 模型实测值与预测值 的拟合关 系
本文采用内部验证方法（ＬＯＯ）交互验证的复相关系数 ｑｈ，ｏ 来验证模 型 的稳定 性 和 内部 预测 能 力。 同时 ，一个 成功 的 ＱＳＰＲ模型 ，必须 具有 良好 的外部预 测能力。因此 ，本文在对 训练集样本进行建模 和内部验证 的基础上 ，还应用所建模型 对未参 加训练 的 物质进 行 预 测 ，以验 证模 型 的外 部预 测能 力 。另外 ，均 方根 误差 （ＲＭＳＥ）和平 均 绝对误 差 （ 眦 ）在本 研究 中也被 用来衡量 ｍ 模型 的预测性能 。模型验证 的主 要性能参数见表 ３。
将所有样本 的二维结构输人 Ｈｙｐｅｒｃｈｅｍ７．０中 ，该软件可 将 ２Ｄ结 构快速转 换为 ３Ｄ结 构。为使所 有结 构达到稳定 的 构型 ，采用分子力学方法 以及半经验 方法对其进行优化 。 １．３ 分子描述符的计算 和筛选
为 了寻求化合物性质 与其 分子结构之间的相关性 ，必须 计算 出反映化合物 分子结 构特征 和信 息的各种 描述符 。将 优化完 的分子结构输 入 Ｄｒａｇｏｎ软件 中 ，每个分子结构均得到 １ ４８１种分子描述符 。为 了避 免 “机会 相关 ”现象 的发 生 ，应 预先对众多 的分子描述符进 行删减 ，以剔 除不能为模型提供 有用信息 的描述符 。首先 ，对所有样本来说数值为常数的分
ｆｏｒｍｅｄ ｔｏ ｐｒｅｄｉｃｔ ＭＯＮ ｏｆ ｐａｌ丑伍ｎｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｔｈｅ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｔｒｕ ｃｔｕｒｅｓ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔ ｓｈｏｗｓ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｍｏｄｅｌ ｈａｓ ｇｏｏｄ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ａｎｄ ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ ａｂｉｌｉ—
ｔｙ．Ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ ｐｒｏｖｉｄｅｓ ａ ｎ ｍｅｔｈｏｄｆｏｒ ｐｒｅｄｉｃｔｉｎｇ ＭＯＮ ０ｆｐａｒａｆｉｎｓｉｎ ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ．
为 了进一 步验 证模 型 的稳 定 性 ，排 除所 建模 型存 在 的 “机会相关”现象 ，本文采 用 “Ｙ—ｓｃｒａｍｂｌｉｎｇ”ｌ３Ｊ方法对 ＭＩ＿Ｒ模 型进行验证 ，该方法将 因变量 Ｙ随 机打乱 ，消 除因变量 和 自 变量之 间的内在 定量关 系 。随后 将重 新组 合的 自变量 和因 变 量进行建模 ，并对其 相关 性能参数如 ０进行 计算 。重 复
因变量影响的程度。正负号表示影 响方 向，绝对值越 大影响
越大 。所以 ，从表 ２中可 以看 出 ５个描 述符 对 ＭＯＮ的影响
大小顺序为 Ｓ２Ｋ＞ＭＰＣ０４＞Ｊｈｅｔｍ＞ＧＡＴＳ４ｐ＞ＲＤｌＣ０￣ｍ。
ＭＬＲ模型 中各 自变量 的显 著性 概率 均小 于 ０．０５，说 明
自变量 和因变量之 间存在 显著的线性关 系。
关键词 链 烷烃 马达法辛烷值 定量结构 一性质相关性 遗传算法
Ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｏｃｔａｎｅ Ｎｕｍｂｅｒ ｏｆＰａｒａｆ １］ｎｓ Ｂａｓｅｄ ｏｎ Ｍ ｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ＺＨＵ Ｘｉａｏ１ ＳＬＡＮＧ Ｊｕｎｃｈｅｎｇ１ ＰＡＮ Ｙｏｎｇ１’ Ｗ ＡＮＧ Ｒｕｉ
ＫｅｙＷｏｒｄｓ ｐ础 Ｉｌｓ ＭＯＮ ＱＳＰＲ ｇｅｎｅｔｉｃ ａ１鲥 ｔ｝“
０ 引 言 燃料的辛烷值是汽油最关键 的质量性能参数 ，也是衡量
发动机燃烧抗爆震程 度的一 个重 要指标 。汽车爆 震是 一种 不正常燃烧现象 ，会对发动机产生不利 的影 响。当发动机产 生连续爆震现象 ，容 易烧坏 气 门 ，熔 损火 花塞 、活 塞等 机件 ， 严重时会炸穿气缸及发动机本 体。燃料辛烷值越 高 ，抗爆性 能越强 ，发动机 产生爆震 现象的几率越小 。同时提高燃料 的 辛烷值可降低汽油废 物排 放 ，减少环 境 污染 。因此 ，探 索汽 油组分 中烃类化合物 辛烷值 ，对 深入 理解爆 震燃 烧 的机理 ， 进而预测和改善汽油抗爆性 能具有重要意义 …１。
筛选 ，共剩下 ３５８个分子描述符 。
筛选 出最优 的描述 符 后 ，采 用 多元 线 性 回归 （ＭＬＲ）方
ＱＳＰＲ工作 的关 键是 找 出合理 的分 子描 述符 。因此 ，模 法 ，关联链烷烃 辛 烷值 与描 述 符的 定量 关 系 ，建 立 ＱＳＰＲ模
型建立前 ，还需要用特征变量选择 方法从 ３５８个分子 描述 符 型。本文 ＭＬＲ分析采用 ＳＰＳＳ１３．０软件 实现 ，使用 全 回归算
ｔｙ ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ（ＱＳＰＲ）ｓｔｕｄｉｅｓ．５ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｄｅｓｃｒｉｐｔｏｒｓ，ｃｌｏｓｅｌｙ ｒｅｌａｔｅｄ ｔｏ ＭＯＮ ０ｆｐａ ｎｓ，ａｒｅ ｓｅｌｅｃｔｅｄ ｆｒｏｍ ｎｕｍｅｒｏｕｓ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｄｅｓｅｒｉｐ— ｔｏｔｓ ｂｙ ｇｅｎｅｔｉｃ ａｌｇｏｒｉｔｈｍ ｐａｒｔｉａｌ ｌｅａｓｔ ｓｑｕａｒｅｓ（ＧＡ—ＰＬＳ）．Ｔｈ ｅ ｍｕｌｔｉｖａｒｉａｔｅ ｌｉｎｅａｒ ｒｅｇｒｅｓｓｉｏｎ ｉｓ ｅｎｒｐｌｏｙｅｄ ｔｏ ｃｏｎｓｔｒｕｃｔ ｔｈｅ ｍｏｄｅｌ ｗｈｉｃｈ ｉｓ
ＱＳＰＲ模型 的质量 取决 于实 验数 据的有 效性 和精 确度 。 为 了确保样本 的标 准化 ，本研究全部 采用文献 【８］中 ４２种链 烷烃的马达法辛 烷 值为 实验 样本 ，其 中样本总 数 的 ８０％为 训练集 ，主要用于分子描 述符 的筛选 和预测模 型 的构 建 ；总 数 的 ２０％为预测集 。主要用于模型的外部验证。 １．２ 三维结构 的建立 和优化
２０１１年第 ３７卷第 １Ｏ期
Ｏｃｔｏｂｅｒ ２０ｌ１
工 业 安 全 与 环保 Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｓａｆｅｔｙ ａｎｄ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ
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基 于分 子 结 构 的链 烷 烃 辛 烷值 预 测 研 究 ＊
朱 晓 蒋 军成 潘勇 ， 王睿
ＭＯＮ＝ 一 ３８．８３６ｘｌ一 ３８．０３７ｘ２＋ １０．８２８ｘ３＋２８．７１８ｘ４＋
６．４９０ｘ５＋２３７．２７３
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
（１）
ｎ＝３４，Ｒ ＝０．９７８，Ｆ ＝２４９．２８９，ＳＤ＝４．０５７，Ｐ＜０．００１
式 中 ，ｎ为训 练集 样本 数 ，Ｒ 为 复相关 系数 ，｜ｓＤ为标 准误 差 ，Ｐ为方 程显著性概率 。该模 型的显著 性概率 小于 Ｏ．ｏ５，
随后 ，将所 建的 ＱＳＰＲ模型分 别对 训练 集和预 测集进行
预测 ，所得链烷烃马达法辛烷值见 图 １。
２．３ 模型验证
模型验证是定量构效关系建模中非常重要的一个部分 ９。
表 ２ 模 型 系数 检 验 结果
ｌ２０ ｌＯ０
否 ８０
吾６０
鬣 ４０
２０ Ｏ Ｏ ２０ ４Ｏ ６Ｏ ８Ｏ ｌＯＯ ｌ２Ｏ