发射光谱分析

表（1）
工 光谱激 发光源 红外 及 可见 9000－6500 Li 乙炔焰 Cs Cs Ga Mn K Rb Å
作 可见 及
光 紫外 Å Rb Ba Cr Co
域 紫 外 Å Ni
3000－3550 Li K Ca In Fe Na Sr Tl
3550－2470 Ag Ng Cu Cr
Rb 电
Cs
（1） 铜棒中是否含铁。 （2） 黄铜、紫铜中有何不同元素存在。 【实验仪器】 中型石英摄谱仪 发生器 【实验原理】 光谱分析是利用原子和分子的发射（或吸收）光谱，进行物质的化学组成及含量分析 的物理方法。发射光谱分析是将少量的试样放在火焰、电弧或电火花等光源中进行激 发。从而发射出代表每个元素的辐射，经射谱仪展开成光谱，用光谱投影仪去观察拍 摄出的光谱谱线，查找某些元素所产生的特征线，来识别该元素的有无。这就是光谱 定性分析。根据该元素的谱线强度与含量之间的关系来测定试样中该元素的含量。这 就是光谱定量分析。定性分析一般可分为两类：一类是检查样品中是否含有某一种或 某几种元素的分析，叫指定分析；另一类是检查全部所有组成元素的分析，叫全分析。 本实验只做指定分析 1． 发射光谱分析的特点： 光谱图 映谱仪 阿贝比长仪 光谱线波长表 交流电弧
图 1 元素标准光谱图
【实验步骤】 1．选择交流电弧作为光源，定性分析方法可选择光谱图片比较法或测定波长法（视实 验时间而定）。狭缝宽度为 8 。 2． 用对光灯调节电极、 三聚光镜系统与狭缝等高共轴， 分析电极间隙为 2~3mm 或 4~5mm （视电弧发生器电流大小而定）。 3．启动电弧发生器，利用毛玻璃从谱窗处观察光谱，观察到后熄灭电弧，将装有干板 的暗盒装入谱窗前，抽出暗盒后的挡板，选取合适的哈特曼光阑(见下表)，准备摄谱； 注意在拍摄的过程中切不可随意抽拉干板盒的挡板，以免干板发生错位。 4．电弧发生器，摄谱(曝光时间可参照下表，换电极时用钳子将电极取下)，拍摄铁谱 的谱线时，应注意光的稳定。 分析试样 哈特曼光阑的选取 曝光时间 铁 1 黄铜 2 根据干板情况而定 紫铜 3 5．光谱拍摄完毕后到暗室对干板进行处理（显影、定影）；显影、定影的时间视环境 温度及药品的使用次数而定。 6．干板冲洗好后，用吹风机吹干待用。 7．在映谱仪上进行分析，找到距杂质谱线最近的铁谱线用标准图谱读出其波长；并注 意其位置特征。 8．在阿贝比长仪上读出各谱线的相对位置，算出各谱线间的距离。 9．将步骤 7、8 中的数据代入线性内插法公式中进行计算，测定出杂质谱线的波长， 在光谱线波长表中找到对应元素，并求出波长误差，分析误差产生的原因。 【注意事项】
（1） 灵敏度高 （2） 分析速度快 （3） 光谱定量分析是采用的比较法。只能用已知元素的标准样品去确定未知样 品的元素含量。这种标准样品就必然依靠化学化学结果。 （4） 测定高含量元素的样品，其准确度不如 X 光，荧光分析方法。在痕量分析 中，对某些元素，发射光谱分析的灵敏度不如原子吸收光谱分析。 2． 原子的激发与吸收 要使原子辐射出能量（发光） ，必须首先激发原子，给处于正常态 E0 （基态）的原子 以足够的能量，使它激发到较高的能态 En（激发态） 。当原子在激发态停留一段时
使用摄谱仪做光谱实验时必须注意以下事项： 1．摄谱仪为精密仪器，使用时要注意爱护。尤其是狭缝，非经教师允许不可随意调节 各旋钮，手柄均应轻调慢调，旋到头时不能再继续用力，不要触及仪器的各光学表面； 2．燃电弧时注意操作安全。电弧有强紫外线辐射使用时要加挡板或戴防护眼镜。 3．铁弧电极上不能有氧化物，应经常磨光，呈圆锥形；调节两电极头间的距离，注意 电极头成像不要进入中间光阑，只允许电极中间发出的光通过，以避免连续光谱造成 的背景。 4．由于透镜要满足一定的成像关系，所以，使用时注意调整，不能随意便调改动。 5．在更换电极时，应确注意关上开关，以防止意外曝光。 【思考题】 1．用于识谱的仪器是什么？ 2．为在谱片上得到不同高度的谱线，采用哪种方法？ 3．对拍摄好的谱片进行识谱后，用哪种仪器进行测定，从而求出各条谱线的波长？ 4．为进行谱线波长的比较和测定，需要并排摄下什么物质的像？ 5．物质的发射光谱有几种？各是如何产生的？ 6．光谱定性分析有哪几种方法，并简述之。 7．光谱分析的基本特点有哪些？ 8．简述哈特曼光阑的作用。 【参考资料】 [苏联]Л·C·罗蒙诺索娃 出版社 1965.2 北京 О·Б·法尔科娃 著 唐光海 唐光裕 译 中国工业
Ca 稀土
Sr
Ba
弧
Li Ca Ti Ta Rn Pd Cu Cd B Tl Si P As I S
Na Sr Zr Cr Fe Ir Ag Al Ge Sb
K Be Hg Ba Sc Y Hf V Nb Mo W Mn Co Ni Rh Os Pt Au Zn Ga Pb Bi Se In Sn
电火花
F
Cl
Br
在表（1）中元素为红色的在电弧中产生复杂光谱。用中型摄谱仪去拍摄，其谱线过密 很难识别。必须大型摄谱仪。 原则上，元素周期表中的 90 余种元素都能利用其特有的光谱来进行定性分析，但 实际上，有些气体元素的原子很难激发，故一般能分析的元素有 70 几种。碱金属和碱 土金属等一些激发势能较低的元素，用火焰光源便能激发，多数元素可用直流电弧、 交流电弧及高压火花等光源进行激发。一般采用交流电弧光源的定性分析最为方便， 而且它具有与直流电弧相近的灵敏度。光谱定性分析的关键在于认识元素的光谱线， 每一种元素都有很多光谱线，在进行定性分析时要选择所谓“灵敏线”，这些线也就 是“最后线”，即当样品中某元素的含量逐渐减少而最后消失的几条谱线（灵敏线不 一定是这个元素的最强线）。在这里“灵敏线”的概念只具有理论意义，在本实验中 没有具体的意义，因为我们不可能减少样品中某元素的含量。因此，必须指出在本实 验中如何理解“灵敏线”这一特定的概念。定性分析就是利用灵敏线来进行分析的。 仅在底片上找几条灵敏线，还不能肯定该元素的存在，因为可能在灵敏线位置上（或 附近）有其他元素的谱线发生重叠干扰，故选择分析线时，要注意两个原则：灵敏； 不重叠。利用摄谱仪拍摄的谱片进行光谱定性分析有三种方法，依据分析任务和具体 的实验条件而定。分析的工具： （1）光谱线波长表 （2）光谱图线表或光谱定性标准 图。图（1）
间后（约 10 为
－7
～10
－8
秒） ，即向低能态（如 EK ）跃迁，这时原子就辐射出其值
h E n E k
的能量。
激发原子的能源种类很多。激发的形式也不一样。 3、激发原子的能源种类形式： 一般在低压气体中，原子的激发大部分靠在电场力的作用下获得加速能量的电子 与原子碰撞而发生。这时电子的运动能在碰撞过程中传递给原子而转换原子的内能， 使原子激发。这种激发形式为电激发。 当气体的气压增高，蒸气密度增大。放电间隙中的气体分子、原子、离子碰撞的 机会增大，频繁的碰撞有可能只是使原子获得能量，并未改变原子的内能。这时原子 表现为运动速度增大，使整个气体系统温度上升。而原子未被激发，仍处在基态。另 一种可能，高速运动的粒子相互碰撞，致使粒子运动能量转换成原子的内能，使原子 内能改变而被激发。这种激发形式为热激发。 原子吸收其他原子辐射出来的较大能量而被激发称为光激发。 在光谱分析的实际工作中，使用到的每一种光源，其主要激发形式各有不同：在 低气压中的放电（如放电管） ，电激发形式为主；大气中的放电（电弧及火花放电等） ， 热激发是主要的也交杂有电激发和光激发。光源的职能：一是提供足够的能量，使试 样转化为蒸气状态，二是提供高速运动的粒子，用以碰撞蒸发出来的原子受激。实际 蒸发和激发这两过程是不能截然分开的。 【发射光谱分析所用光源】 常用的光源有火焰、电弧、电火花、等离子喷焰和激光等。
三、乳剂特性曲线，内标法基本关系式
摄谱法是用照相的方法把光谱记录在感光板上，再经过显影、定影等过程后，制 得光谱底片，其上有许多黑度不同的光谱线。用摄谱法进行光谱定性分析时，用测微 光度计测得的是谱线的黑度 S，故必须知道黑度与被测元素含量的关系。
S 与曝光量有关，黑度 S 与曝光量 H 之间的关系极为复杂。通常用图解法表示。若
将 c1 改写为 c，并取对数：
lg R lg I1 b1 lg c lg A I2
（2）
此式为内标法的基本公式。以 lgR 对 lgc 所作的曲线即为相应的工作曲线，其形状与 图 7 相同。 只要测出谱线的相对强度 R， 便可从相应的工作曲线上求得试样中欲测元素 的含量。 此法可在很大程度上消除光源放电不稳定等因素带来的影响，因为尽管光源变化 对分析线的绝对强度有较大的影响，但对分析线和内标线的影响基本是一致的，所以 对其相对影响不大。这就是内标法的优点。 对内标元素和分析线对的选择应考虑以下几点： ①． 原来试样内应不含或仅含有极少量所加内标元素。亦可选用此基体元素作为 内标元素。 ②． 要选择激发电位相同或接近的分析线对。 ③． 两条谱线的波长应尽可能接近。 ④． 所选线对的强度不应相差过大。 ⑤. ⑥. 所选用的谱线应不受其它元素谱线的干扰，也应不是自吸收严重的谱线。 内标元素与分析元素的挥发率应相近。
附 ：
光谱定量分析
光谱定量分析
一、光谱定量分析的关系式 光谱定量分析主要是根据谱线强度与被测元素浓度的关系来进行的。赛伯和罗 马金先后独立提出，当温度一定时，谱线强度与元素浓度之间的关系符合下列经验公 式：
I ac b I = ac
b
或
log Iபைடு நூலகம் b lg c lg a
(1)
此式称为赛伯-罗马金公式，是光谱定量分析的基本关系式。式中 b 为自吸系数，与谱 线的自吸收现象有关。b 随浓度 c 增加而减小，当浓度较高时，b∠1，当浓度很小无自 吸时， b=1，因此，在定量分析中，选择合适的分析线是十分重要的。 a 是与试样蒸发、激发过程以及试样组成有关的一个参数。 假若 a、b 能保持不变，为常数，以 lgI 对 lgc 作图，所得曲线在一定浓度范围 内为一直线，如图 1 所示： 但实际上，a 很难保持常数，因为 a 是与试样蒸发、 激发过程以及试样组 成有关的一个参数，试样蒸发、激发 条件以及试样组成任何变化， 均使参 数 a 发生变化，直接影响 I。这种变 化在光谱分析中往往是难以避免的。 因此， 要根据谱线的绝对强度进行定 量分析，往往得不到准确的结果。所 以，实际光谱分析中，常采用一种相 对的方法，即内标法，来消除工作条件的变化对测定的影响。