第七章 缩聚反应与逐步加聚反应1
加聚反应与缩聚反应的区别与联系课件
04
加聚反应与缩聚反应的实例分析
加聚反应实例
乙烯加聚反应
乙烯在一定条件下，发生加聚反应生 成聚乙烯，该反应为连锁聚合，通过 自由基引发剂引发，链增长、链终止 形成高分子聚合物。
氯乙烯加聚反应
氯乙烯在一定条件下，发生加聚反应 生成聚氯乙烯，该反应同样为连锁聚 合，通过自由基引发剂引发，链增长 、链终止形成高分子聚合物。
加聚反应
加聚反应通常在相对较低的温度下进 行，并且不需要催化剂。由于是加成 反应，因此不会产生小分子副产物。 产物的分子量是单体分子量的整数倍 。
缩聚反应
缩聚反应需要在相对较高的温度下进 行，并且需要催化剂的参与。由于是 缩合反应，因此会产生小分子副产物 ，如水、醇等。产物的分子量通常比 单体分子量略大。
加聚反应和缩聚反应的本质区别在于聚合过程中单体分子之间的化学键变化。在 加聚反应中，单体分子之间是通过加成反应形成化学键的；而在缩聚反应中，单 体分子之间是通过缩合反应形成化学键的。
尽管加聚反应和缩聚反应在聚合过程中有所不同，但它们都是通过聚合反应生成 高分子化合物的有机化学过程。
02
加聚反应与缩聚反应的区别
为实现可持续发展的目标，研究者正 致力于开发环境友好的加聚合成路线 ，减少对传统有机溶剂的依赖，降低 能耗和减少废弃物产生。
探索新型加聚反应
除了传统的自由基和离子型加聚反应 外，研究者正积极探索新型的加聚反 应类型，如过渡金属催化的加聚反应 、光引发的加聚反应等。
缩聚反应的研究前景
功能性高分子材料的合成
缩聚反应实例
酯缩聚反应
酯类化合物在一定条件下，发生 缩聚反应生成高分子聚合物，如 对苯二甲酸和乙二醇发生酯缩聚 反应生成聚酯纤维。
第七章缩聚反应与逐步加聚反应
陕西国防工业职业技术学院课时授课计划课程名称：高聚物生产技术任课教师：杨博授课顺序：第讲教研室主任签名年月日陕西国防工业职业技术学院教案专用稿纸第二节缩聚反应与逐步加聚反应的工业实施聚酯是制造聚酯纤维、涂料、薄膜及工程塑料的原料，是由饱和的二元酸和二元醇通过缩聚反应制得的一类线型高分子缩聚物。
这类缩聚物大分子中各个链接都是以酯基（-COO-）相连的，所以称为聚酯。
以聚酯为基础制得的纤维称为涤纶（的确良），是三大合成纤维之一，是最主要的纤维。
一、聚酯的生产聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）的生产工艺（一）主要原料（二）聚酯的生产工艺1.聚酯的合成工艺路线2.聚对苯二甲酸乙二醇酯的生产工艺3.聚酯的纺丝:熔融纺丝（三）聚酯的结构、性能和用途二、聚酰胺-66，聚酰胺-1010的生产聚酰胺纤维是以聚酰胺为基础制得的纤维，商品名是锦纶、尼龙，简称PA。
它是三大合成纤维之一，也是制造薄膜及工程塑料的原料，是由饱和的二元酸与二元胺通过缩聚反应制得的一类线性高分子缩聚物。
常见的聚酰胺有PA-6、PA-11、PA-12、PA-66、PA-610、PA-612、PA-1010等，其中PA-6和PA-66的产量最大，约占聚酰胺产量的90%。
聚酰胺的共同特点：大分子中的各链节间都是以酰胺基相连。
（一）聚酰胺-66的生产聚酰胺-66是己二酸与己二胺的缩聚物是最早实现工业化生产的聚酰胺品种，也是产量最大的聚酰胺。
1.主要原料（1）己二酸（2）己二胺2.生产原理3.生产工艺4.聚酰胺的纺丝5.聚酰胺-66的结构、性能及用途聚酰胺的纺丝采用直接熔融纺丝和间接熔融纺丝。
熔融纺丝主要包括纺丝和纤维的后加工两个基本操作过程（二）聚酰胺-1010的生产聚酰胺-1010学名聚癸二酰癸二胺，俗称尼龙1010，简称PA-1010，是我国利用蓖麻油为主要原料的独特尼龙品种。
结构式：H-[-NH(CH2)10NHCO(CH2)8CO-]n-OH1.主要原料（1）癸二酸（2）癸二胺2.生产原理方程式？3.生产工艺4.聚酰胺-1010的结构、性能与用途酚醛树脂是酚类化合物与醛类化合物在酸性或碱性条件下，经缩聚反应而制得的一类聚合物的统称。
加聚反应和缩聚反应的条件
加聚反应和缩聚反应的条件
加聚反应和缩聚反应是有机化学中常见的反应类型，其条件如下： 1.温度
加聚反应和缩聚反应一般需要较高的温度才能进行，常常在高温下进行反应，例如聚合物的制备常在200℃以上进行。
2.催化剂
许多加聚反应和缩聚反应需要催化剂的存在才能进行，催化剂的种类和用量对反应的结果有重要影响。
例如，聚酯的制备一般需要酸性催化剂的存在。
3.反应物浓度
加聚反应和缩聚反应需要足够高的反应物浓度才能进行，否则反应速率很慢甚至无法进行。
4.溶剂
加聚反应和缩聚反应需要使用合适的溶剂，以便反应物能够充分溶解并进行反应。
5.排除副反应
加聚反应和缩聚反应常常伴随着副反应的产生，如副聚、脱水、氧化等反应。
要想得到高产率的产物，必须注意排除这些副反应的干扰。
总之，加聚反应和缩聚反应需要合适的温度、催化剂、反应物浓度、溶剂等条件方能顺利进行。
在实际应用中，还需要根据具体情况进行优化和调整，以得到最佳的反应结果。
加聚反应以及缩聚反
CH–CH
1.写出生成呋喃甲醛的
CH C–CHO
化学方程式。OFra bibliotek2.苯酚与呋喃甲醛缩聚
成酚糖树酯的化学方程式。
加聚反应以及缩聚反
练习五
电器、仪表和飞机等某些部件要用一种 简称DAP的塑料。它的结构如下，则合成 它的单体应该是什么？
CH2 –O – C – C– O – CH2 –– CH O O CH ––
加聚反应和缩聚反应复习课
加聚反应以及缩聚反
课题：加聚与缩聚反应
1.认知目标：知道何谓加聚与缩 聚反应，明白两种反应异同点， 判断高聚物的单体。 2.能力目标：培养学生的创新思 维能力。 3.情感目标：科学方法-类比法
加聚反应以及缩聚反
加聚反应基础知识
1.加聚反应的定义
不饱和单体间通过加成反应相互结合生成高分 子化合物的反应
1制备酚醛树酯的化学反应式2乙二酸与乙二醇反应形成高聚物coohhoocoh催化剂coochco3己二酸与己二胺聚合生成绵纶尼龙4对苯二甲酸与乙二醇聚合生成涤纶的确良比较项目比较项目加聚反应加聚反应缩聚反应缩聚反应反应物的特征反应物的特征反应物的种类反应物的种类产物的特征产物的特征产物的种类产物的种类含不饱和键含双官能团如
这三种单体的结构简式分别是:
、
、
.
加聚反应以及缩聚反
练习九
（96）Nomex纤维是一种新型阻燃性纤 维.它可由间苯二甲酸和间苯二胺在一定 条件下以等物质的量缩聚合成.请把 Nomex纤维结构简式写在下面的方框中
加聚反应以及缩聚反
练习十
（98）某种ABS工程树脂，由丙烯腈（ CH2=CHCN，符号A）、1，3-丁二烯（ CH2=CH-CH=CH2，符号B）和苯乙烯 （C6H5-CH=CH2，符号S）按一定配比共聚而 得。
缩聚反应与逐步加聚反应
第三章缩聚反应与逐步加聚反应第一节缩聚反应的特点与分类1.缩聚反应：由含有两个或两个以上官能团的单体或各种低聚物之间的缩合反应。
2.通式：[M]m＋[M]n[M]m+n3.主要产品：尼龙、涤纶、酚醛树脂、脲醛树脂、氨基树脂、醇酸树脂、不饱和聚酯、环氧树脂、硅橡胶、聚硫橡胶、呋喃树脂、聚碳酸酯等。
4.用途：工程塑料、纤维、橡胶、粘合剂和涂料。
一、缩聚反应的特点1.缩聚反应的特点（1）逐步性：一系列缩合反应逐步完成（2）可逆性：可逆平衡反应（3）复杂性：除链增长反应外，还有链裂解、交换和其他副反应发生。
2.缩聚反应与加聚反应的比较见表3-1二、缩聚反应的分类1.按产物的大分子几何形状分类（1）线型缩聚概念：①参加反应的单体都带有两个官能团②反应中形成的大分子向两个方向发展③产物为线型结构举例：二元酸与二元醇生成聚酯（涤纶）-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------1《高聚物生产技术》二元酸与二元胺生成聚酰胺（尼龙）反应通式：n aAa＋n bBb a [ AB ]n b＋(2n－1)abn aAb a [ A ]n b＋(n－1)ab特点：反应体系的黏度逐渐变稠，产物具有可溶解、可熔融、热塑性。
（2）体型缩聚概念：①参加反应的单体中至少有一种单体带有两个以上官能团②反应中大分子向三个方向发展③产物为体型结构举例：丙三醇与邻苯二酸酐苯酚与甲醛特点：反应体系中的黏度到一定的反应程度后，突然增加产生凝胶，产物失去可溶解、可熔融，属热固性。
2.按参加反应的单体种类分类（1）均缩聚只有一种单体参加的缩聚反应。
（2）混缩聚两种分别带有两个相同官能团的单体进行的缩聚反应。
（3）共缩聚在均缩聚体系加入第二种单体或在混缩聚体系加入第三种单体（或第四种单体）进行的缩聚反应。
怎样认识加聚反应和缩聚反应
怎样认识加聚反应和缩聚反应怎样认识加聚反应和缩聚反应加聚反应和缩聚反应是合成有机⾼分⼦的两种基本反应。
这两种反应虽然都由单体（⼩分⼦）产⽣⾼聚物（⼤分⼦）的反应，但它们还是有着本质的区别。
加聚反应是加成聚合反应的简称，是指以不饱和烃或含不饱和键的物质为单体，通过不饱和键的加成，聚合成⾼聚物的反应。
例如，⼄烯加聚成聚⼄烯，是在适当的温度、压强和催化剂存在的条件下，⼄烯分⼦中的双键会断裂其中的⼀个键，发⽣加成反应，使⼄烯分⼦⾥的碳原⼦结合成为很长的键。
CH2＝CH2＋CH2＝CH2＋CH2＝CH2＋……→—CH2—CH2—CH2—CH2—CH2……这个反应可以⽤⽅程式表⽰为：反应的产物是聚⼄烯，它是⼀种相对分⼦质量很⼤的化合物，其分⼦组成可以表⽰为(C2H4)n。
加聚反应根据参加反应的单体种类，⼜分为均聚反应和共聚反应。
仅由⼀种单体发⽣的加聚反应叫做均聚反应，合成聚⼄烯的反应就是均聚反应。
由两种以上单体共同参加的聚合反应叫共聚反应。
例如，合成丁苯橡胶的反应即为共聚反应。
这个反应可⽤下式表⽰：加聚反应的特点是：（1）单体必须是含有双键等不饱和键的化合物。
例如，氯⼄烯、丙烯腈等含不饱和键的物质，在⼀定条件下，都可以发⽣加聚反应。
（2）加聚反应发⽣在不饱和键上。
（3）发⽣加聚反应的过程中，没有副产物产⽣，得⾼聚物的化学组成跟（4）加聚反应⽣成的⾼聚物相对分⼦质量为单体整数倍。
缩聚反应是缩合聚合反应的简称，是指单体之间相互作⽤⽣成⾼分⼦，同时还⽣成⼩分⼦（如⽔、氨、卤化氢等）的聚合反应。
例如合成酚醛树脂的反应就是缩聚反应。
合成酚醛树脂通常是以苯酚和甲醛为原料，在催化剂作⽤下，经缩聚反应⽽得到。
缩聚反应根据参加反应的单体种数⼜分为共缩聚和均缩聚，由不同种单体参加的缩聚反应称为共缩聚。
如酚醛树脂的合成反应就是共缩聚，它是由苯酚和甲醛两种物质为单体的。
由同种单体进⾏的缩聚反应称为均缩聚。
如氨基酸聚合成多肽的缩聚反应就属均缩聚。
缩聚反应
1
N N0
( P≤1)
(7－1)
N0 ：初始时某官能团总数 N ：t = t 时，未反应的官能团数
聚合度 X n ：进入每个大分子链的结构单元总数。
平均每个大分子中含有的结构单元数命名为 －－数均聚合度。
例1：某一聚酯化反应。
nHO－R－COOH → [ORCO]n + (n－1)H2O
设t=0时， 起始官能团数：－COOH：N0 t=t时，未反应官能团数：－COOH：N
官能团：单体分子中能参加反应并能表征出 反应类型的原子团。 如： －COOH，－OH，－NH2，－Cl， －NCO，－COOR ， －CHO ， －SO3H等
其中直接参加化学反应的部分－－活性中心。 中和反应中，－COOH活性中心 H
酯化反应中，－COOH活性中心 O
通过改变官能团种类、官能度及结构单元，
首先由两种单体分子相互反应生成二聚体：
aAa + bBb
a [ A B ] b + ab
然后，该二聚体同单体反应生成三聚体，
或二聚体间相互反应生成四聚体：
a[A B]b + aAa
a[A B A]a + ab
a[A B]b + bBb
a[A B]b + a[A B]b
b[B A B]b + ab
高分子化学
第七章 逐步聚合
7. 1 7. 2 7. 3 7. 4 7. 5 7. 6 7. 7 7.8 引 言 缩聚反应 线型缩聚机理 线型缩聚动力学 线型缩聚物的聚合度及分子量 体型缩聚 逐步聚合方法 典型的逐步反应聚合物
7.1 引 言
一. 聚合物的制备方法
1. 由低分子化合物(单体)合成 缩聚、加聚和开环反应 2. 由一种聚合物制备另一种聚合物 取代、交换和结构化反应
缩聚反应与加聚反应
缩聚反应与加聚反应缩聚反应与加聚反应是化学中两种非常重要的反应类型。
它们在生命科学、材料科学、环境科学等领域都有着广泛的应用。
本文将分别介绍这两种反应，并探讨它们的区别和联系。
一、缩聚反应缩聚反应也被称为减水缩合反应。
它指的是有机分子中两个或更多的单体结构单元，在消耗一个分子水的同时形成缩合产物。
在这个过程中，水的一个氢原子和一个羟基离子被去除，产生了一个氧原子，从而使缩合产物中的单体结构单元相互连接，形成更长的多聚物。
蛋白质就是一个典型的由缩聚反应产生的生物大分子。
它由20种不同的氨基酸单体结构单元缩合而成。
其他生物大分子，如核酸和多糖，也靠缩聚反应来形成。
此外，合成聚合物和某些特殊的高分子材料也常常借助于缩聚反应来实现。
二、加聚反应加聚反应是指两个或更多单体在没有消耗任何小分子消耗的情况下，通过共价键连接，形成高分子。
这个过程与缩聚反应的不同之处在于，加聚反应中没有小分子产生，所以它也被称为“烷基分子反应”。
举个例子，一旦苯乙烯单体结构单元暴露在空气中的氧气下，生成自由基会导致苯乙烯单体之间发生加聚反应，形成聚苯乙烯。
这种反应还可以利用其他的单体结构单元来制造出一系列功能性高分子材料，如聚乙烯醇和丙烯酸乙酯等。
三、缩聚反应和加聚反应的区别和联系缩聚反应和加聚反应都是重要的化学反应类型。
它们有以下不同之处：1. 缩聚反应需要消耗一个分子小分子（通常是水分子），而加聚反应不需要。
2. 缩聚反应的产物通常是有机分子的一些小分子组成的多聚物，而加聚反应的产物是由单一单体构成的高分子。
3. 缩聚反应通常涉及到醇、酸、胺等含有活性氢的有机分子，而加聚反应涉及到各种不同的单体结构单元。
缩聚反应和加聚反应有以下共同点：1. 两种反应类型都能产生高分子材料。
2. 两种反应都需要催化剂来促进反应。
综上所述，缩聚反应和加聚反应都是化学中非常重要的反应类型。
它们在生命科学、环境科学和材料科学等领域有着广泛的应用。
了解它们的区别和联系对我们理解多种高分子化合物的制备和应用有重要的意义。
加聚反应Vs缩聚反应
通过缩聚反应合成具有高强度、高模量、耐高温等优异性能的合成纤维，广泛应用于航 空航天、军事等领域。
高性能化
高效催化剂
研发新型高效催化剂，提高加聚反应和 缩聚反应的活性和选择性，实现高分子 量聚合物的制备。
VS
结构调控
通过分子结构设计，调控高分子链的排列 和结晶度，提高聚合物的力学性能和热稳 定性。
特点
总结词
加聚反应具有高选择性、高效率、低能耗和环境友好等特点 。
详细描述
由于加聚反应是通过加成反应进行的，因此具有很高的选择 性，可以用来制备结构规整、性能优异的聚合物材料。此外 ，加聚反应条件温和，通常在常温常压下进行，因此具有低 能耗和环境友好的特点。
实例
总结词
常见的加聚反应实例包括烯烃的加聚、氯乙烯的加聚以及苯乙烯的加聚等。
绿色合成
环保催化剂
开发无毒、无害的环保催化剂，降低加聚反 应和缩聚反应过程中的环境污染。
节能工艺
优化反应条件和工艺流程，降低能耗和资源 消耗，实现绿色合成和可持续发展。
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特点
缩聚反应的特点是除了生成聚合物外，还会产生 小分子副产物，如水、醇等。
缩聚反应可以生成高分子量的聚合物，其分子量 通常比加聚反应生成的聚合物更高。
缩聚反应通常需要在特定的温度和压力下进行， 有时还需要加入催化剂。
实例
01
常见的缩聚反应实例包括聚酯、聚酰胺和聚氨酯等 合成纤维和塑料的制备。
02
加聚反应vs缩聚反应
目 录
• 加聚反应 • 缩聚反应 • 加聚反应与缩聚反应的比较 • 加聚反应与缩聚反应的未来发展
高分子化学 第七章
(2)化学降解
聚酯化和聚酰胺化的逆反应水解属于化学降解。
(3)链交换反应
大分子端基与另一大分子的弱键进行链交换反应， 如聚酯、聚酰胺等本身都可以进行链交换反应。
7.4 线型缩聚动力学
7.4.1 官能团等活性概念
逐步缩合须进行1—2百次。如果每步速率常数 都不相等，动力学将无法处理。 由实验研究得出了官能团等活性、与分子量大 小无关的重要概念，这一概念可用来处理缩聚 动力学。
在缩聚或逐步聚合反应中，转化率无甚意 义，而改用反应程度来描述反应的深度。
反应程度P的定义是参加反应的官能团数 （N0-N） 占起始官能团数N0的分率：
如果将大分子结构单元数定义为聚合度，则：
如1mol二元酸与1mol二元醇反应：
体系中的羟基数或羧基数N0为：1x2=2mol 反应t 时间后体系中所有分子中的结构单元数： 1+1=2mol （也为N0）（注意：二元酸或二元醇， 虽均有两个官能团，但结构单元只有一个）
一分子中能参加反应的官能团数称为官能 度。
1-1官能度体系
例：醋酸与乙醇反应体系，它们均为单官能团物质。
1-2官能度体系
例：辛醇与邻苯二甲酸酐（官能度为2）反应的体系。
（苯酚）
缩聚反应
2-2或2官能度体系的单体进 行缩聚，形成线型聚合物的 缩聚反应称做线型缩聚。
2-2官能度体系
如二元酸和二元醇，生成线形缩聚物。通式如下：
线形缩聚单体
2—2或2官能度体系是线型缩聚的必要条件； 还须考虑单体的成环倾向问题：
环的稳定性大致次序如下：
3，4，8~11< 7,12 < 5,6
加聚反应和缩聚反应
加聚反应和缩聚反应一、概念和区别由小分子生成高分子化合物的反应叫做聚合反应;聚合反应包括两类：加成聚合反应和缩合聚合反应;单体或单体间反应只生成一种高分子化合物的反应叫做加成聚合反应,简称为加聚反应;单体间相互反应而成高分子化合物,同时还生成小分子如水、氨等的聚合反应叫做缩合聚合反应,简称缩聚反应;加聚反应和缩聚反应的异同：1．加聚反应是含“C＝C”键的不饱和化合物的性质,而不能说成是烯烃,也不能说成广义的不饱和烃如炔烃或不饱和化合物的性质;但有例外的是,甲醛可以聚合为聚甲醛;2．加聚反应是把“C＝C”键碳上的原子或基团上下甩,打开双键中的一键连起来;加聚反应的实质是通过加成反应而生成高分子的聚合反应,故它只能生成一种物质,即高分子化合物;3．除特种橡胶外,一般橡胶都是加聚反应的产物,且单体都是二烯烃,或两个含“C＝C”键的化合物,故橡胶链节中有“C＝C”,易氧化、老化;4．加聚反应所生成的高分子的名称是在单体名称前加上一个“聚”字;5．加聚反应所生成的高分子的链节与单体组成相同,结构不同,故其相对分子质量是单体的相对分子质量的整数倍：M＝M单体×n聚合度;6．缩聚反应是含有双官能团的物质或物质间可能发生的反应,如氨基酸,苯酚与甲醛,己二酸和己二胺等发生缩聚反应;7．缩聚反应的实质是缩合反应而生成高分子的聚合反应,在生成高分子物质的同时,还会产生一种小分子,如H2O、NH3等;8．缩聚反应所生成的高分子的链节与单体组成不相同,结构也不同,其相对分子质量一定小于单体的相对分子质量的整数倍：M＜M单体×n聚合度;二、有关的加聚反应聚甲基丙烯酸甲酯,有机玻璃聚丁二烯橡胶、人造橡胶丁苯橡胶三、缩聚反应的类型1．羟醇、酚醛缩合型1酚醛树脂电木2聚乙烯醇缩甲醛维尼纶单体：CH3COOCH＝CH2、CH3OH、HCHO3糠醛树脂似电木2．羟醇羧酸缩合型酯化型1聚对苯二甲酸二乙醇酯涤纶3．羧氨缩合型酰胺键、肽键1聚己内酰胺绵纶、尼龙—62蛋白质3尼龙—664．氨醛缩合脲醛塑料电玉5．羟羟缩合醇、酚环氧树脂：作粘合剂,跟玻璃纤维复合制作增强塑料;单体是：、四、应用1、判断反应类型如果链节中含有—N—、—O—或C=O、—COO—、—CONH—等基团,一般是缩聚产物;通常加聚产物的主链节有三种情况：全是C—C,有C—C和C＝C,有C—C和C—O 键;通常缩聚产物的主链节也有三种情况：含酯基—COO—或—CO—R—O—,含有肽键—CO—NH—或—CO—R—NH—,含有酚醛结合的基团—C6H4OH—C—;2、判断单体和链节判断加聚产物的单体：1若主链结构是上述加聚产物的前两种,其单体的推导可按以下步骤进行：第一步：将聚合物的链节中的单、双键互换,即单键改为双键,双键改为单键;第二步：按碳四价检查,超过四价的相邻两碳原子中间断开;每一部分即为一单体;2若主链结构是上述加聚产物的后一种,即有—C—O—,将高聚物的链节两端相连成环,然后,破环形成C＝O即为单体;判断缩聚产物的单体：一般说来,缩聚产物的单体多含有两个能相互发生反应的官能团;1主链上有酯基或肽键时,破此键,那里来回那里去;按水解规律,加OH成酸,加H 成醇或氨基;2主链上有—C6H4OH—C—,一般为醛类和酚类的缩聚产物,苯环补氢,另一部分的碳上加氧;3、书写高分子、书写化学方程式。
第7章 逐步加成聚合工艺
几种基团的内聚能
53
硬段软段的比例
酰胺基与氨基甲酸酯基极性较大，故在聚氨酯大分子链中 成为硬段。
嵌段型聚氨酯的Tg、熔点、弹性、吸湿性等显然与软硬段
的比例有关、这也是不同基团内聚能大小的反映。
54
7.5 聚氨酯塑料、橡胶、纤维 7.5.1 聚氨酯泡沫塑料
聚氨酯泡沫塑料是聚氨酯树脂中最主要的品种，占80％。 聚氨酯泡沫塑料最大的特点是制品的性能可在很大的范围
多为不可逆反应。
应用
主要用于合成具有氨基甲酸酯（－NHCOO－）、硫脲
（－NHCSNH－）、脲（－NHCONH－）、 酰胺（－CONH －）等高聚物。
注意
逐步加聚反应产物结构与缩聚产物结构相同。
3
3
常见的聚加成反应
氢转移逐步加聚反应
单体：二异氰酸酯与二元醇
应用：主要用于塑料、橡胶、弹性纤维的预聚物
45
二元胺类
常用的是芳香族胺类，如联苯胺、3,3’-二氯联苯二胺和 3,3’-二氯-4,4’-二苯基甲烷二胺（商品名MOCA）等。 其中MOCA是合成聚氨酯橡胶时最重要的扩链剂。现今 认为MOCA有致癌作用，故已研究和合成了许多新型无 毒的二胺类扩链剂。 混合胺类如间苯二胺和异丙基苯二胺混合物。
催化机理：发生亲核反应，叔胺与R’NCO生成过渡状态络合 物，在其它醇分子进攻下生成聚氨酯并释出催化剂叔胺分子。
42
有机锡类化合物 如二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡及油酸亚锡等。其中前两 种催化活性高，应用面较广。
两类催化制的相对活性
43
扩链剂
扩链剂是聚氨酯树脂生产中仅次于异氰酸酯和聚多元醇
21
因为氨基甲酸、脲及酰胺这三种基团的反应活性较小， 必须加热至135-150℃才能进行，故此法又称加热交联法。
《高分子化学》张形欣主编,第七章逐步聚合
n
OH CH3
Cu O
O CH3
n
（2） -OCO- 聚酯，例：PET：
n HOCH2CH2OH + HOOC
COOH
H
OCH2CH2 (2n-1) H2O
（3） -NH-CO-
聚酰胺，例：尼龙-6,6： nHOOC(CH 2) 4 COOH + nH 2N(CH 2) 6NH 2 → HO-[-OC(CH 2) 4COHN(CH 2) 6NH -] n-H + (2n-1)H2 O
n
OR'OH
（3） Diels-Alder 反应，可溶性梯形聚合物合成：
O
O
O
+
O
O
O
n
（4） 氧化偶联反应，聚苯醚合成：
CH3 CH3
n
OH CH3
Cu O
O CH3
n
（5） 加成缩合反应，酚醛合成：
OH OH
+ CH 2O
CH 2OH
(加成)
OH OH OH OH
CH2OH +
CH2
（缩合） （6） 分解缩聚，聚甲撑合成： BF3
n HOCH2CH2OH + HOOC
COOH
H
OCH2CH2OOC
CO
n
O CH2CH2OH + (2n-1) H2O
（2） 逐步加聚反应（聚加成反应） ，聚氨酯合成：
n O C N R N C O + n HO R' OH O C N R N C H O OR'O C N R N C H H O O
n CH2=N2
物:
-[-CH7-]n- + n N2
加聚反应和缩聚反应的条件
加聚反应和缩聚反应的条件
加聚反应和缩聚反应都是有机化学中常见的重要反应类型，它们的区别在于加聚反应是利用单体分子结合形成高分子化合物，而缩聚反应则是利用小分子化合物结合形成更大的分子化合物。
以下是加聚反应和缩聚反应的条件：
加聚反应的条件：
1. 单体原料必须存在。
单体是指参与加聚反应的小分子化合物，如乙烯、丙烯等。
2. 催化剂的存在。
催化剂可以加速反应速率，提高产物的收率和质量。
3. 适当的反应温度。
加聚反应需要在适当的温度下进行，高温会导致产物不纯，低温则会影响反应速率。
4. 适当的反应压力。
加聚反应需要一定的反应压力来促进反应的进行，但过高的压力会导致产物分解。
5. 反应体系中必须存在反应物与催化剂之间的相互作用，如电子云的重叠、离子对的吸引等。
缩聚反应的条件：
1. 参与反应的小分子化合物必须存在，如醛、酮、酸等。
2. 催化剂的存在。
催化剂可以加速反应速率，提高产物的收率和质量。
3. 适当的反应温度。
缩聚反应需要在适当的温度下进行，高温会导致产物不纯，低温则会影响反应速率。
4. 反应体系中必须存在反应物与催化剂之间的相互作用，如电子云的重叠、离子对的吸引等。
5. 反应体系中必须存在亲核试剂或亲电试剂，以促进反应的进行。
总之，加聚反应和缩聚反应都需要一系列的条件来促进反应的进行，不同的反应条件会对反应的产物收率和质量产生一定的影响。
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陕西国防工业职业技术学院
课时授课计划
课程名称：高聚物生产技术任课教师：杨博授课顺序：第讲
教研室主任签名年月日
陕西国防工业职业技术学院教案专用稿纸
第七章缩聚反应与逐步加聚反应
逐步聚合反应具体反应种类很多，概括起来主要有两大类：逐步缩合聚合（Polycondensation) （简称缩聚反应）和逐步加成聚合(Polyaddition)
第一节缩聚反应与逐步加聚反应的原理
缩聚反应是把具有两个或两个以上官能团的低分子混合，通过多次缩合生成高聚物，并伴随有小分子物生成的反应称为缩聚反应。
一、缩聚反应的特点与分类
（一）缩聚反应的特点
1.缩聚反应的特点
（1）逐步性；（2）可逆性；（3）复杂性。
对所有缩聚反应来说，逐步特性是共有的，而可逆平衡的程度可以有很大的差别。
2.缩聚反应与加聚反应的比较
（二）缩聚反应的分类
1.按照缩聚反应按产物大分子的几何形状分类：
（1）线型缩聚（1inear po1ycondensation）参加反应的单体都带有两个官能团，反应中形成的大分子向两个方向发展，得到的产物为线型机构。
如二元酸与二元醇生成聚酯的反应，二元酸与二元胺生成聚酰胺的反应。
（2）体型缩聚（three dimentiona1 po1ycondensation）
参加反应的单体中至少有一种单体带有两个以上官能团，反应中大分子向三个方向发展，产物为体型结构。
2.按参加反应的单体种类
（1）均缩聚：
只有一种单体进行的缩聚反应，2-体系。
如：ω-氨基己酸的缩合反应。
（2）混缩聚：
两种分别带有相同官能团的单体进行的缩聚反应，即2-2体系。
如二元酸与二元醇的反应。
（3）共缩聚
在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应
在混缩聚中加入第三或第四种单体进行的缩聚反应
3.按反应中生成的键合基团分类
4.按反应热力学的特征分类
（1）平衡缩聚
（2）不平衡缩聚
二、缩聚反应的单体
官能团是指单体分子中能参加反应并能表征反应类型的原子团。
注：参加缩聚反应的单体都带有两个或两个以上的官能团。
缩聚反应是通过官能团相互作用而形成聚合物的过程，单体常带有各种官能团：－COOH 、－OH 、－COOR 、－COCl 、－NH2等。
（一）单体的类型及特点
1.按官能团相互作用分类（线形缩聚中双官能团单体类型）
a. 两官能团相同并可相互反应；
b. 两官能团相同, 但相互不能反应，聚合只能在不同单体间进行；
c. 两官能团不同并可相互反应：如羟基酸聚合生成聚酯；
d. 两官能团不同，但相互不能反应，只能与其他单体共聚：如氨基醇
2.按单体所带官能团数目分类
（二）单体的官能度与平均官能度
1、单体的官能度（functionality ）
单体的官能度是指一个单体分子中参加反应的官能团的数目，用 表示。
在形成大分子的反应中，不参加反应的官能团不计算在官能度内。
2、单体的平均官能度（mean functiona1ity ）
单体的平均官能度是指每种单体分子平均带有官能团数，用
表示。
对于不同的官能度体系，其产物结构不同：
1－n 官能度体系
一种单体的官能度为 1，另一种单体的官能度大于1 ，即 1－1、1－2、1－3..体系 只能得到低分子化合物，属缩合反应。
缩聚反应是缩合反应多次重复结果形成聚合物的过程。
2－2官能度体系 f f
每个单体都有两个相同的官能团，可得到线形聚合物。
2官能度体系
同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团，得到线形聚合物。
2－3、2－4官能度体系
如：苯酐和甘油反应、苯酐和季戊四醇反应，可得到体形聚合物。
双官能度体系的成环反应：
2－2或 2官能度体系是线形缩聚的必要条件，但不是充分条件。
在生成线形缩聚物的同时，常伴随有成环反应。
成环是副反应，与环的大小密切相关。
平均官能度与产物的关系：
三、线形缩聚反应
（一）线型缩聚反应的原理
线型大分子的生长过程:以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例：
（二）缩聚反应的平衡
1.官能团等活性概念
在缩聚反应中，官能团的活性基本不变，即官能团的反应活性与链长无关。
Flory （弗洛里）提出了官能团等活性理论：
不同链长的端基官能团，具有相同反应能力和参加反应的机会，即官能团的活性与分子的大小无关。
Flory 指出：官能团等活性理论是近似的，不是绝对的。
这一理论大大简化了研究处理，可用同一平衡常数表示整个缩聚过程，即可以用两种官能团之间的反应来表征： 官能团等活性理论
2.反应程度与平均聚合度的关系
在缩聚反应中，常用反应程度来描述反应的深度。
反应程度：是参加反应的官能团数占起始官能团数的分数，用P 表示。
对于等物质量的二元酸和二元醇的缩聚反应：
设:起始官能团数为N 0，反应程度为P 时的残留的官能团数为N ；
N N N N X N N N P n 。
生成的大分子数单体的分子数起始官能团数已参加反应的官能团数===-==2
2
反应程度与转化率根本不同
转化率：参加反应的单体量占起始单体量的分数。
是指已经参加反应的单体的数目。
反应程度则是指已经反应的官能团的数目。
例如：一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚体，就单体转化率而言，转化率达100％；而官能团的反应程度仅50％。
反应程度与平均聚合度的关系
平均聚合度是指高分子中含有的结构单元的数目，用Xn表示。
由平均聚合度可计算出高分子的分子量。
（三）影响平衡的因素。