MgH2 体系储氢
南开大学科技成果——氢能源车用纳米结构镁基合金复合储氢材料
南开大学科技成果——氢能源车用纳米结构镁基合
金复合储氢材料
项目简介针对车载氢能源的难题，开展纳米结构镁基合金复合材料储氢研究，特别开展了Mg纳米线的储氢性能研究。
MgH2（7.6wt%H2）是理想的轻质储氢材料之一，但其缓慢的吸放氢动力学和相对高的操作温度，限制了它的发展。
为了改善镁基材料的储氢性能，通过气相传输的方法制备了不同形貌的Mg纳米线。
结果表明，改变载气流速、传输温度和沉积基底，可以控制Mg纳米线的长度和直径。
测试结果显示，Mg纳米线降低了脱附能垒，改善了热力学和动力学性能。
实验结果显示，直径为30-50nm的Mg纳米线具有良好的可逆储放氢性能。
理论计算：MgH2纳米线直径与放氢热力学性能
实验研究：Mg/MgH2纳米线直径与其吸/放氢活化能
部分实验样品 研究成果发表在J.Am.Chem.Soc.，J.Phys.Chem.C ，pds 等期刊上，授权发明专利2项。
氢化镁的制备
氢化镁的制备1. 简介氢化镁是一种无机化合物，化学式为MgH2。
它是一种白色固体，在常温下稳定。
氢化镁具有良好的储氢性能，因此被广泛应用于储氢材料、催化剂和电池等领域。
2. 制备方法2.1 直接反应法直接反应法是制备氢化镁最常用的方法之一。
该方法通过将金属镁与氢气直接反应得到氢化镁。
制备步骤如下：1.准备金属镁粉末和纯净的氢气。
2.在惰性气体（如氩气）保护下，将金属镁粉末置于高温炉中加热。
3.同时通入纯净的氢气，并控制反应温度和压力。
4.反应进行一段时间后，待反应结束后停止通入氢气。
5.冷却样品并收集生成的固体产物。
2.2 热解法热解法是另一种制备氢化镁的方法。
该方法通过在高温条件下使金属镁与其他物质反应得到氢化镁。
制备步骤如下：1.准备金属镁和反应物（如氨气、甲烷等）。
2.将金属镁和反应物放入高温炉中，并控制反应温度和时间。
3.反应进行一段时间后，停止加热并冷却样品。
4.收集生成的固体产物。
2.3 水解法水解法是制备氢化镁的另一种方法。
该方法通过将金属镁与水反应得到氢化镁。
制备步骤如下：1.准备金属镁粉末和纯净的水。
2.将金属镁粉末加入到水中，并控制反应温度和时间。
3.反应进行一段时间后，停止加热并冷却样品。
4.收集生成的固体产物。
3. 实验条件在实验过程中，需要注意以下条件：•温度：根据不同的制备方法选择合适的反应温度，通常在200-500°C之间。
•压力：根据不同的制备方法选择合适的反应压力，通常在1-10 atm之间。
•反应容器：使用惰性材料（如石英）作为反应容器，以避免与反应物发生非预期的反应。
•保护气体：在直接反应法中，使用惰性气体（如氩气）保护反应过程中的金属镁。
4. 实验注意事项在进行氢化镁的制备实验时，需要注意以下事项：•安全操作：实验过程中要注意安全操作，佩戴适当的防护设备，避免接触有害物质和高温物体。
•防潮处理：金属镁和氢化镁都对水分敏感，因此在实验过程中要注意防潮处理，避免与空气中的水分接触。
2023北京高三一模化学汇编：原理综合题
2023北京高三一模化学汇编原理综合题一、原理综合题1．（2023·北京西城·统考一模）镁基储氢材料MgH2具有储氢量高、成本低廉等优点，发展前景广阔。
Ⅰ.MgH2热分解放出H2MgH2(s)垐?噲?Mg(s)+H2(g)ΔH=+75kJ/mol该反应的能量变化如图。
(1)E1=_____。
(2)提高H2平衡产率的措施有_____(答2条)。
Ⅱ.MgH2水解制备H2(3)MgH2与H2O反应制备H2的化学方程式是_____。
(4)MgH2与H2O反应时，最初生成H2的速率很快，但随后变得很缓慢，原因是_____。
(5)MgCl2、NiCl2、CuCl2等盐溶液能提升MgH2的水解性能。
1mol/L的几种盐溶液对MgH2水解制备H2的性能曲线如图。
已知：ⅰ.ⅱ.MgH2在MCl2(M代表Mg、Ni、Cu)溶液中水解的示意图如图。
①NiCl 2溶液制备H 2的性能优于MgCl 2溶液，原因是_____。
②MgH 2在MgCl 2溶液中制备H 2的性能不如在NiCl 2溶液中优异，但使用MgCl 2溶液利于发展“镁－氢”循环经济，原因是_____。
③CuCl 2溶液制备H 2的性能不如NiCl 2溶液，可能的原因是_____。
2．（2023·北京西城·统考一模）(NH 4)2S 2O 8电化学循环氧化法可用于废水中苯酚的降解，示意图如图。
(1)(NH 4)2S 2O 8的电解法制备 已知：电解效率η的定义为η(B)=()n B n()生成所用的电子通过电极的电子×100%①电极b 是_____极。
②生成2-28S O 的电极反应式是_____。
③向阳极室和阴极室各加入100mL 溶液。
制备2-28S O 的同时，还在电极b 表面收集到2.5×10-4mol 气体，气体是_____。
经测定η(2-28S O )为80%，不考虑其他副反应，则制备的(NH 4)2S 2O 8的物质的量浓度为_____mol/L 。
储氢材料的研究与发展前景
目录1. 前言 (3)2. 储氢材料 (4)2.1金属储氢材料 (4)2.1.1镁基储氢材料 (5)2.1.2钛基（Fe-Ti）储氢材料 (8)2.1.3稀土系合金储氢材料 (9)2.1.4锆系合金储氢材料 (10)2.1.5金属配位氢化物 (11)2.2碳质储氢材料 (11)2.3液态有机储氢材料 (12)3. 储氢方式 (14)3.1气态储存 (14)3.2液化储存 (14)3.3固态储存 (15)4. 氢能前景 (15)参考文献 (17)储氢材料的研究与发展前景摘要：氢能作为一种新型的能量密度高的绿色能源, 正引起世界各国的重视。
储存技术是氢能利用的关键。
储氢材料是当今研究的重点课题之一, 也是氢的储存和输送过程中的重要载体。
本文综述了目前已采用或正在研究的储氢材料, 如镁基储氢材料钛碳基储氢材料、稀土储氢材料、碳质储氢等材料的研究进展、发展前景和方向。
关键字：储氢材料，储氢性能，储氢方式，发展前景1.前言当今世界, 化石燃料储量正在迅速减少, 现存储量不能满足日益增长的需求。
目前世界能源的80%来源于化石燃料, 但化石燃料的使用产生了大量有害物质, 对环境造成巨大影响。
因此, 加速能源系统向可再生能源转换以适应当前和未来世界能源需求, 是迫切需要解决问题。
氢原料来源广泛、无污染且能量转换效率高，是解决未来清洁能源需求问题的首选新能源之一。
氢是宇宙中含量最丰富的元素之一。
氢气燃烧后只产生水和热，是一种理想的清洁能源。
氢能利用技术，如氢燃料电池和氢内燃机，可以提供稳定、高效、无污染的动力，在电动汽车等领域有着广泛的应用前景。
由于氢能技术在解决人类面临的能源与环境两大方面的重大作用，国内外对氢能技术都有大量资金投入，以加快氢能技术的研发和应用。
氢能作为一种储量丰富、来源广泛、能量密度高的绿色能源及能源载体，正引起人们的广泛关注。
氢能的开发和利用受到美、日、德、中、加等国家的高度重视，以期在21世纪中叶进入氢能经济(hydrogeneconomy)时代。
LiNH2-MgH2-LiH体系储氢性能及其机理研究
氢性能和机理 。结果表明 ， Ｉ ｉ Ｈ 的添加 明显改善 了材料 的微观 结构， 抑制 了样品颗粒 团聚 ， 进 而使放 氢温度 降低 了 ３ Ｏ
℃ 。与 二 元 体 系相 比 ， 在 ３ ０ ０℃ 下 放 氢量 增 加 了 ２ １ ， 同 时 成 功抑 制 了副 产 物 氨 气 的释 放 。 对 三 元 体 系添 加 ＫＨ 进
・
２ ０ ６・
材料 导报
２ ０ １ ６ 年 １ １月 第 ３ ０卷 专辑 ２ ８
Ｌ ｉ ＮＨ２ － Ｍｇ Ｈ２ 一 Ｌ ｉ Ｈ体 系储 氢性 能 及 其机 理研 究
马星 宇 ， 王二锐 ， 邱树君 ， 褚 海 亮 ， 一 ， 邹勇进 ， 向翠 丽 ， 闫二虎 ， 徐
２ 南开大学先进能源材料化学教育部重点实验室 ，天津 ３ Ｏ Ｏ ０ ７ １ ）
ｉ ｎ ｖ ｅ ｓ ｔ ｉ ｇ ａ ｔ ｅ ｄ ．Ｔｈ ｅ ｅ ｘ ｐ ｅ ｒ ｉ ｍｅ ｎ ｔ ａ ｌ ｒ ｅ ｓ ｕ ｌ ｔ ｓ ｓ ｈ ｏ ｗ ｔ ｈ ａ ｔ ｔ ｈ ｅ ａ ｄ ｄ ｉ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ Ｌｉ Ｈ ｃ ｏ ｕ ｌ ｄ ｉ ｎ ｆ ｌ ｕ ｅ ｎ ｃ ｅ ｔ ｈ ｅ ｍｉ ｃ ｒ ｏ ｓ ｔ ｒ ｕ ｃ ｔ ｕ ｒ ｅ ａ ｎ ｄ ｒ ｅ ｓ ｔ ｒ ａ ｉ ｎ
中图分类号 ： ＴＫ９ １ ； Ｏ ６ １ １ ． ６ １
文献标识码 ： Ａ
Ｈｙ ｄ ｒ ｏ ｇ ｅ ｎ Ｓ ｔ ｏ ｒ ａ ｇ ｅ Ｐｒ ｏ ｐｅ ｒ ｔ ｉ ｅ ｓ ａ ｎｄ Ｍｅ ｃ ｈａ ｎｉ ｓ ｍ ｏ ｆ ｔ ｈ ｅ Ｌｉ ＮＨ２ ‘ ＿ Ｍｇ Ｈ２ ‘ － Ｌｉ Ｈ Ｓ ｙ ｓ ｔ ｅ ｍ
储氢材料的原理解析与研究进展
氢是一种清洁的可再生能源。
储氢材料作为一种可逆的氢元素存储材料，在现代及未来的应用十分广泛。
对于储氢材料性质的研究，将会更好地推动我国相关研究领域的进步。
随着近年来我国经济的不断发展，能源消耗也在大幅度增加，化石能源储量减少，并产生一系列的环境问题，所以寻找一种安全可靠的绿色清洁能源是必然趋势，而氢元素一直是能源系列中的“宠儿”。
由于氢能是一种可循环利用的清洁能源，将在我国能源转换中扮演重要角色。
近年来，氢能产业从行业圈内逐渐走向大众视野，被认为是具有发展潜力的新型产业。
目前唯一存在的应用问题是氢能源的存储技术问题，为了解决这一问题，储氢材料正式问世，利用金属络合物储存氢能，其质量百分密度较高且具有一定的可逆性，实现了储氢材料的正式应用，而此类材料的具体应用也可以更好地推动相关领域的发展。
氢能的储存方式分析氢能是目前发现的能源体系中储量丰富且无公害的清洁能源，是理想化石燃料替代品，而且氢能在燃烧后的生成物只有水，对我国实现“碳达峰”“碳中和”等目标具有重要意义。
在氢能的应用体系中，氢能的存储制约了氢能走向实用化和规模化。
为了解决这一问题，诞生了储氢材料理念。
目前，有3种主要的储氢方式，分别为高压气态储氢、低温液态储氢和固态储氢。
1高压气态储氢高压气态储氢是目前应用广泛、相对成熟的储氢技术，即通过压力将氢气液化至气瓶中加以储存。
该技术的优点在于，其充装释放氢气速度快，技术成熟及成本低。
而其缺点在于：一是对储氢压力容器的耐高压要求较高，商用气瓶设计压力达到20 MPa，一般充压力至15 MPa；二是其体积储氢密度不高，其体积储氢密度一般在18～40 g/L；三是在氢气压缩过程中能耗较大，且存在氢气泄漏和容器爆破等安全隐患问题。
2低温液体储氢为了解决高压气体储氢体积储氢密度低的问题，人们提出了液态储氢的概念，低温液态储氢将氢气冷却至-253℃，液化储存于低温绝热液氢罐中，储氢密度可达70.6 kg/m3，体积密度为气态时的845倍。
储氢材料综述
储氢材料综述能源和资源是人类赖以生存和发展的源泉。
随着社会经济的发展，全球能源供应日趋紧缺，环境污染的日益加剧，已有的能源和资源正在已越来越快的速度消耗。
面对化石燃料能源枯竭的严重挑战，近年来世界各国纷纷把科技力量和资金转向新能源的开发。
在新的能源领域中，氢作为一种储量丰富、来源广泛、能量密度高的绿色能源及能源载体，日益受到人们的关注。
2010年，美国能源部提出的实用化储氢系统的指标为：储氢质量百分数为6.5%，体积容量为62kg/m3，车用储氢系统的储氢能力大于31kg/m3，我国也高度重视储氢技术的发展，在“863”高新技术发展规划和“973”计划中，储氢材料是重点的研究项目。
氢能的利用需要解决三个问题：氢能的制取、储运和应用，而氢能的储运则是氢能利用的瓶颈。
因为正常情况下氢气以气态形式存在、密度最小、易燃、易爆、易扩散，这给储运和运输带来很大困难。
当氢作为一种燃料时，必须具有分散性和间歇性使用的特点，因此必须解决储运和运输问题。
储氢和输氢技术要求能量密度大（包含质量储氢密度）、能耗小、安全性高。
本文综述了所采用的和正在研究的储氢材料与技术，包括金属储氢材料、金属有机框架材料、碳质材料、有机液体储氢材料、络合物及氨基和亚氨基储氢材料等储氢材料的研究现状及趋势。
（一）金属储氢材料金属合金储氢材料具有安全可靠、储氢能耗低、储存容量高、制备技术和工艺相对成熟等特点。
此外，金属储氢材料还有将氢气纯化、压缩的功能。
下图为一些金属储氢材料储氢性能的对照：稀土储氢合金中的典型代表是LaNi5。
该合金为CaCu5型六方结构，它的有点为活化容易，平台压力适中且平坦，吸/放氢平衡压差小，动力性能优良，不易中毒。
此外，该合金还具有吸/放氢纯度高的特点（99.9%以上）。
LaNi5合金的缺点为抗氧化、抗粉化性能较差，且由于含有稀土元素La，价格偏高。
Willems J J等人通过采用Mm取代部分元素La，不仅使其抗粉化、抗氧化性能得到改善，而且降低了稀土合金的成本，但同时带来了氢分解压升高的问题。
镁基储氢材料的性能及研究进展
化工进展Chemical Industry and Engineering Progress2023 年第 42 卷第 9 期镁基储氢材料的性能及研究进展史柯柯，刘木子，赵强，李晋平，刘光（太原理工大学化学工程与技术学院，气体能源高效清洁利用山西省重点实验室，山西 太原 030024）摘要：镁基储氢材料具有储氢容量高、价格低廉、在自然界中镁资源丰富等优点，被认为是最具有发展前景的一类固态储氢材料。
由于MgH 2稳定性好且放氢焓值高（75kJ/mol H 2），氢分子在Mg 表面解离能高及氢原子在镁晶格中扩散速率慢，导致吸放氢热力学稳定、动力学缓慢，从而限制了其在储氢方面的应用。
对于镁基储氢材料性能的改善，目前已经取得了许多研究成果。
本文综述了国内外镁基储氢材料的研究报道，归纳了镁基储氢材料的改性方法，重点阐述了合金化、纳米化和添加催化剂对于优化和改善热力学和动力学性能以及吸放氢机理的影响。
最后对该领域的研究成果和发展前景进行了总结和展望，基于现有分析认为，在未来的研究中可以综合运用添加催化剂和纳米化改性双重机制对MgH 2体系热力学性能进行调控，以获得具有高容量、高性能的Mg/MgH 2储氢体系，满足商业化应用的要求。
关键词：储氢；镁基储氢材料；纳米化；吸放氢性能中图分类号：TG139+.7 文献标志码：A 文章编号：1000-6613（2023）09-4731-15Properties and research progress of magnesium based hydrogen storagematerialsSHI Keke ，LIU Muzi ，ZHAO Qiang ，LI Jinping ，LIU Guang(Shanxi Key Laboratory of Gas Energy Efficient and Clean Utilization, College of Chemical Engineering and Technology,Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, Shanxi, China)Abstract: Magnesium based hydrogen storage materials have the advantages of high hydrogen storage capacity, low price, and abundant magnesium resources in nature, and thus are considered as the most promising solid hydrogen storage materials. Due to the good stability of MgH 2, the high enthalpy of hydrogen desorption (75kJ/mol H 2), the high dissociation energy of hydrogen molecules on the surface of Mg and the slow diffusion rate of hydrogen atoms in the magnesium lattice, the absorption and desorption of hydrogen are stable in thermodynamics but the kinetics is slow, which limits its application in hydrogen storage. Many research achievements have been made to improve the properties of magnesium based hydrogen storage materials and this paper reviews these research reports, and summarizes the modification methods with the focuses on the effects of alloying, nanocrystallization and catalyst addition on the optimization and improvement of the thermodynamic and kinetic properties, and the mechanism of hydrogen absorption and desorption. Finally, the development prospects in this field are prospected. Based on the existing analysis, it is concluded that catalyst addition and nano modification should be综述与专论DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2022-1905收稿日期：2022-10-13；修改稿日期：2023-01-01。
(完整版)镁系储氢合金的综述
镁系储氢合金的综述摘要：镁是地壳中含量丰富的元素之一，居第8位，约占地壳质量的2．35 。
镁的储氢量大，其理论储氢容量可以达到7．6 ，被认为是最有前景的储氢合金。
本文就镁系储氢合金的工艺，性能，应用，发展趋势等做简单的介绍。
关键字：镁系储氢合金工艺性能应用发展趋势前言：人类历史的发展伴随着能源的不断发展．人类社会经历了薪柴、煤炭和石油3个能源阶段后，面临着一个严峻的挑战．一方面煤炭、石油等化石燃料的长期大量消耗，其资源逐渐枯竭；另一方面化石燃料的大量使用造成了全球环境的严重污染．氢能正是基于能源持续发展和环境保护的要求而发展起来的理想清洁能源．氢来源丰富广泛，且燃烧能量密度值高，燃烧后生成水，具有零污染的特点，因此对氢能源的开发利用已成为世界性的重要课题．氢能体系的主要技术环节包括氢的生产、储存、输送和使用等，其中氢气的储存是最关键的环节之一．传统的液化储氢、高压储氢方法效率低，对储存容器条件要求比较苛刻．因此人们开发了金属、非金属以及有机液体等储氢材料．现阶段研究、开发得最多的是金属氢化物．目前所开发和研究的金属储氢材料可大致分为稀土系(LaNi )、钛系(FeTi)、锆系(ZrMn)和镁系(Mg Ni)等，其中，镁基储氢合金受到了世界各国的广泛重视，这是因为金属镁作为一种储氢材料具有一系列优点：1)资源丰富，价格低廉．镁是地壳中含量最丰富的元素之一，居第8位，约占地壳的2．35％；2)密度小，仅为1．74 g·cm～；3)储氢量高，镁的理论储氢量7．6％(质量百分数，下同)，Mg Ni的储氢量为3．6％．但是镁基储氢材料也存在一些缺点，主要表现为吸放氢速度慢，反应动力学性能差，放氢温度较高，以及循环寿命差等。
1. 镁基储氢材料体系最早开始研究镁基储氢材料的是美国布鲁克一海文国家实验室，Reilly和Wiswall⋯在1968年首先以镁和镍混合熔炼而成Mg Ni合金．后来随着机械合金化制备方法的出现，揭开了大规模研究镁基储氢材料的序幕．据不完全统计，到目前为止人们研究了近1 000多种重要的镁基储氢材料，几乎包括了元素周期表中所有稳定金属元素和一些放射性元素与镁组成的储氢材料．通过研究，发现这些镁基储氢材料可以分为单质镁储氢材料、镁基储氢合金和镁基储氢复合材料三大类．1．1 单质镁储氢材料镁可直接与氢反应，在300～400℃和较高的氢压下，反应生成MgH ：Mg+H2= MgH2，△H =一74．6 kJ／mo1．MgH 理论氢含量可达7．6％，具有金红石结构，性能较稳定，在287℃时的分解压为101．3 kPa．因为纯镁的吸放氢反应动力学性能差，吸放氢温度高，所以纯镁很少被用来储存氢气．随着材料合成手段的不断发展，特别是机械合金化制备工艺的日益成熟。
储氢材料
储氢合金的应用方面很多，除了以上介绍的内容外，还在空调与制冷，热泵、热-压传感器、加氢和脱氢反应催化剂等方面都可得到应用。
(三) 钛系合金
钛系储氢合金分为Ti-Fe系和Ti-Mn系两类。
Ti-Fe系合金储氢量大，价格便宜，但缺点是活化困难，抵抗杂质能力差、容易中毒。可以用其他元素V、Cr、Mn，Co等代替部分铁组成二元合金，活性大为改善。
Ti-Mn系合金中，以TiMn1.力强，而且价格便宜，所以是一种很受重视应用性奸的储氢合金。
一、金属氢化物
金属或合全为什么可以储氢，又如何把氢从合金电释放出来呢?人们通过研究，搞清了原因所在。
金属或合金(用M代表)与氢作用可以生成金属氢化物(MHn)。其反应方程式为：
M+nH2=MHn+△H(生成热)
该反应是一个可逆过程、正向反应时，金属吸氢，并放出热量；逆向反应时，金属氢化物释氢，吸收热量。这样，只需要改变温度与压力，就能使反应向正向或逆向反复进行。达到金属(合金)储氢或释氢的日的。当然，不是任何金属或合金都只有上述的功能，所以发现合适的金属和合金是获得储氢材料的关键问题了。
三、储氢合金的应用
(一)制取储运氢气的容器
用钢瓶储存氢气或液态氢的缺点颇多。而改用储氢合金制作储存氢气的容器，重量轻、体积小、储气密度高、不需要高压及储存液氢的极低温设备，能量损失很少，安全可靠。
(二)制取高纯度氢气和回收氢
一般工业用氢气中含有不同比例的N2、O2、CO2等杂质。利用储氢合金吸收氢的特性，再把氢气释放出来，使得氢气的纯度高达99.999 9％以上。这个过程能量消耗不多，但达到了高纯化的作用。其中TiMn1.5和稀土储氢合金的效果最好，并且在仪器、电子、化工等行业上得到了广泛的应用。
氢化镁储氢原理
氢化镁储氢原理
氢化镁储氢是一种储氢材料，其原理是氢气通过吸附、吸收等方式与氢化镁反应生成镁和氢气的化学反应。
具体反应为：MgH2 ↔ Mg + H2
在一定的温度和压力下，氢气可以在氢化镁中与镁原子结合成为镁氢化物。
反应中的氢气被氢化镁吸收，形成氢化镁。
这种反应是可逆的，当氢化镁需要释放储存的氢气时，通过调节温度和压力，氢化镁会再次分解成镁和氢气。
氢化镁储氢具有很高的储氢密度，每克氢化镁可以储存高达
7.6%的氢气。
同时，储氢过程中需要一定的温度和压力条件，使得氢气储存和释放过程较为复杂。
然而，氢化镁储氢也存在一些问题，如反应速率较慢，并且需要较高的温度和压力条件。
因此，研究人员正在探索改进氢化镁储氢材料的性能，以提高其储氢效率和应用前景。
配位氢化物2LiBH4-MgH2低氢压放氢路径(DPL高氢压放氢路径(DPH氟化物添加剂催化机理论文
2LiBH_4-MgH_2体系储氢性能的研究【摘要】 LiBH4配位氢化物拥有很高的氢含量(18.5 wt.%,121kg-H2/m3),是一种潜在的高容量储氢材料,但由于它的热力学性质稳定、放氢动力学缓慢以及吸放氢循环可逆性较差,因而限制了它的实际应用。
本文在综述国内外LiBH4储氢材料研究进展的基础上,选择2LiBH4-MgH2体系作为研究对象,详细地研究了不同放氢条件下2LiBH4-MgH2体系的放氢路径与MgB2产物的形成机理,系统地考察了不同氟化物添加剂对2LiBH4-MgH2体系储氢性能的影响规律及其催化改性机理。
对2LiBH4-MgH2体系放氢路径与MgB2形成机理的研究表明2LiBH4-MgH2体系存在两种不同的放氢路径DPL (Dehydrogenation pathway under low-pressure)和DPH (Dehydrogenation pathway under high-pressure)。
当在较低的初始氢背压下放氢(DPL)时,LiBH4和MgH2会独自发生分解,生成LiH、B、Mg和H2,没有MgB2生成；而在较高的初始氢背压下放氢(DPH)时,LiBH4的自行分解受到抑制,MgH2会先行分解... 更多还原【Abstract】 LiBH4, which owns high gravimetric and volumetric hydrogen densities (18.5 wt.% and 121 kg·H2/m3), has been regarded as one of the most promising hydrogen storage materials. However, LiBH4 is thermodynamically stable and kinetically slow, and it is required for extremely rigorous temperature and pressure conditions to reverse. So, it islimited for practical use. Based on the comprehensive review of the research and development of LiBH4 complex hydrides as hydrogen storage materials,2LiBH4-MgH2 ... 更多还原【关键词】配位氢化物；2LiBH4-MgH2；低氢压放氢路径(DPL)；高氢压放氢路径(DPH)；氟化物添加剂；催化机理；【Key words】complex hydride；2LiBH4-MgH2；DPL(dehydrogenation pathway under；lower-pressure)；DPH(dehydrogenation pathway under higher-pressure)；fluoride additives；catalytic mechanism；摘要6-8Abstract 8-9第一章绪论14-181.1 氢能及其应用141.2 储氢技术的研究现状14-181.2.1 物理储氢方式15-161.2.2 化学储氢方式16-18第二章文献综述:LiBH_4配位氢化物储氢材料的研究进展18-322.1 LiBH_4的物理性质及空间结构18-192.2 LiBH_4的储氢性能19-222.2.1 LiBH_4的放氢性能19-212.2.2 LiBH4_的放氢后的吸氢性能21-222.3 LiBH_4储氢性能的改善途径22-282.3.1 反应物失稳法22-242.3.2 催化剂改性24-252.3.3 纳米约束法25-262.3.4 离子替换法26-282.3 2LiBH_4-MgH_2体系研究进展28-302.4 本文的研究思路及主要研究内容30-32第三章实验方法32-363.1 样品制备323.1.1 实验原料323.1.2 样品制备323.2 储氢性能测试32-343.2.1 储氢性能测试系统及空容标定32-343.2.2 储氢性能测试343.3 材料的组织与微观结构分析34-353.3.1 X射线衍射(XRD)分析34-353.3.2 傅里叶转换红外光谱(FTIR)分析353.3.3 扫描电镜/能谱(SEM/EDS)分析353.3.4 X射线光电子能谱(XPS)分析353.4 差式扫描热量计(DSC)和质谱(MS)分析35-36第四章2LiBH_4-MgH_2体系的放氢路径与MgB_2的形成机理36-504.1 2LiBH_4-MgH_2体系的放氢路径与MgB_2的形成过程36-404.1.1 2LiBH_4-MgH_2体系的放氢路径36-384.1.2 MgB_2在2LiBH_4-MgH_2放氢时的形成过程38-404.2 2LiBH_4-MgH_2体系的放氢条件对MgB_2形成的影响40-484.2.1 放氢初始氢背压对MgB_2形成的影响40-424.2.2 反应温度对MgB_2形成的影响42-454.2.3 反应容积对生成MgB_2的影响45-484.3 MgB_2形成机理的探索48-494.4 本章小结49-50第五章氟化物添加剂对2LiBH_4-MgH_2体系吸放氢性能和微观结构的影响50-715.1 氟化物添加剂对2LiBH_4-MgH_2放氢性能和微观结构的影响50-575.1.1 掺加不同氟化物的2LiBH_4-MgH_2体系的DSC和MS分析50-525.1.2 不同氟化物添加剂对2LiBH_4-MgH_2体系放氢性能的影响52-555.1.3 不同氟化物添加剂对2LiBH_4-MgH_2体系放氢产物微观结构的影响55-575.2 NbF_5掺加量对2LiBH_4-MgH_2体系吸放氢性能及微观结构的影响57-665.2.1 掺加不同量NbF_5的2LiBH_4-MgH_2体系的DSC/MS分析57-595.2.2 NbF_5掺加量对2LiBH_4-MgH_2体系吸放氢性能的影响59-625.2.3 NbF_5掺加量对2LiBH_4-MgH_2体系微观结构的影响62-665.3 2LiBH_4-MgH_2+5 mol% NbF_5体系放氢反应活化能的计算66-695.4 本章小结69-71第六章2LiBH_4-MgH_2+5 mol% NbF_5体系的吸放氢循环性能及其催化储氢机理研究71-846.1 2LiBH_4-MgH_2+5mol% NbF_5体系的循环吸放氢性能及微观结构71-756.1.1 2LiBH_4-MgH_2+5 mol% NbF_5的循环吸放氢性能71-736.1.2 2LiBH_4-MgH_2+5 mol% NbF_5体系的微观结构73-756.2 2LiBH_4-MgH_2+5 mol% NbF_5体系的催化储氢机理75-826.2.1 2LiBH_4-MgH_2体系中NbF_5与LiBH_4的反应75-816.2.2 NbF_5对2LiBH_4-MgH_2体系的催化储氢机理探索81-826.3 本章小结82-84第七章总结与展望84-887.1 2LiBH_4-MgH_2体系的放氢路径与MgB_2的形成机理847.2 氟化物添加剂对2LiBH_4-MgH_2体系吸放氢性能和微观结构的影响84-867.3 2LiBH_4-MgH_2+5 mol% NbF_5体系的吸放氢循环性能及其催化储氢机理研究867.4 对今后研究工作的建议和展望86-88参考文献。
(完整版)镁基储氢材料发展进展
hydride(MgH
) synthesized by controlled reactivemechanical
Oelerich W, Klassen T, Bormann R. Metal oxides as catalysts for improved
sorption in nanocrystalline Mgbased materials. Journal of Alloys and
Deepa等
在环己烯中，通过反应球磨法制备了无烟煤-镁复合材料，
1273 K时析氢量为0.6%，由程序控制温度脱附仪联合质谱仪(TPD-MS)
认为其是由环己烯在球磨过程中脱除的。对球磨制得材料放氢后
结果表明，吸氢过程是可逆的，在室温和常压下快速吸收0.3%～
的氢气，球磨后结构没有完全饱和。卢国俭等[18]利用无烟煤制备微晶碳并
Kwon S, Baek S, Mumm D R. Enhancement of the hydrogen storge
of Mg by reactive mechanical grinding with Ni, Fe and Ti.
Varin R A, Czujko T, Wasmund E B, et al. Catalytic effects of various forms of
基储氢材料的进展
能量高，干净无污染的二次能源已经引起了人们的
，随着“氢经济”(以氢为能源而驱动的政治和经济)时代即将来临，
其中储存问题是制约整个氢能系统应用的关键步骤，在已经探明的储
金属氢化物储氢具有储氢体积密度大、安全性好的优势，比较容易操
运行成本较低，因此，金属氢化物技术的开发与研究近年来在世界各国掀起
环境材料
Mg2FeH6—LiBH4和Mg2FeH6—LiNH2复合储氢材料研究摘要：本文首次研究了基于Mg2FeH6的两种复合储氢材料（composite hydrogen storage materials）。
Mg2FeH6—LiBH4的摩尔配比是1：5，研究表明在370℃时，它的储氢能力是5.6wt.%，当加热材料到445℃并且保持在这个温度，它能以MgH2形式再次储氢，储氢能力是3.6wt.%。
Mg2FeH6—LiNH2的摩尔配比是3：10，它的储氢能力是4.3wt.%，在低于Mg2FeH6—LiBH4释放氢气温度100℃条件下释放氢气；但是该复合材料不能重新再次储氢。
相比较净Mg2FeH6材料，在较低温度下和依据解吸动力学，这两种复合材料都表现出了较高的储氢能力。
尤其是Mg2FeH6—LiNH2复合储氢材料，它的解吸温度比净Mg2FeH6材料低很多，但是，仅有Mg2FeH6—LiBH4复合储氢材料可以重复储氢。
1.引言据美国能源部所说：“在运输、驻军以及移动应用中的氢燃料电池技术发展方面，氢能源的储存依然是一项关键性的技术”[1]。
在过去的20年里，伴随热力学和快速动力学探索储氢系统，发明了众多的储氢材料。
在金属储氢材料的研究领域，近几年的工作着重在填隙式过渡金属储氢材料[2]，以及后来研究领域活跃在复合过渡金属储氢材料[3]。
轻主族金属元素的复合储氢材料表现出了较好的储氢能力，之后，研究中等温度下Ti催化NaAlH4[4]，研究工作集中在铝氢化合物，氢硼化合物和氨基化合物[5]。
这些材料在高于150℃下操作，并且他们的动力学非常差。
通过将氢硼化合物与二元氰化物混合，研究表明：通过一种称作非稳定态氢化物或者活性氢化复合物的形式，操作温度可以很明显的得到降低[6-10]。
然而，并没有报道研究两种或更多种储氢材料复合物的操作温度会下降。
这篇论文叙述了一种以镁为基础的过渡金属储氢材料和氢硼化合物或者氨基化合物加工形成的复合材料，研究目的是优化各个组成部分的储氢能力。
储氢金属材料国内外研究现状
储氢金属材料国内外研究现状从本世纪六十年代中期，国内外就开始了用金属氢化物作为储氢介质的研究，最终目的是为了解决氢能源的贮存问题，其研究的主要目标是寻找比重小、储氢量大、使用寿命长、能在常温下吸放氢和价格便宜的储氢材料。
储氢材料在能源、环保等领域（如Ni-MH电池和燃料电池等方面）都有重要应用价值。
目前研究较多的储氢材料仍是金属氢化物，而且发展较快。
主要有：以LaNi5为代表的AB5型稀土系储氢材料，以ZrM2、TiM2（M=Mn、Ni、V等）为代表的AB2型Laves相储氢材料，以Ti-Fe 为代表的钛系AB型储氢材料，以Mg2Ni为代表的镁系A2B型储氢材料。
近期很多研究工作者已将研究重点放在镁基储氢材料的研究上，主要是因为镁首先是地壳中含量最丰富的元素之一，居第八位，约占地壳重量的2.35%，而我国含镁矿物储量又是最多的几个国家之一，这就为大规模应用储氢材料提供坚实的物质保证；其次镁的储氢容量大，理论上可达到7.6mass%H。
镁基储氢材料以Mg及MgH2的吸放氢为基础，它们与氢的反应速度慢，氢化物的分解温度高(0.1MPa 时为560K)，而且镁的表面常常覆有一层氧化膜，从而严重的妨碍了氢原子吸附，难以活化，极大的限制了实际应用，要解决此问题，现在比较有效的方法是将镁基合金纳米化复合化。
实际上就储氢材料的制备技术而言，目前有很多种方法，如熔盐保护法、金属熔炼法、置换扩散法、包覆法、机械合金化法、高压气体雾化法、氢化燃烧法、真空快淬方法等。
近来由于机械合金化方法能够很好地改善材料的吸放氢性能而备受关注，但是其存在耗时耗能，同时在产物中引入杂质，导致费用过高、产量低、规模小等不足。
利用物理场下制备储氢合金的报到不多，对于制备镁基储氢合金研究更是少之又少。
实际上，外加物理场处理技术制备合金材料时利用金属和物理场的相互作用，可以改善其性能。
该技术具有环境友好、操作简便等优点。
目前该领域的研究热点主要集中在以下3个方面：1）让电流通过金属熔体，即电流处理；2）让金属熔体在磁场中凝固，即磁场处理；3）对金属熔体进行超声波处理。
配位氢化物储氢材料的研究进展
低于 150 ℃，而 充 氢 时 间<5 min、速 度 达 到 1.5 g/s；至 2015 年储氢量指标进一步提高到 9.0%。 固态氢化物 是氢能的理想储运材料。与金属氢化物相比，配位氢化 物具有较高的储氢量和较低的工作温度。 近年来配位 氢化物成为储氢材料的研究热点之一， 愈来愈受到关 注。 综述了配位氢化物的研究开发现状以及存在的主
* 收稿日期：2007-10-15；修回日期：2008-03-26 基 金 项 目 ：教 育 部 新 世 纪 优 秀 人 才 支 持 计 划 项 目 （NCET-06-0769）和 中 国 博 士 后 科 学 基 金 资 助 项 目 作者简介：张静（1970—），女，博士，教授。 联系电话：023-65111167；Email：jingzhang@。
性的工作。 2002 年，他们发表湿法化学法合成 Mg（AlH4）2 的方法［10］，该法以二乙基醚为溶剂，采用 NaAlH4 和 MgCl2
1/3AlCl3）掺杂的 LiAlH4 基复相储氢材料，试验表明该
体系可以实现可逆吸放氢，并且可逆储氢量超过 6％~
6.5%。 随后，Morioka 等人报道了 KAlH4 的可逆吸放氢 反应［9］。 与 NaAlH4 和 LiAlH4 不同，该物质在没有任何
催化剂作用下即显示了可逆性 （250~340 ℃，≤1 MPa
（College of Materials Science and Engineering，Chongqing University，Chongqing 400044，China）
Abstract： Complex hydride shows the highest volumetric density and gravimetric density among hydrogen storage materials known today， which has been receiving intensive attentions recently. This paper introduces the formation， characteristics， and classification of complex hydrides. The research status and progress are overviewed and summarized. The issues are also figured out. The research direction and development trend of complex hydride are put forward thereafter. Key words：complex hydrides；hydrogen storage materials；review；alanates；boronates
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• Ni 替代Mg 和创造Mg 空位对MgH2 体系解氢而言， 均发挥有益作用，而形成Mg 空位所需能量(6.51 eV)高于Ni 替代Mg 所需能量(2.12 eV)，表明低 温下Ni 替代Mg对MgH2 体系解氢而言更有利， 至 此NiF2 中的Ni 替代MgH2 中的Mg ， 有利于加速 化学反应 NiF2+3MgH2=MgF2+Mg2NiH4 向右进行，使结构稳定的MgH2 发生转变，生成结 构不稳定的Mg2NiH4，这样体系解氢过程不是通过 MgH2，而是转变为通过Mg2NiH4 进行，因此，Ni 掺杂提高了MgH2 体系的解氢性能。
催化剂添杂
• 掺杂具有催化作用的添加剂可改善MgH2吸放氢动 力学，如过渡金属氧化物、卤化物以及碳材料等 的掺杂能明显改善MgH2吸放氢动力学。 • Pd 等贵金属对 H2具有良好的渗透性，添加少量 Pd 就可以对 Mg 的吸放氢起到很好的促进作用。 但这类金属价格过于昂贵。 • 有研究认为过渡金属的纳米颗粒对 MgH2脱氢的催 化效果更佳，而且添加量只需要 0.06 at%。催化 作用机理被认为是 MgH2与过渡金属纳米颗粒之间 的异质界面促进了 Mg 的形核，并为 H 原子的扩 散提供通道。
• 最近JIN 等开展了一个较有创造性的研究工作， 即在MgH2 中加入FeF2、NiF2、TiF3、NbF5、CuF2、 VF4、ZrF4、CrF2 等金属氟化物作催化剂，结果 发现体系显示出优异的解氢性能，催化效果由强 到弱的顺序依次为：NiF2、TiF3、VF4、NbF5、 FeF2、ZrF4、CrF2、பைடு நூலகம்uF2。然而其解氢性能提高 的理论机制却不清晰。
• MgH2脱氢温度高的本质原因是热力学性质过于稳 定。 • 目前，改善 Mg 的储氢性能主要采取的方法有： 一、对 Mg 或 MgH2微观结构进行调制，通过 高能球磨、快淬、物理(化学)气相沉积、溶胶凝 胶以及纳米限域等方法制备具有非晶、纳米晶结 构的 Mg 或 MgH2； 二、添加催化剂，如添加过渡金属、金属氧 化物以及 TiCl3等盐类金属物质； 三、对 Mg 进行表面改性。
• 为改善其解氢性能，目前大多数工作集中在向 MgH2 体系内加入少量催化剂，其中添加3d 过渡 金属(如Ni、Co、Mn、Cu、Ti、Fe、V 等)、非3d 过渡金属(如Ge、Nb 等) 、金属间化合物(如 LaNi5, FeTi, ZrFe1.4Cr0.6 等)、金属氧化物 (如Nb2O5、Fe3O4 等)的实验研究较多。这些催 化剂在较高温度下可使MgH2 的解氢动力学性能 得到一定程度改善。
• 通过合金化、纳米复合以及添加催化剂等方法， 在改善 Mg 的吸氢动力学性能方面已经取得了重 大的突破，可以说吸氢动力学不再是阻碍Mg基储 氢合金应用的关键问题。但在降低 MgH2的热力学 稳定性方面，到目前为止仍然没有重大的进展， 这是导致其放氢温度高的本质原因。
纳米化
• 合金纳米化后，颗粒尺寸减小，比表面积增大。 这就增加了 H2分子与合金表面接触的机会，有利 于 H2分子吸附到合金表面；而颗粒尺寸的减小， 又缩短了 H 原子的扩散距离，有利于提高合金吸 放氢反应速率因此，纳米化的另外一个突出的作 用效果是改善镁的吸放氢动力学。
氢气压力为25MPa条件下Mg-H二元系合金相图
• 传统的块体 Mg 的吸/放氢动力学性能差。Mg 在常温下并 不能与 H2反应生成 MgH2，在 250 ℃以上可反应生成β MgH2。限制 Mg 与H2反应进行的关键因素是动力学。纯 Mg 动力学性能差的主要原因是： • (1) Mg的化学性质非常活泼，容易与 O2反应生成 MgO，遇 水反应生成 Mg(OH)2，MgO 和Mg(OH)2钝化层阻碍 H2分子 在颗粒表面吸附和 H 原子向颗粒内部扩散； • (2) H2在干净的 Mg 表面解离成 H 原子需要克服很高的能 垒，约为 432 kJ/mol H2，限制了 H 原子在Mg 表面的化 学吸附。 • (3) H 原子在 MgH2中的扩散系数很小，当 MgH2的厚度达 到 50 nm左右时，剩余的 Mg 将难于氢化。对脱氢而言， 颗粒表面完全被 MgH2覆盖，Mg 难于在 MgH2表面形核，导 致放氢温度升高。
MgH2体系的储氢
目录
• • • • • Mg的基本储氢性能 MgH2系储氢的介绍 纳米化 催化剂添杂 表面改性
Mg的基本储氢性能
• Mg 具有高的储氢量、优异循环性能和环境友好等 突出优点，被认为是最有发展前途的储氢材料之 一，关于 Mg 基储氢合金的研究一直是热点。美 国Brukhaven国家实验室最早研究了镁的吸氢，在 300-400℃和较高的氢压下，镁与氢反应生成MgH2。 • MgH2的含氢量为7.65 wt.%。 但MgH2的形成焓高 达-74.6 kJmol-1H2，使其需要在比较的高温度下 才能脱氢，1 atm 氢压下的脱氢温度是 278 ℃。
表面改性改善 Mg 的储氢性能
• 对储氢合金进行表面改性一方面可以增强合金表 面与 H2反应的活性，另一方面通过包覆等手段可 以提高合金稳定性和对杂质气体的耐受力。 • 有人研究过 N2、O2、CO2和CO 对纯镁储氢性能的 影响，结果表明杂质气体 N2和 O2使 Mg 的吸氢 速率显著降低，而 CO2和 CO 能完全阻止氢化反 应进行。 • 球磨是一种常用的表面改性方法，机械球磨破坏 了镁表面的钝化层，使镁露出新鲜的表面。若将 Mg 与合金元素进行混合球磨，Mg 颗粒表面形成 一层过渡层，对镁的吸放氢起到促进作用。
• 姚向东等发现双金属或金属与碳纳米管复合催化 剂，比单金属具有更好的催化效果，他们通过理 论计算发现 H2在过渡金属表面解离所需的激活能 远小于 Mg。采用同步辐射和中子衍射，对 Nb 催 化作用下 Mg 的吸放氢过程进行原位观察，发现 了中间产物铌氢化物的形成，据此提出了过渡金 属催化作用的“氢泵”原理。
• 氟化处理在 Mg 表面形成一层 MgF 能改善吸放氢。 Borgschulte 等认为 MgH2的纳米粒子表面包覆一层几纳米 厚的 MgO 能促进其分解脱氢，其作用机理是 MgO 中的氧 空位促进 H 原子结合成H2。 • Pasquini 等则将Mg的纳米颗粒包覆一层MgO提高了Mg纳米 颗粒的稳定性。最近Jeon 等在Nature Materials报道了用 一种对气体渗透具有选择性的高分子材料包覆纳米 Mg 颗 粒。该材料能让 H2自由穿透，但能有效地阻挡 O2和 H2O 的渗透。包覆后的Mg纳米粒子可以在空气中稳定存在,同时 避免了Mg纳米粒子吸放氢过程中发生团簇长大。高度弥散 分布的 Mg 纳米颗粒在不使用任何贵金属催化剂的情况下， 依然有很好的动力学性能。不计包覆材料质量，在 200 ℃ 和 35 bar 的氢气压力下，30 分钟内的吸氢量可达到 6 wt%；即使考虑整个体系的质量，储氢密度也达到了 4 wt.%。