MgH2 体系储氢

催化剂添杂
• 掺杂具有催化作用的添加剂可改善MgH2吸放氢动 力学，如过渡金属氧化物、卤化物以及碳材料等 的掺杂能明显改善MgH2吸放氢动力学。 • Pd 等贵金属对 H2具有良好的渗透性，添加少量 Pd 就可以对 Mg 的吸放氢起到很好的促进作用。 但这类金属价格过于昂贵。 • 有研究认为过渡金属的纳米颗粒对 MgH2脱氢的催 化效果更佳，而且添加量只需要 0.06 at%。催化 作用机理被认为是 MgH2与过渡金属纳米颗粒之间 的异质界面促进了 源自文库g 的形核，并为 H 原子的扩 散提供通道。
• MgH2脱氢温度高的本质原因是热力学性质过于稳 定。 • 目前，改善 Mg 的储氢性能主要采取的方法有： 一、对 Mg 或 MgH2微观结构进行调制，通过 高能球磨、快淬、物理(化学)气相沉积、溶胶凝 胶以及纳米限域等方法制备具有非晶、纳米晶结 构的 Mg 或 MgH2； 二、添加催化剂，如添加过渡金属、金属氧 化物以及 TiCl3等盐类金属物质； 三、对 Mg 进行表面改性。
• 通过合金化、纳米复合以及添加催化剂等方法， 在改善 Mg 的吸氢动力学性能方面已经取得了重 大的突破，可以说吸氢动力学不再是阻碍Mg基储 氢合金应用的关键问题。但在降低 MgH2的热力学 稳定性方面，到目前为止仍然没有重大的进展， 这是导致其放氢温度高的本质原因。
纳米化
• 合金纳米化后，颗粒尺寸减小，比表面积增大。 这就增加了 H2分子与合金表面接触的机会，有利 于 H2分子吸附到合金表面；而颗粒尺寸的减小， 又缩短了 H 原子的扩散距离，有利于提高合金吸 放氢反应速率因此，纳米化的另外一个突出的作 用效果是改善镁的吸放氢动力学。
氢气压力为25MPa条件下Mg-H二元系合金相图
• 传统的块体 Mg 的吸/放氢动力学性能差。Mg 在常温下并 不能与 H2反应生成 MgH2，在 250 ℃以上可反应生成β MgH2。限制 Mg 与H2反应进行的关键因素是动力学。纯 Mg 动力学性能差的主要原因是： • (1) Mg的化学性质非常活泼，容易与 O2反应生成 MgO，遇 水反应生成 Mg(OH)2，MgO 和Mg(OH)2钝化层阻碍 H2分子 在颗粒表面吸附和 H 原子向颗粒内部扩散； • (2) H2在干净的 Mg 表面解离成 H 原子需要克服很高的能 垒，约为 432 kJ/mol H2，限制了 H 原子在Mg 表面的化 学吸附。 • (3) H 原子在 MgH2中的扩散系数很小，当 MgH2的厚度达 到 50 nm左右时，剩余的 Mg 将难于氢化。对脱氢而言， 颗粒表面完全被 MgH2覆盖，Mg 难于在 MgH2表面形核，导 致放氢温度升高。
表面改性改善 Mg 的储氢性能
• 对储氢合金进行表面改性一方面可以增强合金表 面与 H2反应的活性，另一方面通过包覆等手段可 以提高合金稳定性和对杂质气体的耐受力。 • 有人研究过 N2、O2、CO2和CO 对纯镁储氢性能的 影响，结果表明杂质气体 N2和 O2使 Mg 的吸氢 速率显著降低，而 CO2和 CO 能完全阻止氢化反 应进行。 • 球磨是一种常用的表面改性方法，机械球磨破坏 了镁表面的钝化层，使镁露出新鲜的表面。若将 Mg 与合金元素进行混合球磨，Mg 颗粒表面形成 一层过渡层，对镁的吸放氢起到促进作用。
• 姚向东等发现双金属或金属与碳纳米管复合催化 剂，比单金属具有更好的催化效果，他们通过理 论计算发现 H2在过渡金属表面解离所需的激活能 远小于 Mg。采用同步辐射和中子衍射，对 Nb 催 化作用下 Mg 的吸放氢过程进行原位观察，发现 了中间产物铌氢化物的形成，据此提出了过渡金 属催化作用的“氢泵”原理。
• Ni 替代Mg 和创造Mg 空位对MgH2 体系解氢而言， 均发挥有益作用，而形成Mg 空位所需能量(6.51 eV)高于Ni 替代Mg 所需能量(2.12 eV)，表明低 温下Ni 替代Mg对MgH2 体系解氢而言更有利， 至 此NiF2 中的Ni 替代MgH2 中的Mg ， 有利于加速 化学反应 NiF2+3MgH2=MgF2+Mg2NiH4 向右进行，使结构稳定的MgH2 发生转变，生成结 构不稳定的Mg2NiH4，这样体系解氢过程不是通过 MgH2，而是转变为通过Mg2NiH4 进行，因此，Ni 掺杂提高了MgH2 体系的解氢性能。
• 为改善其解氢性能，目前大多数工作集中在向 MgH2 体系内加入少量催化剂，其中添加3d 过渡 金属(如Ni、Co、Mn、Cu、Ti、Fe、V 等)、非3d 过渡金属(如Ge、Nb 等) 、金属间化合物(如 LaNi5, FeTi, ZrFe1.4Cr0.6 等)、金属氧化物 (如Nb2O5、Fe3O4 等)的实验研究较多。这些催 化剂在较高温度下可使MgH2 的解氢动力学性能 得到一定程度改善。
• 氟化处理在 Mg 表面形成一层 MgF 能改善吸放氢。 Borgschulte 等认为 MgH2的纳米粒子表面包覆一层几纳米 厚的 MgO 能促进其分解脱氢，其作用机理是 MgO 中的氧 空位促进 H 原子结合成H2。 • Pasquini 等则将Mg的纳米颗粒包覆一层MgO提高了Mg纳米 颗粒的稳定性。最近Jeon 等在Nature Materials报道了用 一种对气体渗透具有选择性的高分子材料包覆纳米 Mg 颗 粒。该材料能让 H2自由穿透，但能有效地阻挡 O2和 H2O 的渗透。包覆后的Mg纳米粒子可以在空气中稳定存在,同时 避免了Mg纳米粒子吸放氢过程中发生团簇长大。高度弥散 分布的 Mg 纳米颗粒在不使用任何贵金属催化剂的情况下， 依然有很好的动力学性能。不计包覆材料质量，在 200 ℃ 和 35 bar 的氢气压力下，30 分钟内的吸氢量可达到 6 wt%；即使考虑整个体系的质量，储氢密度也达到了 4 wt.%。
MgH2体系的储氢
目录
• • • • • Mg的基本储氢性能 MgH2系储氢的介绍 纳米化 催化剂添杂 表面改性
Mg的基本储氢性能
• Mg 具有高的储氢量、优异循环性能和环境友好等 突出优点，被认为是最有发展前途的储氢材料之 一，关于 Mg 基储氢合金的研究一直是热点。美 国Brukhaven国家实验室最早研究了镁的吸氢，在 300-400℃和较高的氢压下，镁与氢反应生成MgH2。 • MgH2的含氢量为7.65 wt.%。 但MgH2的形成焓高 达-74.6 kJmol-1H2，使其需要在比较的高温度下 才能脱氢，1 atm 氢压下的脱氢温度是 278 ℃。
• 最近JIN 等开展了一个较有创造性的研究工作， 即在MgH2 中加入FeF2、NiF2、TiF3、NbF5、CuF2、 VF4、ZrF4、CrF2 等金属氟化物作催化剂，结果 发现体系显示出优异的解氢性能，催化效果由强 到弱的顺序依次为：NiF2、TiF3、VF4、NbF5、 FeF2、ZrF4、CrF2、CuF2。然而其解氢性能提高 的理论机制却不清晰。