第六章 定量分析基础

系统误差产生原因：
方法误差：由于方法本身所造成的误差。如指示
剂与滴定终点不一致，重量分析中沉淀的溶解等。
仪器误差：仪器本身不够精确而造成的误差。如
天平砝码，容器器皿刻度不准确。
试剂误差：试剂或蒸馏水不纯而造成的误差。
个人误差：分析人员的主观原因造成的误差。
操作误差：操作不标准所引起的误差。
随机误差（偶然误差）产生原因：
准确度:分析结果与真实值的接近程度。 误 差:测定结果与真实值之间的差值。
绝对误差 (absolute error) (E)
E= xi-μ
相对误差（relative error) (Er)
Er E

100%
eg：测定含铁样品中w(Fe), 比较结果的准确度
A. 铁矿中, μ=62.38%, xi
绝对偏差di ：各次测量值对于平均值的差值。
di xi x
平均偏差：各次测量值对于平均值的差值的平均值。
1 n 1 n d di xi x n i 1 n i 1
相对平均偏差：平均偏差与平均值的商。
d d r 100% x
平均偏差和相对平均偏差表示精确 度比较简单，但掩盖了一些较大的偏差。 标准偏差：又为均方根偏差。
滴定分析对化学反应的要求和滴定方式
一、对化学反应的要求 1. 反应能按化学反应式定量完成 (没有副反应、 反应完全程度达99.9%以上)。 2. 反应能迅速完成。 3. 有合适的指示化学计量点(或终点)的方法(合适 的指示剂)。 4. 无干扰主反应的杂质存在(无干扰杂质)。
二、滴定方法
1. 直接滴定法——适用于满足四个要求的滴定反 应。(强酸强碱滴定及一般的络合滴定) 2. 返滴定法——适用于反应速度慢或无合适指示 剂的反应。(如络合滴定测铝) 3. 置换滴定法——适用于不按一定反应式进行或 伴有副反应的物质的测定。(K2Cr2O7碘量法标 定Na2S2O3) 4. 间接滴定法——适用于不与滴定剂直接起反应 的物质的测定。(KMnO4法测钙)
Q计算
9.69 9.52 0.46 9.69 9.32
n=6, 查表Q0.90=0.56, Q计算<Q0.90,故9.69应保留.
准确度与误差
精密度与偏差
准确度与精密度 绝对偏差 平均偏差 相对平均偏差 相对偏差 标准偏差 相对标准偏差 系统误差 特点？ 置信度、置信区间 随机误差 可疑数据的取舍
有效数字运算规则在分析化学中的应用
1.正确记录测量数据 2.正确地选取用量和选用适当的仪器 3.正确地表示分析结果 组分含量≥10%，四位有效数字，含量1～10％， 三位有效数字，含量<1%，两位有效数字。
四、滴定分析法
滴定分析法：将一种已知准确浓度的试剂溶液 (标准溶液)滴加到被测物质的溶液中 (或反向滴 加)，根据所消耗的试剂量按化学计量关系来确 定被测物质的量。 几个概念：滴定、化学计量点、滴定终点、指 示剂、滴定误差(TE)。
Grubbs法
Q检验法
系统误差、随机误差判断方法：平均值与标准值的比较
为了检验一个分析方法是否可靠，常用已知含量 的标准试样进行试验，用t 检验法将测定的平均值 与已知值（标准值）比较，
按 t
若 t计算>t表， 若 t计算<t表
x s
n
计算t值
x
x
与已知值有显著差别，表明被检验的方 法存在系统误差； 与已知值之间的差异小可认为是偶然 误差引起的。
有效数字规则：
试验数据的有效数字要根据所用仪器或器具的精度 而定。 第一位有效数字等于或大于8时，其有效数字位数
可多算一位，如9.77。
对数：如 pH=12.68，即[H+]=2.1×10-13mol/l，其
有效数字不取整数部分。pM、lgK等。
改换单位不能改变有效数字位数。
有效数字的运算规则
Er E

100%
0.002% 100% 5% 0.042%
用相对误差更能反应真实情况。
精密度：多次平行测定结果相互接近的程度。精密度高表明
结果的再现性好或重复性好。
偏差（deviation)：各单次测定结果与多次测定结果 的算术平均值之间的差别。
真实值 甲 乙 丙 ●●●● ●●●● ● ●● ●
以小数点后位数最少的数据的位数为准，即取
决于绝对误差最大的数据位数 。 0.0121＋25.64＋1.05782 =0.01 + =26.71 25.64 + 1.06
乘除法：
由有效数字位数最少者为准，即取决于相对误 差最大的数据位数 0.0121×25.64×1.05782=0.0121×25.6×1.06 =0.328
测量次数无限，标准偏差用σ表示：
2 ( x ) i
n
i 1
n
1 n xi μ 为无限多次的测量结果的平均值 lim n n i 1
测量次数有限，标准偏差用s表示： s
( xi x )
i 1
n
2
n 1

2 d i i 1
n
n 1
相对标准偏差 (RSD)，也叫：变异系数。
n


s
2 ( x x ) i i 1
n
n 1
0.018%
s 0.018% CV 100% 0.046% x 39.25%
2.定量分析误差产生的原因
误差按性质可分为 系统误差 随机误差
系统误差：某些固定的原因造成的误差。 特 点：单向性和重复性，可以消除，故又 称可测误差。
G计算 G表，则x1或xn应舍弃，反之保留
Q检验法
a.将数据从小到达排列：x1, x2, x3….xn-1, xn. b.计算出统计量Q：
Q计算
可疑值－邻近值 最大值ห้องสมุดไป่ตู้最小值
c.根据测定次数和要求的置信度查得Q (表值）
d.将Q计算 与Q (表值）进行比较，判断可疑数据的 取舍。若Q计算>Q(表值），则舍去，否则保留。
第六章 滴定分析基础
学 院：生物技术与工程学院 主讲人：黄飞燕
主要内容
§4.1 分析化学概论 §4.2 定量分析的误差 §4.3 有效数字和运算规则 §4.4 滴定分析法
一 分析化学概论
分析化学是人们获得物质化学组成、结构信息的科学。
分析化学
定性分析
Qualitative analysis
定量分析
某些随机的偶然原因。eg:周围环
境的微小变化、个人辨别的差异等。
注：随机误差不可避免，客观存在。 随机误差分布呈正态分布。可用正态 分布曲线表示：
1 y f ( x) e 2
令
x 2
2 2
以标准偏差σ为单位表示随机误差，引入变量u
x u
1 则上述函数式变为： y u e 2
计算待测组分的含量， 得出结论 选择合适的方法 进行测量 试样的分解 和预分离富集 组成和含量 具有代表性
分析结果的计算
测定
试样的预处理
取样
各过程的时间消耗
Analysis Collection 6% 6%
Data manageme nt 27%
Sample processing 61%
各过程误差的产生
误差的减少
系统误差：选择标准方法;进行试剂提纯; 进行仪器校正; 对照实验;空白实验、回收 试验加以检验和校正。 x3 x1 回收试验 回收率 100% x2
由回收率的高低来判断有无系统误差存在
常量组分回收率>99% 微量组分回收率90%—110%
随机误差：在消除系统误差的前提下，通过多 次的平行测量，其平均值更接近于真实值。
系统误差的传递 R=A+B-C (△R)max= △A+ △B+ △C
R=AB/C
R A B C ( ) max R A B C
随机误差的传递 R AB / C R A B C
s s s s
2 R 2 A 2 B
2 c
sR 2 s A 2 sB 2 sC 2 ( ) ( ) ( ) ( ) R A B C
滴定分析的类型
(以反应类型分类)
1.酸碱滴定法——以酸碱反应为基础的滴定方法 2.配位滴定法——以络合反应为基础的滴定方法
3.沉淀滴定法——以沉淀反应为基础的滴定方法
4. 氧化还原滴定法——以氧化还原反应为基础的滴定方 法(以所用滴定剂分类) KMnO4法——自身指示剂 K2Cr2O7法——二苯胺磺酸钠为指示剂 碘量法——分间接碘量法和直接碘量法
整理数据和运算中弃取多余数字时，
采用“数字修约规则”
四舍六入五考虑，五后非零则进一 五后皆零视奇偶，五前为奇则进一 五前为偶则舍弃，不进行连续修约
14.2442 26.4863 15.0250 15.0150 15.0251 14.24 26.49 15.02 15.02 15.03
运算规则
加减法：
s CV 100 % x
某铁矿石试样经分析测得含铁质量分数（%） 为：39.24、39.27、39.23、39.26。求分析结 果的平均偏差，标准偏差和变异系数
39.24% 39.27% 39.23% 39.26% x 39.25% 4
1 d xi x 0.015% n i 1
可疑数据的取舍
可疑数据的取舍
Grubbs法
Q值检验法
Grubbs法 a.将测定值由小到大排列， x1<x2<x3<…<xn，其中，x1 或xn 可疑，需 要判断。 b.算出n个测定值的平均值及标准偏差s.
c. 判断x1
x x1 G计算＝ s
xn x G计算＝ s
判断xn
d. 比较G计算 与G表值
Quantitative analysis
依照任务分类
定性 分析 定量分析 结构分析
确定物质 的化学组 分
确定物质中 测定有关 原子间结合 成分的含量 方式
依照分析原理
化学分析法
仪器分析法 光学分析法
重量分析法>1%
分析方法 电化学分析法
滴定分析法 Text
色谱分析法 其 它
定量分析的一般过程
Eg:测定试样中P2O5，质量分数（%），数据如 下：9.44, 9.32, 9.45, 9.52, 9.69, 9.38。用Q检 验法对可疑数据决定取舍。 9.32, 9.38, 9.44, 9.45, 9.52, 9.69
Q法
由于（9.69-9.52)>(9.38-9.32),故先检验9.69
三、标准溶液和基准物质 基准物质——能用于直接配制或标定标准溶液的 物质。 基准物质所必须具备的条件： 纯度高 ＞99.9% 性质稳定 在空气中不吸湿、不氧化、不分解 组成确定 与化学式相符，含结晶水数量也相符 有较大的摩尔质量 保证称量时有一定的重量 能按反应式定量完成所参与的反应
=62.32%
E xi 62.32% 62.38% 0.06%
B. Li2CO3试样中, μ =0.042%,
xi =0.044%
E xi 0.044% 0.042% 0.002%
A. B.
0.06% Er 100% 100% 0.1% 62.38% E
三.有效数字和运算规则
有效数字：最高数字不为零的实际能测量的数字，并且通 常保留的最后一位数字是不确定的。
有效位数及数据中的“ 0 ” 1.0005 五位有效数字
0.5000
0.0540 0.0054
31.05%
1.86 0.40%
四位有效数字 三位有效数字 二位有效数字 一位有效数字
0.5
0.002%
Instrument Chromatography Calibration 8% 7% Integratio 6% 9% Sample Introduction 6% Columns 11% 4% 6% Contamination Operato 19% 30% Sample processing
二、 定量分析中的误差
准确度高则精 密度一定高？
●
丁
●
●
●
精密度高准确 度一定就高？
50.40
50.00
50.10
50.20
50.30
● 表示个别测量点
表示平均值
1.平均偏差和标准偏差
对试样进行n次平行测定，测定数据为 x1,x2,x3,„xn,其平均值为：
1 1 n x ( x1 x2 x3 xn ) xi n n i 1
绘制的曲线称为标准正态分布曲线。
1 u2 2
该函数称为标准正态分布概率密度函数,以此
0.40 0.30 0.20 0.10 0.00
y
-3
-2
-1
0
1
2
3
u
随机误差分布具有以下性质:
对称性:大小相近的正负误差出现的概率相等。 单峰性:小误差出现的概率大,大误差出现的概率小。 有界性:大误差出现的概率很小。 抵偿性:误差的算术平均值的极限为零。