热力学统计物理 第二章 课件
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2010-09级热力学统计物理第二章
1 Oct.18, 2010
重庆大学光电工程学院
重庆大学光电工程学院
2
热力学统计物理 第二章
热力学统计物理 第二章
一、特性函数
１．特性函数的定义 对于简单的 p-V 的均匀热力学系统 可逆过程的热力学基本方程为：
TdS dU pdV (2.1.2) 式中有五个变量，选取两个为独立变量，还有 三个未知函数，按理说，要确定它们需要除了 (2.1.2)时外，还要补充两个方程，才能确定这 些函数。实际上，只要再增加一个能量方程 U U S ,V (2.1.3) 就行了。这里内能 U(S,V) 是以 S,V 为变量的 特性函数，它的全微分为： (2.1.4) dU TdS pdV
F F dF dT dV T V V T
G G dG dT p dp T p T
U(S,V) H(S,p) F(T,V) G(T,p)
dU TdS pdV
•
选T,p为独立变量，特性函数为G(T,p), 其全微 分为：
H V p
S
dU TdS pdV
U T S V
,
G S T p
, F S T V ,
F p V T
G V p T
Oct.18, 2010
3.吉布斯函数的物理意义： dG=-SdT+Vdp
考虑一个装在密封圆筒容器中的气体及带有活塞的膨涨系 统，它的能量为E=U+pV(内能＋势能), dE=dU+d(pV)=TdS-pdV+pdV+Vdp=TdS+Vdp Vdp的含义，绝热过程中膨涨系统作的功等于 能量的减少。即膨涨系统作的功应为 dWe=-(dE)S=-Vdp 在等温过程中， -(dG)T=- Vdp 显然，在等温过程中吉布斯函数的减少等于 在绝热过程中膨胀系统做的功。
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热力学统计物理 第二章
热力学统计物理 第二章
一、特性函数
１．特性函数的定义 对于简单的 p-V 的均匀热力学系统 可逆过程的热力学基本方程为：
TdS dU pdV (2.1.2) 式中有五个变量，选取两个为独立变量，还有 三个未知函数，按理说，要确定它们需要除了 (2.1.2)时外，还要补充两个方程，才能确定这 些函数。实际上，只要再增加一个能量方程 U U S ,V (2.1.3) 就行了。这里内能 U(S,V) 是以 S,V 为变量的 特性函数，它的全微分为： (2.1.4) dU TdS pdV
F F dF dT dV T V V T
G G dG dT p dp T p T
U(S,V) H(S,p) F(T,V) G(T,p)
dU TdS pdV
•
选T,p为独立变量，特性函数为G(T,p), 其全微 分为：
H V p
S
dU TdS pdV
U T S V
,
G S T p
, F S T V ,
F p V T
G V p T
Oct.18, 2010
3.吉布斯函数的物理意义： dG=-SdT+Vdp
考虑一个装在密封圆筒容器中的气体及带有活塞的膨涨系 统，它的能量为E=U+pV(内能＋势能), dE=dU+d(pV)=TdS-pdV+pdV+Vdp=TdS+Vdp Vdp的含义，绝热过程中膨涨系统作的功等于 能量的减少。即膨涨系统作的功应为 dWe=-(dE)S=-Vdp 在等温过程中， -(dG)T=- Vdp 显然，在等温过程中吉布斯函数的减少等于 在绝热过程中膨胀系统做的功。
大学物理热学第二章_(热平衡态的统计分布律)
即: p 2
思考: f()
3kBT
m O p
f()
m m'
2
O 1 2 O
31
第二章 热平衡态的统计分布律
说明 一般三种速率用途各不相同
• 讨论速率分布一般用 v p
• 讨论分子的碰撞次数用v
• 讨论分子的平均平动动能用 v 2
dN 仅是 的函数.
Nd
f(v)
•曲线下面的总面积，等于分
布在整个速率范围内所有各个
速率间隔中的分子数与总分子 O
数的比率的总和
f (v )dv 1
(归一化条件)
0
26
第二章 热平衡态的统计分布律
(2) 不同气体, 不同温度下的速率分布曲线的关系
由于曲线下的面积不变,由此可见 ① m 一定,T 越大, v p 越大, 这时曲线向右移动 ② T 一定, m 越大, v p 越小, 这时曲线向左移动
f(v) T1
f(v) m2(> m1)
T2(> T1)
m1
O v p1 v p2
v O v p2 v p1
v
27
第二章 热平衡态的统计分布律
三. Maxwell速率分布律的实验验证
➢与实验曲线相符密勒－库士实验：
1. 实验装置 2. 测量原理 (1) 能通过细槽到达检测器 D
的分子所满足的条件
v L
又
dN (vx ,vy ) N
f (vx )dvx f (v y )dvy f (vx ,v y )dvxdvy
dN (vx ,v y ) N
所以 f (vx ,vy ) f (vx ) f (vy )
同理可得，在三维空间 f (vx ,vy ,vz ) f (vx ) f (vy ) f (vz2)2
思考: f()
3kBT
m O p
f()
m m'
2
O 1 2 O
31
第二章 热平衡态的统计分布律
说明 一般三种速率用途各不相同
• 讨论速率分布一般用 v p
• 讨论分子的碰撞次数用v
• 讨论分子的平均平动动能用 v 2
dN 仅是 的函数.
Nd
f(v)
•曲线下面的总面积，等于分
布在整个速率范围内所有各个
速率间隔中的分子数与总分子 O
数的比率的总和
f (v )dv 1
(归一化条件)
0
26
第二章 热平衡态的统计分布律
(2) 不同气体, 不同温度下的速率分布曲线的关系
由于曲线下的面积不变,由此可见 ① m 一定,T 越大, v p 越大, 这时曲线向右移动 ② T 一定, m 越大, v p 越小, 这时曲线向左移动
f(v) T1
f(v) m2(> m1)
T2(> T1)
m1
O v p1 v p2
v O v p2 v p1
v
27
第二章 热平衡态的统计分布律
三. Maxwell速率分布律的实验验证
➢与实验曲线相符密勒－库士实验：
1. 实验装置 2. 测量原理 (1) 能通过细槽到达检测器 D
的分子所满足的条件
v L
又
dN (vx ,vy ) N
f (vx )dvx f (v y )dvy f (vx ,v y )dvxdvy
dN (vx ,v y ) N
所以 f (vx ,vy ) f (vx ) f (vy )
同理可得，在三维空间 f (vx ,vy ,vz ) f (vx ) f (vy ) f (vz2)2
热力学与统计物理—第二章
§2.2 麦氏关系的简单应用
一、以T, V为状态参量
U p T p V T T V U S CV T T V T V
能态方程
CV p dS dT dV T T V
dS dU pdV T
4 d(VT 3 ) 3 4 S VT 3 S 0 3
3.物态方程 ：
1 1 p u (T ) T 4 3 3
1 c J u cu T 4 T 4 4 4
Ju T 4
斯特藩—玻耳兹曼定律
三 . 红外技术及应用
红外探测
dG
V m ( )T , p 0 ( )T ,H H p
磁致伸缩 压磁效应
G G G dT dp dH T p H
G G V , 0 m p T ,H H T , p
§2.4 热辐射的热力学理论
第二章 均匀物质的热力学性质
1. 麦克斯韦关系及应用
2. 热辐射的热力学理论
3. 磁介质热力学
§2.1 麦克斯韦关系
热力学基本微分方程：
dU T dS Yi dyi
i
四个全微分（简单系统）：
dU TdS pdV
H U pV
dH TdS Vdp dF SdT pdV
p dU CV dT T p dV T V
二
、以T, p为状态 dp T T p Tpp T
V dH C p dT V T dp T p
3. 辐射能量密度u：
U= u (T)V
4. 辐射通量密度：
热力学与统计物理
∂S = ∂S ∂T ∂V p ∂T p ∂V p
κ T
κ S
=
∂S ( ∂T
)p
/
∂S ( ∂T
)V
= Cp CV
=γ
平衡稳定性要求： 以上四量皆为正。
一个有效方法: 运用雅可比行列式进行导数变换
设： u = u(x, y), v = v(x, y)
有：
∂u
∂(u, v) ∂(x, y)
=
( ∂x ) y ∂v
自变量为 x,y,z,……的函数L(x,y,z,…)的全微分 dL = Rdx + Qdy + Wdz +
其中
R=
∂L ∂x
,
Q
=
∂L ∂y
,W
=
∂L ∂z
,
均为x, y, z,…的函数
若以R代替x，即选R, y, z,…为自变量，则通过勒让德变换：
L = L − Rx
两边求微分： dL = dL − Rdx − xdR
= −T
∂ 2V ∂T 2
T
p
∂S ∂p
= − ∂V ∂T
T
p
Cp (T ,
p)
=
Cp (T ,
p 0
)
−
⌠p ⌡p
T
∂ 2V ∂T 2
dp
p
Cp
p
0
C
0 p
=
C p (T ,
p 0
),
V
= V (T ,
p)
由实验测定
p 0
dH = CpdT +
V −T
∂V ∂T
dp
p
dS = Cp dT − T
热力学统计物理第二章课件
V p T p T V
C p TVp
Ch2.1热力学势的全微分和麦韦关系
例4：证明
CV CP
s T
例5：证明
CV C P
TV 2
T
Ch2.2热力学基本函数的计算
一、目的
通过三个热力学基本函数来确定系 统的主要热力学性质。
dV ( V ) p dT ( V )T dp T p VdT VV T
的确定
由热力学基本方程：dU = TdS － pdV 得到：
U V T
T
S V T
p T
p T V
p
对理想气体： 对范氏气体：
p
RT V
p T V
p R V T
U V T
0
a V2
p VRTb Va2
d ) dT
作 业：
2.2 2.4 2.8
2、非简单系统的推广 例如： 表面系的热力学基本方程为 dU = TdS ＋σ dA
与简单系统的基本方程比较 dU = TdS － p dV 容易看出对应关系 p － σ , V A
地位和意义：
将不能直接观测到的物理量用麦氏关系 转化为可以直接观测到的物理量表示。
S A
-σ
T
Ch2.1热力学势的全微分和麦韦关系
热力学与统计物理
第二章 均匀系统的热力学性质
Ch2.1热力学势的全微分和麦韦关系
全微分dz、偏微分∂z和变分δz
全微分：如果函数 z f x, y 在点（x，y）的全增量
z f x x, y y f x, y
热力学与统计物理学.pptx
具体来说有：全微分法、系数比较法、循环关系法、 复合函数微分、混合二阶偏导法
系数比较法(适用对象：求U、H、F、G的偏导数） 复合函数的偏导数法（适用对象：求两个函数偏导数之差）
f f f y (x)z (x)y(y)x(x)z
循环关系法(适用对象：求脚标为U、H、F、G的偏导数) x y z
例、求能态方程和焓态方程及Cp 、 Cv
熵变的计算
S是状态函数。在给定的初态和终态之间，系统 无论通过何种方式变化（经可逆过程或不可逆过程）， 熵的改变量一定相同。
当系统由初态A通过一可逆过程R到达终态B时求熵
变的方法：直接用
SB SA
B dQ
(
A
T
)R
来计算。
当系统由初态A通过一不可逆过程到达终态B时求熵变
的方法：
（1）把熵作为状态参量的函数表达式推导出来，再将
T V
V T
UFTSFTF
CV
U T V
H=U+pV
TV ，G=F+pV
（2)吉布斯函数G=G（T、p）
由G=G（T、p）和dG=—SdT+Vdp
例：求表面系统的热力学函数
表面系统指液体与其它相的交界面。
表面系统的状态参量： 、A、T 表面系统的实验关系： ＝（T） 分析：对于流体有f(p,V,T)=0, 对应于表面系统：p,AV
PA
p p(T)
B
固 A
液 C
气
在T—p图中，描述复相系统平衡热力学性Βιβλιοθήκη OLALC T
B P
固
液
PC
C
PA
A
气
O
LA
LC T
A---三相点 C---临界点
系数比较法(适用对象：求U、H、F、G的偏导数） 复合函数的偏导数法（适用对象：求两个函数偏导数之差）
f f f y (x)z (x)y(y)x(x)z
循环关系法(适用对象：求脚标为U、H、F、G的偏导数) x y z
例、求能态方程和焓态方程及Cp 、 Cv
熵变的计算
S是状态函数。在给定的初态和终态之间，系统 无论通过何种方式变化（经可逆过程或不可逆过程）， 熵的改变量一定相同。
当系统由初态A通过一可逆过程R到达终态B时求熵
变的方法：直接用
SB SA
B dQ
(
A
T
)R
来计算。
当系统由初态A通过一不可逆过程到达终态B时求熵变
的方法：
（1）把熵作为状态参量的函数表达式推导出来，再将
T V
V T
UFTSFTF
CV
U T V
H=U+pV
TV ，G=F+pV
（2)吉布斯函数G=G（T、p）
由G=G（T、p）和dG=—SdT+Vdp
例：求表面系统的热力学函数
表面系统指液体与其它相的交界面。
表面系统的状态参量： 、A、T 表面系统的实验关系： ＝（T） 分析：对于流体有f(p,V,T)=0, 对应于表面系统：p,AV
PA
p p(T)
B
固 A
液 C
气
在T—p图中，描述复相系统平衡热力学性Βιβλιοθήκη OLALC T
B P
固
液
PC
C
PA
A
气
O
LA
LC T
A---三相点 C---临界点
热力学与统计物理学第二章 热力学函数及关系
• 目的在于: (1)对某可逆等值过程，用态函数差计算 过程量A或Q；(2)对不可逆过程，用某态函数差判 别过程进行方向。
•两个重要的概念：热力学势，特性函数。
• 问题关键：可逆过程态的热一律和热二律(Q=TdS) 相结合的微分形式，找出二变量态函数全微分中的 偏导数之间的对应关系。
2
• 焓的性质：
• 焓的应用：用它定义定压热容量
在可逆等压过程中，统系吸热等于它的焓增，加即
dHp Qp CpdT
dH
H T
p
dT
H p
T
dp
比较以上两时，:有Cp
H T
p
5
二、自由能
定义为：F=U-TS，在常温环境中，利用它计算功 是非常方便的。
可逆过程dU：TdSA,那么 dUd(TS) dFTdSAd(TS) SdTA
(3)S p ; VT TV
(4) S pT
V . Tp
记住麦氏关系的小窍门：
(1) 等式两边对角线上的量的乘积、分子与脚标的乘积应具 有能量量纲；
(2) 若分子分母性质（广延量或强度量）相同，则等号两边 取正号，性质不同，取负号；
(3) 若分式的分母乘以脚标具有能量量纲，需倒置到分母， 则可用麦氏关系。
第二章 热力学函数及关系
动机和目的 一、焓、自由能和吉布斯函数 二、特性函数与麦克斯韦关系 三、热均匀物质热力学 四、热辐射的热力学
小结和习题课
1
• 动机：前一章用到了内能U和熵S，但还不够用来 分析一些等值过程，本章引入另外三个态函数：焓 H、自由能F、吉布斯函数G。它们分别于等压、等 温、等压等温过程。
S V
V S
比较以上两个等式，有
T U , p U
•两个重要的概念：热力学势，特性函数。
• 问题关键：可逆过程态的热一律和热二律(Q=TdS) 相结合的微分形式，找出二变量态函数全微分中的 偏导数之间的对应关系。
2
• 焓的性质：
• 焓的应用：用它定义定压热容量
在可逆等压过程中，统系吸热等于它的焓增，加即
dHp Qp CpdT
dH
H T
p
dT
H p
T
dp
比较以上两时，:有Cp
H T
p
5
二、自由能
定义为：F=U-TS，在常温环境中，利用它计算功 是非常方便的。
可逆过程dU：TdSA,那么 dUd(TS) dFTdSAd(TS) SdTA
(3)S p ; VT TV
(4) S pT
V . Tp
记住麦氏关系的小窍门：
(1) 等式两边对角线上的量的乘积、分子与脚标的乘积应具 有能量量纲；
(2) 若分子分母性质（广延量或强度量）相同，则等号两边 取正号，性质不同，取负号；
(3) 若分式的分母乘以脚标具有能量量纲，需倒置到分母， 则可用麦氏关系。
第二章 热力学函数及关系
动机和目的 一、焓、自由能和吉布斯函数 二、特性函数与麦克斯韦关系 三、热均匀物质热力学 四、热辐射的热力学
小结和习题课
1
• 动机：前一章用到了内能U和熵S，但还不够用来 分析一些等值过程，本章引入另外三个态函数：焓 H、自由能F、吉布斯函数G。它们分别于等压、等 温、等压等温过程。
S V
V S
比较以上两个等式，有
T U , p U
《热力学与统计物理》第二章 均匀物质的热力学性质
焓判据:绝热等压过程中，系统的焓永不增加（系统无 其他形式的功).系统发生的过程总是向着焓减少的方向 进行，平衡态时，焓最小.
§2.2 内能、焓、自由能、吉布斯函数的全微分
本节要求： ①掌握状态函数的全微分； ②记住热力学偏导数和麦克斯韦关系。
一.状态函数的全微分
dU TdS pdV 看成是U以S,V为变量的全微分 U (S,V )
1
,得:
T V
U
T U
V
U V
T
U V
T
U
T
V
利用方法1可求出 U
V T
，连同
CV
的定义便得到
T V
U
1 CV
T
p T
V
p
CV
U T
V
U V
T
T
p T
V
p
由此可见，已知 CV 和状态方程便可求得气体的焦耳系数。
方法4.链式关系法
条件：若所求偏导数包含S，且已在分子或分母上，但 不能用热容量的定义或麦氏关系消除时，可用此法。
说明：本章在定义新的态函数和导出普遍热力学关 系时，都以P、V、T 系统为例进行。
§2.1 自由能和吉布斯函数
本节要求：①理解自由能和吉布斯函数的概念； ②理解自由能判据和吉布斯判据
一.自由能
1.定义:
对于等温条件:
引入新的热力学函数: 自由能 F U TS
有: 2.最大功原理：系统自由能的减少是在等温过程中
热力学基本方程
dU TdS pdV dH TdS Vdp dF SdT pdV dG SdT Vdp
热力学偏导数
T
U S
V
p
U V
S
§2.2 内能、焓、自由能、吉布斯函数的全微分
本节要求： ①掌握状态函数的全微分； ②记住热力学偏导数和麦克斯韦关系。
一.状态函数的全微分
dU TdS pdV 看成是U以S,V为变量的全微分 U (S,V )
1
,得:
T V
U
T U
V
U V
T
U V
T
U
T
V
利用方法1可求出 U
V T
，连同
CV
的定义便得到
T V
U
1 CV
T
p T
V
p
CV
U T
V
U V
T
T
p T
V
p
由此可见，已知 CV 和状态方程便可求得气体的焦耳系数。
方法4.链式关系法
条件：若所求偏导数包含S，且已在分子或分母上，但 不能用热容量的定义或麦氏关系消除时，可用此法。
说明：本章在定义新的态函数和导出普遍热力学关 系时，都以P、V、T 系统为例进行。
§2.1 自由能和吉布斯函数
本节要求：①理解自由能和吉布斯函数的概念； ②理解自由能判据和吉布斯判据
一.自由能
1.定义:
对于等温条件:
引入新的热力学函数: 自由能 F U TS
有: 2.最大功原理：系统自由能的减少是在等温过程中
热力学基本方程
dU TdS pdV dH TdS Vdp dF SdT pdV dG SdT Vdp
热力学偏导数
T
U S
V
p
U V
S
热力学统计物理.完美版PPT
热力学统计物理第二章
§2.1 内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分 一、热力学重要函数和方程 ⒈基本热力学函数
物态方程 P=P(T,V)；内能：U ；熵 S 。
2.自由能和其它热力学势
自由能：F=U－TS
内能：U 焓：H=U+pV
吉布斯函数：G=U－TS+pV＝F+pV
3.基本方程 由热力学第一定律和第二定律可得：
(x)y
(x,y)
v (x)y
u
(y)x v (y)x
(ux)y(yv)x (uy)x(vx)y
性质：（1）(ux)y＝((ux,,
y) y)
(2) (u,v) (v,u) (3) (u,v) (u,v) (x,s)
(x, y) (x, y)
(x, y) (x,s) (x, y)
(4) (u,v) [(x, y)]1 (x, y) (u,v)
P
T
SV VS
T V
PS
SP
G
T
P
F
H
VS U
dF=-SdT -PdV
S
P
VT
TV
dG=-SdT+VdP
S V
PT
TP
Good Physicists Have Studied Under Very Fine Teachers
§2.2 麦克斯韦关系的简单应用
一、麦克斯韦关系的应用有： • ⑴用实验可测量的量（如状态方程，热容
量Cp 、 CV、膨胀系数 、压缩系数 T
等）来表示不能直接测量的量（如U、H 、F、G等）
通常CV也不容易测定
⑵用实验可以测量的量表示某些物理效应 及物理量的变化率（§2.3的内容）
§2.1 内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分 一、热力学重要函数和方程 ⒈基本热力学函数
物态方程 P=P(T,V)；内能：U ；熵 S 。
2.自由能和其它热力学势
自由能：F=U－TS
内能：U 焓：H=U+pV
吉布斯函数：G=U－TS+pV＝F+pV
3.基本方程 由热力学第一定律和第二定律可得：
(x)y
(x,y)
v (x)y
u
(y)x v (y)x
(ux)y(yv)x (uy)x(vx)y
性质：（1）(ux)y＝((ux,,
y) y)
(2) (u,v) (v,u) (3) (u,v) (u,v) (x,s)
(x, y) (x, y)
(x, y) (x,s) (x, y)
(4) (u,v) [(x, y)]1 (x, y) (u,v)
P
T
SV VS
T V
PS
SP
G
T
P
F
H
VS U
dF=-SdT -PdV
S
P
VT
TV
dG=-SdT+VdP
S V
PT
TP
Good Physicists Have Studied Under Very Fine Teachers
§2.2 麦克斯韦关系的简单应用
一、麦克斯韦关系的应用有： • ⑴用实验可测量的量（如状态方程，热容
量Cp 、 CV、膨胀系数 、压缩系数 T
等）来表示不能直接测量的量（如U、H 、F、G等）
通常CV也不容易测定
⑵用实验可以测量的量表示某些物理效应 及物理量的变化率（§2.3的内容）
热力学与统计物理学-第二章
dG=-SdT+VdP
S V
P T
T P
Good Physicists Have Studied Under Very Fine Teachers
太阳照在小树上
(
S V
)T
(
p T
)V
（河流）由山峰流向山谷
照向和流向方向一致取正号，否则取负号。看对 方的分母，取自己的脚标。
T
p
T
V
( V
)S
( S
)V
;
( p )S ( S ) p
( S V
)T
(
p T
)V
;
( V T
)p
(
S p
)T
——麦克斯韦关系
Sun
太阳 peak
山峰
Tree
小树 Valley
山谷
§2-2 麦克斯韦关系的简单应用
麦克斯韦关系的应用有：
⑴用实验可测量的量（如状态方程，热容量
Summary
dU=TdS-PdV dH=TdS+VdP
P T S V V S
T V
P S
S P
G
T
P
F
H
V
S
U
dF=-SdT -PdV
S P
V T
T V
一.能态方程和定容热容量
U T p p V T T V
CV
T S T
V
第一式给出了温度不变时, 系统内能随体积的变化率与物态方程的关系，称 为能态方程；第二式是定容热容量。
热力学与统计物理第2章
x
⎜⎛ ⎝
∂U ∂x
⎟⎞ ⎠y
∂(S,P) ⎜⎛∂S⎟⎞ ⎜⎛∂P⎟⎞ −⎜⎛∂S⎟⎞ ⎜⎛∂P⎟⎞
⎜⎛∂P⎟⎞2
CP
=T⎜⎛∂S⎟⎞ ⎝∂T⎠P
=T∂(S,P) ∂(T,P)
=T
∂(T,V) ∂(T,P) ∂(T,V)
=T⎝∂T⎠V⎝∂V⎠T ⎝∂V⎠T⎝∂T⎠V ⎜⎛∂P⎟⎞ ⎝∂V⎠T
=CV
−T⎝∂T⎠V ⎜⎛∂P⎟⎞ ⎝∂V⎠T
7、可测量的量和不可测量的量 可以直接测量的量：状态变量 （P,V,T……..） 各种热容
不可以直接测量的量：U,H,F,G…….. 和它们的某些偏微商
(二) 气体节流过程和焦耳－汤姆孙效应
ΔQ = 0 W = P1V1 − P2V2
U 2 + P2V2 = U1 + P1V1
这是一个不可逆过程
− ⎜⎛ ∂P ⎟⎞ = ∂2U ⎝ ∂S ⎠V ∂V∂S
⎜⎛ ∂T ⎟⎞ = −⎜⎛ ∂P ⎟⎞ ⎝ ∂V ⎠ S ⎝ ∂S ⎠V
H (S, P)
dH = ⎜⎛ ∂H ⎟⎞ dS + ⎜⎛ ∂H ⎟⎞ dP
⎝ ∂S ⎠ P
⎝ ∂P ⎠ S
dH = TdS + VdP
⎜⎛ ∂H ⎟⎞ = T ⎝ ∂S ⎠ P
⎟⎞ ⎠P
= T ⎜⎛ ∂S ⎝ ∂T
⎟⎞ ⎠P
⎜⎛ ∂H ⎟⎞ = T ⎜⎛ ∂S ⎟⎞ +V ⎝ ∂P ⎠T ⎝ ∂P ⎠T
（定义热容量的表达 式）
从麦氏 ⎜⎛ ∂S ⎟⎞ = −⎜⎛ ∂V ⎟⎞ 代入上式得：
⎝ ∂P ⎠T ⎝ ∂T ⎠ P
⎜⎛ ∂H ⎟⎞ = V − T ⎜⎛ ∂V ⎟⎞
热力学与统计物理第二章均匀物质的热力学性质
（1）（3）两式比较,即有
H V ( )T T ( ) p V p T
H S CP T T P T P
定压膨胀系数： 1 ( V ) P
V T
焓态方程：
H ( )T TV V p
dH CP dT [T 1]Vdp (可测)
dG SdT VdP
dF SdT pdV
（1）由热力学的基本微分方程： dU=TdS-pdV 内能：U=U(S,V)，全微分为
U U dU dS dV S V V S
U U 对比可得： S T , V P V S
五、求证：
CP CV T
P T V
2
P V T
证明：
( S , P) S CP T T T (T , P) P
( S , P) T (T , V )
(T , P) (T , V )
(3)麦氏关系记忆 • 规律:相邻3个变量为一组,按顺序(顺、逆时针都可 以）开始第一变量放在分子,中间变量作分母,末尾 量放在括号外作下标,构成一偏导数.则此偏导数等 于第4个变量按相反方向与相邻的另两个量构成的 偏导数(符号:广延量对广延量正号,否则负号).
§2.2 麦氏关系的简单应用
上节导出了麦氏关系：
u (u , y ) 性质： （ 1 ） ( ) y＝ x ( x, y ) (u, y ) u y u y u 证明： ( ) y ( )x ( )x ( ) y ( ) y ( x, y ) x y y x x (u, v) (v, u ) (u , v) (u , v) ( x, s ) (2) (3) ( x, y ) ( x, y ) ( x, y ) ( x, s ) ( x, y ) (u, v) 1 (4) ( x, y ) ( x, y ) (u , v)
热力学统计物理 第二章 课件
T V
S
p S
V
S
p
T
V T
p
S V
T
p T
V
➢ 麦氏关系应用
选取T、V为状态参量，内能U的全微分为
而由
dU
U T
V
dT
U V
T
dV
dU = TdS - pdV
及以T、V为自变量时熵的全微分表达式
dS
S T
V
dT
S V
T
dV
可得
dU
T
S T
V
dT
第二章 均匀物质的热力学性质
§2.1 内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分
➢ 内能
热力学基本方程
dU = TdS - pdV
给出了相邻两个平衡态的内能、熵和体积之间的关系。
上式可以看作是内能U作为S、V的函数的全微分的表 达式。
内能U作为S、V的函数，其全微分为
dU
U S
V
dS
U V
S
dV
H
C p dT
V
T
V T
dp
p
H0
此式为焓的积分表达式。由U=H-pV即可求得内能。
关于熵函数，其全微分为
dS
Cp T
dT
V T
p
dp
求线积分，得
S
C
p
T
dT
V T
p
dp
S0
此式即熵的积分表达式。
为什么物态方程、内能 和熵函数是最基本的？
§2.5 特性函数
p T
V
dV
求线积分，得
S
CV T
dT
p T
热力学与统计物理学第二讲
——在准静态绝热过程中，气体的温度随体积的变化率
讨论： 因为V不变，T 又因为CV是正的 所以，等号右边总是负的 ——表明体积膨胀时，温度总是要降低。 （在液化气体的过程中，可利用这个 特性作为降温手段） P
H )P T,( )S V S P
再利用求偏导数的次序可以交换的性质，同理可求得： （3）F（T，V） 由
T V ( )S ( )P P S
dF SdT PdV
同理可求得：
F F S P ( )V S , ( )T P; ( )T ( )V T V V T
V )P ] dP 得： T T 1 V ( )H [T( )P V ]..........( 1 ) P CP T
为描述节流过程前后气体温度随压强的变化率，引进Joule—Thomson系数
(
T )H P
代入（1）式得： 1 [ T ( V )P V ] V ( T 1 )......( 2 )
S V ） （ ） T P V T
根据麦氏关系：（
1 V 1 P 又 （ ）， （ ）， K T P P V V T P T
——两容量之差与物 态方程的关系
得：C P CV TV
2
KT
四、气体的节流过程和绝热膨胀
1、节流过程 实验装置： Joule—Thomson （焦耳—汤姆孙）效应： 气体经节流（膨胀）过程 而发生温度变化的现象 初态 P1（高） T1 T2 P2（底）
第二讲
第二章 均匀物质的热力学性质
一、热力学函数全微分表达式 其偏导数可以给出系统状态的热力学参量。它的微分为全微分， 并能单值地确定系统状态的函数。 例如：内能、焓、熵、自由能等 1、内能的全微分表达式 热力学函数：
讨论： 因为V不变，T 又因为CV是正的 所以，等号右边总是负的 ——表明体积膨胀时，温度总是要降低。 （在液化气体的过程中，可利用这个 特性作为降温手段） P
H )P T,( )S V S P
再利用求偏导数的次序可以交换的性质，同理可求得： （3）F（T，V） 由
T V ( )S ( )P P S
dF SdT PdV
同理可求得：
F F S P ( )V S , ( )T P; ( )T ( )V T V V T
V )P ] dP 得： T T 1 V ( )H [T( )P V ]..........( 1 ) P CP T
为描述节流过程前后气体温度随压强的变化率，引进Joule—Thomson系数
(
T )H P
代入（1）式得： 1 [ T ( V )P V ] V ( T 1 )......( 2 )
S V ） （ ） T P V T
根据麦氏关系：（
1 V 1 P 又 （ ）， （ ）， K T P P V V T P T
——两容量之差与物 态方程的关系
得：C P CV TV
2
KT
四、气体的节流过程和绝热膨胀
1、节流过程 实验装置： Joule—Thomson （焦耳—汤姆孙）效应： 气体经节流（膨胀）过程 而发生温度变化的现象 初态 P1（高） T1 T2 P2（底）
第二讲
第二章 均匀物质的热力学性质
一、热力学函数全微分表达式 其偏导数可以给出系统状态的热力学参量。它的微分为全微分， 并能单值地确定系统状态的函数。 例如：内能、焓、熵、自由能等 1、内能的全微分表达式 热力学函数：
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U p V S 2 2 U U ，可得 考虑到求偏导的次序可以交换，即 V S S V T p V S S V
U T, S V
焓 由焓的定义式和前面内能的全微分，可得 dH = TdS + Vdp
T p , V S S V S p , V T T V
T V , p S S p S V . T p p T
由此式，焓H作为S、p的函数，其全微分为 H H dH dp dS S p p S
两式比较，得
H H V T, S p p S 考虑到求偏导的次序可以交换，可得 T V p S p S
第二章 均匀物质的热力学性质
§2.1 内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分
内能
热力学基本方程
dU = TdS - pdV 给出了相邻两个平衡态的内能、熵和体积之间的关系。 上式可以看作是内能U作为S、V的函数的全微分的表 达式。
内能U作为S、V的函数，其全微分为 U U dU d S dV S V V S 上两式比较，得
F T 上式给出内能U(T,V)，称为吉布斯-亥姆霍兹方程。 U F TS F T
由吉布斯函数的全微分表达式
dG = -SdT + Vdp 易知
G G S , V T p 此二式分别给出熵S(T,p)和体积V(T,p)，后者就是物态方程。
根据吉布斯函数的定义，有
上式给出两热容之差与物态方程的关系。由此处推导可知， 此式适用于任意简单系统。
对于理想气体，可得
Cp-CV = nR
雅可比行列式
在热力学中往往要进行导数变换的运算。 雅可比行列式是进行导数变换运算的一个有用的工具。
设u、v是独立变数x、y的函数 u = u(x,y), v = v(x,y) 雅可比行列式的定义是
u (u , v) x ( x, y ) v x
u u v u v y x y y x v x
雅可比行列式的几个常用性质： (u, y) u x y ( x, y)
(u, v) (v, u ) ( x, y ) ( x, y ) (u, v) (u, v) (r , s ) ( x, y ) (r , s) ( x, y ) (u, v) ( x, y ) 1 (u, v) ( x, y )
例1 求证绝热压缩系数κS与等温压缩系数κT之比等于定 容热容与定压热容之比。 例2 求证：
p T V C p CV T p V T
2
§2.4 基本热力学函数的确定
前面所引进的热力学函数中，最基本的是物态方程、内能和
熵，其它热力学函数均可由这三个基本函数导出。
S(T, p) = S[T, V(T, p)] 可得
S S S V T p T V V T T p
因此
S V C p CV T V T T p 利用麦氏关系，又可化为 p V C p CV T T T V p
可得
S S dS dp dT T p p T
S S dH T V dp dT T T p p T 两式比较，即有 H S Cp T T T p p
U G TS pV G T G G p T p
上式给出内能U(T,p) 。
另外，由焓的定义式H=U+pV，得 G H G T T 此式也称为吉布斯-亥姆霍兹方程。
例题与应用
例1 求范氏气体的内能和熵。 例2 简单固体的物态方程为 V(T,p) = V0(T0,0) [1 +α(T-T0) -κTp] 试求其内能和熵。
G S , T p
G V p T
和
S V p T p T
§2.2 麦氏关系的简单应用
全微分与麦氏关系
dU = TdS - pdV ， dH = TdS + Vdp,
dF = -SdT – pdV， dG = -SdT + Vdp
T、p参量
选取T、p为状态参量，则物态方能函数，在选T、p为独立变量时，以先求焓为 便。而焓的全微分为 V dH C p dT V T dp T p 求线积分，得 V H C p dT V T dp H 0 T p
系。
对于（1mol）理想气体，pVm=RT，可得 U m 0 Vm T
对于范氏气体， a p 2 Vm b RT Vm 可得 U m RT a p 2 V V b V m T m m
如果选T、p为独立变量，焓的全微分为 H H dH dp dT T p p T 而由 dH = TdS + Vdp 及以T、p为自变量时熵的全微分表达式
为什么物态方程、内能
和熵函数是最基本的？
§2.5 特性函数
马休（Massieu）在1869年证明：
如果适当选取独立变量（称为自然变量），只要知道
一个热力学函数，就可以通过求偏导数而求得均匀系统的 全部热力学函数，从而把均匀系统的平衡性质完全确定。 这样的热力学函数称为特性函数，表明它是表征均匀 系统的特性的。
U S CV T T V T V
以及
U S T p V T V T
对此式，利用麦氏关系得 U p T p V T T V 此式给出温度不变时内能随体积的变化率与物态方程的关
为V1，内能为U1；通过多空塞后，压强为p2，体积为V2，内能为U2。
过程中外界对气体所作的功 W= p1V1- p2V2。
因为过程绝热，根据热力学第一定律，有
自由能
对于自由能 F=U-TS， dF = -SdT - pdV 类似可得
F S , T V F p V T
和
S p V T T V
吉布斯函数
对于吉布斯函数 G=U-TS+pV， dG = -SdT + Vdp 类似可得
H S T V p T p T 对此式，利用麦氏关系得 H V V T p T p T 此式给出温度不变时焓随压强的变化率与物态方程的关系。
对于定压热容Cp和定容热容CV，由前可得 S S C p CV T T T p T V 但由下述函数关系
沿一条任意积分路线求积分，可得 p U CV dT T T V 此式就是内能的积分表达式。
p dV U 0
同样由第2节内容可知，熵的全微分为 S S dS d T dV T V V T CV p dT dV T T V 求线积分，得 CV p S dT dV S0 T V T 此式即熵的积分表达式。
例3 以T、p为状态参量，求理想气体的焓、熵和吉布斯函 数。
例4 求表面系统的热力学函数。
§2.7 磁介质的热力学
§2.3 气体的节流过程和绝热膨胀过程
在热力学中，可控状态参量比较多，所以物理效应（的变化率） 通常用偏导数来描述。
节流过程
焦耳-汤姆孙效应（1852年） 对于通过多空塞的气体 在通过多空塞前，其压强为p1，体积
此式为焓的积分表达式。由U=H-pV即可求得内能。
关于熵函数，其全微分为 Cp V dS dT dp T T p 求线积分，得 Cp V S dT dp S0 T p T 此式即熵的积分表达式。
及以T、V为自变量时熵的全微分表达式 S S dS d T dV T V V T 可得
S S dU T dT T p dV T V V T
两式比较，即有
例
U = U(S,V), H = H(S,p), F = F(T,V), G = G(T,p)
由自由能的全微分表达式
dF = -SdT – pdV 易知
F F , p T V 若已知F(T,V)，求F 对T的偏导数即可得出熵S(T,V)；求F S
对V的偏导数即可得出压强p(T,V)，这就是物态方程。 根据自由能的定义F=U-TS，有
利用麦氏关系，可以把一些不能直接从实验测量的物理量以物 态方程（或α和κT）和热容等可以直接从实验测量的物理量表达出 来。
T V p S Very Good Physicists Have Studied Famous Teachers. S Under p G U V p H S F T
T、V参量
选取T、V为状态参量，则物态方程为
p = p (T, V ) 当然具体方程形式需由实验测定。 由第2节内容可知，内能全微分为
U U dU d T dV T V V T p CV dT T p dV T V
T p V S S V
S V p T p T
S p V T T V