部分性质变化规律及其解释

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ClO4NO3SO42IBrCl-
PO43CO32SiO44AcCNS2-
K+ Na+ Li+ Ba2+ Ca2+ Sr2+
⑴一种阴离子的水解能力，与它的共轭酸的强度成 反比。 强酸的阴离子（CIO4-、NO3-等)不水解,它们对水的 pH值无影响。 弱酸的阴离子（CO32-、SiO44-等）明显水解，使溶 液pH值增大。
三.歧化反应
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一.无水盐的热分解
热分解的特点：反应过程中没有电子的转 移，只是分解成原始组成。
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1.分解规律：
⑴碱金属、碱土金属和具有单一氧化态金属的硫酸 盐、碳酸盐、磷酸盐等通常按此方式分解。
⑵硼酸盐、和硅酸盐受热不发生此类分解（因B2O3, SiO2沸点极高，难气化） *⑶阴离子相同的含氧酸盐，分解温度在同一族中自 上而下递增。 BeCO3 MgCO3 CaCO3 SrCO3 BaCO3
R——O——H
电负性 原子半径 氧化数 电子 密度
R的电负性大，半径小，氧化数高时，可有效降低O 上的电子密度，使O-H键变弱，酸性增强。
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例：第三周期高价含氧酸 HnXO4
H4SiO4
X电负性 X离子半径 X氧化数 X-O-H键中O 的电子密度 1.90 42pm +4
H3PO4
即盐溶液浓度越稀，水解程度越大。
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三、水解产物的类型 化合物的水解类型取决于正、负两种离子 的水解情况。负离子的水解产物一般为酸或酸 式盐，正离子较复杂。常见有以下几种类型。 1.碱式盐（最常见类型）
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2.氢氧化物（常需加热促进水解）
3.含氧酸 许多非金属卤化物和高价金属盐水解后生成 相应的含氧酸。
当含氧酸的组成属于同一类型。m 值相同，但中 心不同时，还应考虑R-O键长对酸强度的影响。如： HClO HBrO HIO
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一、水解原理
二、影响水解的因素
三、水解产物的类型 四、非金属卤化物在水中的行为
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一、水解原理 一些离子的相对水解程度
阴离子 极弱 显著 极弱 阳离子 显著 NH4+ Al3+ 过渡金属 离子
⑵阳离子的水解能力与离子的极化能力有关，极化 力强，水解程度越大。
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二、影响水解的因素
1.电荷与半径 2.电子层结构 3.空轨道 4.外因（温度、酸度、盐的浓度等）
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1、电荷与半径
MA溶于水后能否水解，主要取决于M+或A-离 子对配位水分子影响的大小。 正离子的电荷越高，半径越小，对水分子的极化 作用越大，水解越容易。 FeCl3+H2O=Fe(OH)Cl2+HCl SiCl4+4H2O=H4SiO4+4HCl 低电荷和较大半径的离子在水中不易水解。 NaCl,BaCl2在水中基本不水解。
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二、1.同一主族中，元素的最高氧化态含氧酸的氧化 性，多数随原子序数的增加成锯齿形升高。第三周期 元素含氧酸的 Eθ有下降趋势，第四周期元素含氧酸的 Eθ有升高趋势，第六周期元素含氧酸的氧化性比第五 周期强。 HClO3 Eθ(XO3-/X2) 1.47 Eθ[R(Ⅵ)/R(Ⅳ)] 0.17 HBrO3 1.51 HIO3 1.20
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表：分子型氢化物在水溶液中的PKa
第ⅣA族 第ⅤA族 第ⅥA族 第ⅦA族 CH4 58 NH3 39 H2O 27 H2S 16 HF 3 SiH4 35 PH3 7 HCI -7 -10
强
GeH4 25 AsH3 19 H2Se 4 HBr -9 SnH4 20 SbH3 15 H2Te 3 HI
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2.热力学观点的解释
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HF
HCI
HBr
HI
△H°
△G°
-14
15
-60
-47
-64
-60
-58
-62
K
10-3
108
1010
1011
△G°=△H°-T△S° △G°=-2.303RTlgK
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三、含氧酸的酸性强弱规律
1.含氧酸强度的定性解释
373K 813K
1170K 1462K 1633K
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*⑷分解T:碱金属盐>碱土金属盐>过渡金属盐
Na2CO3 CaCO3 CuCO3
2.含氧酸酸性的定量表示-鲍林规则 A 多级含氧酸的逐级电离常数之比约为10-5; B 含氧酸的K1与非羟基氧原子数m的关系为 K1≈105m-7 ,即 pK1= 7-5m。m越大，酸性越强。 XOm(OH)n m 化学式 K1 pK1
0 X(OH)n
1 XO(OH)n
≤10-7 >7
≈10-2 ≈2
H2SO4 H2SeO4 H6TeO6 PoO3 1.15 1.06 1.5
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2.同一副族含氧酸的 Eθ从上到下 略有下降。
Cr2O72-/Cr H2MoO4/Mo WO3/ W
Eθ
0.3
0
-0.09
三、同一成酸元素不同氧化态的含氧酸,浓度相同,低 氧化态的氧化性强（还原为同一氧化态） HClO Eθ(ClOn-/Cl2) Eθ(X/NO) 1.0 1.63 0.96 HClO3 1.47 /S 0.45 HClO4 1.46 0.36
2 XO2(OH)n ≈103 ≈-3
3 XO3(OH)n ≈108 ≈-8
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HClO
m 实际pK1 0 7.4
HClO2
1 2.0
HClO3
2 -2.7
HClO4
3 -7
H3PO2
PH2O(OH)
H3PO3
PHO(OH)2
H3PO4
PO(OH)3
m
pK1
1
2.0
1
1.8
1
2.1
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2、电子层结构
[思考题]为何Ca2+、Sr2+、Ba2+ 不易水解， Zn2+、Cd2+、Hg2+ 易水解？ 18电子离子，有效核电荷高，极化作用强， 容易使配位水发生分解。8电子离子，有效 核电荷低，半径大，极化作用较弱，不易使 配位水发生分解，即不易水解。
Z2 pK h 17.76 0.76 1.52x r x x x (电 负 性 和 差 比 ） x x
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4.聚合与配合 有些盐发生水解时先生成碱式盐，接着 这些碱式盐再聚合为多核阳离子。
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有时水解产物还可以同未水解的无机 物发生配合作用。
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四、非金属卤化物在水中的行为
1、不与水反应。如：CCl4,CF4,SF6,SeF6 2、与水反应生成非金属含氧酸和卤化氢 如：BCl3，SiCl4, PCl5 3、与水反应生成非金属氢化物和卤素含氧酸 如：NCl3，Cl2O 原因：如果卤化物的中心原子尚未达到最高配 位数（第二周期是4，第三、四周期是6，第五周 期是8）则可水解。
凡电负性高，原子半径小，氧化态高的中心原子， 其获得电子的能力强，氧化性强。
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同一周期的元素，从左到右，电负性增大，半 径减小，所以它们最高氧化态含氧酸的氧化性依次 递增。 H4SiO4<H3PO4<H2SO4<HCLO4
二、中心原子与氧原子之间键（R-O）的强度
含氧酸还原为低氧化态或单质的过程包括R-O键 的断裂。因此R-O键越强和必须断裂的R-O键越多， 则酸或盐越稳定，氧化性越弱。 Cl-O键长/nm Cl-O键能 HClO 0.17 209 HClO3 0.157 243.7 HClO4 0.145 363.5
2.19 35pm +5
H2SO4
2.58 30pm +6
HCIO4
3.16 27pm +7 降低
酸性
增强
结论1：同周期、同类型的含氧酸的酸性，随 原子序数增加而增强。
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例：
HOCI
HOBr
HOI
X电负性
X半径/pm
3.16
181
2.96
195
2.66
216
O电子密度依次升高 O-H键能依次增强 HOX酸性依次减弱
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1、 CCl4,CF4,SF6,SeF6 等已达到最高配位数， 所以不水解。 2、中心原子配位数未饱和
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3、NCl3的水解
[思考题] 1.Cl2O的水解产物是什么？ 2.NF3能否发生水解？为什么？
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一.无水盐的热分解 二.自身氧化还原反应
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一、影响无机酸强度的直接因素
二、氢化物酸性强弱的规律 三、含氧酸的酸性强弱规律
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一、影响无机酸强度的直接因素
无机酸的类型 无氧酸-中心原子与质子直接相连，R-H 含氧酸-中心原子通过氧与质子相连，R-O-H 酸强度的大小即它们释放质子（H+）的难易。 影响酸性大小的因素： 与质子直接相连的原子（R或O）的电子密度。
氢化物的酸性随原子序数的增加而增强。
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1.物质结构观点的解释
同周期 R氧化数 NH3 -3 H 2O -2 HF -1
从N到F，负电荷数减少，R的电子密度减小，对 氢的束缚力减小，酸性增强。
同主族
R半径/pm
HF
136
HCI
181
HBr
195
HI
216
从F到I，电荷相同，半径增大电子密度减小， 对H的束缚力减小，酸性增强。
结论2：同族中同类型含氧酸的酸性，随原子序 数的递增而减弱。
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结论3：同一元素不同氧化数的含氧酸，氧化 数越高，酸性越强。
HOCl
Cl氧化数 +1
HClO2
+3
HClO3
+5
HClO4
+7
氧原子个数增加 含氧酸酸性增强
H2SO4>H2SO3
HNO3>HNO2
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HNO2>HNO3
H2SO3>H2SO4
四、同种含氧酸或盐在不同条件下的氧化性
1.浓酸比稀酸的氧化性强
2.含氧酸比含氧酸盐的氧化性强
3.含氧酸盐在酸性条件下的氧化性比 在 中性或碱性条件下的强。 EθA （IO3-/I2）=1.20V EθB （IO3-/I2）=0.202V
§1 含氧酸及其盐的氧化还原性
§2 无机酸强度的变化规律
§3 无机化合物的水解
§4 盐类的热分解
§5 影响分子键角大小的因素 §6 P区元素小结 §7 过渡金属的通性
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规律(pH=0,最高氧化态/单质) 一、同周期各元素最高氧化态的含氧酸，氧化性从 左到右增强。 H4SiO4<H3PO4<H2SO4<HClO4 VO2+<Cr2O72-<MnO4同类型的低氧化态的含氧酸也有此倾向 H2SO3<HClO3 H2SeO3<HBrO3
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影响含氧酸及其盐氧化能力强弱的因素 一、中心原子（R：成酸元素）结合电子的能力
含氧酸及其盐的氧化能力系指处于高氧化态的中 心原子在它转变为低氧化态的过程中结合电子的能力。
中心原子结合电子的能力越强，酸或盐越容易被 还原，即氧化性越强。 这种能力与中心原子的电负性、原子半径、氧化 态等因素有关。
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*3、空轨道
SiX4+4H2O=H4SiO4+4HX
[思考]CF4பைடு நூலகம்CCl4能否水解？
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4、外因
(1)温度：温度升高，水解程度增大。
(2)酸度：
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(3)盐的浓度
[HAc][O H ] Kh 溶液稀释 10倍 [Ac ] 1 1 [HAc] [O H ] 1 10 10 Qh Kh 1 10 [Ac ] 10 即 : Qh K h 平 衡 右 移 ,水 解 度 增 大
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三、其它因素的影响
1.第六周期高氧化态的含氧酸的氧化性比第五周 期相应元素的含氧酸强得多，与它们的6S2电子特别 稳定有关（惰性电子对效应）。 Tl(Ⅲ)、Pb(Ⅳ)、Bi(Ⅴ）均不稳定，倾向于保 留6S2电子而处于低氧化态。 2.非氧化还原过程的影响 水的生成、溶剂化和去溶剂化作用、离解、缔合、 沉淀的生成等，这些过程放出的能量越多，则总反应 进行的趋势越大，含氧酸氧化性越强。
该原子所带的负电荷数及原子体积（原子半径）
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该原子的电子密度大，对质子的束缚力强，对 应酸的酸性就弱。 该原子的电子密度小，对质子的束缚力弱，对 应酸的酸性就强。 例如：酸性 H3O+>H2O>OH二、氢化物酸性强弱的规律
平衡常数Ka越大,酸性越强, 或PKa越小,酸性越强.