重氮化反应机理优秀课件
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二是这些取代基转变成另一种取代基（一 般为不能通过亲电取代得到的衍生物）， 如氨基、羟基；
三是形成杂环或新的碳环。
二、中间体的结构设计
染料中间体的结构设计主要有两个根本目的： 1、确立反应定位，便于后续合成。譬如引入-X、-NH2、
-OH等。 2、引入功能基团。如助色团、活性基团、可溶基团、
一、磺化反应
在有机化合物中引入磺酸基的反应。 （一）目的 （1）引入磺酸基赋予染料水溶性； （2）赋予染料对纤维的亲和力，如染料分子中的
磺酸基能和蛋白质纤维上的－NH3+生成颜色键 结合； （3）亲核置换，转换成其他基团，如羟基、胺基， 在染料中间体合成中主要是－SO3Na经碱熔成 －ONa的反应。
试剂：氯气、溴素，也常用盐酸加氧 化剂在反应中获得活性氯。
萘系中料一般不采用直接卤化，萘环上 的卤代基主要通过已有取代基的桑德迈 耶尔或希曼反应获得。
溴氨酸的制备：4-溴-1-氨基蒽醌-2-磺酸钠是制 备蒽醌类染料的重要中间体，生产上简称溴氨酸
四、烷基化和芳基化反应
引入烷基和芳基 目的：（1）改善染料的性能
试剂：硝酸、混酸（硝酸和浓硫酸） 萘硝化主要进入α位
NO2 混酸 30-50
蒽醌硝化条件激烈，异构体多。
三、卤化反应
分子中引入卤素的反应。
（一）目的
（1）改善染色性能，可提高染料的染 色牢度；
（2）通过卤素水解、醇解、氨解引入 羟基、氨基、烷氧基
（3）通过卤素进行成环缩合反应。 （二）卤化方法
（二）磺化方法
磺化过程中磺酸基取代碳原子上的氢称为直接 磺化；磺酸基取代碳原子上的卤素和硝基称为 间接磺化。
常用的磺化试剂有：浓硫酸、发烟硫酸、三氧 化硫和氯磺酸。
可逆反应 磺化反应的难易取决于芳环上取代基的性质；
CH3
CH3
CH3
H2SO 4
SO3H
NO2
H2SO4 SO 3
NO2
SO3H
为了构成染料的共轭体系并在分子中引入或形 成上述各种取代基团，苯、甲苯、萘、蒽醌、苊、 芘、咔唑等有机原料要经过磺化、硝化、卤化、氨 化（引入氨基）、羟基化、还原、氧化、烷化、柯 尔培（Kolbe）、弗－克（Friedel-Craft）、偶合 等反应才能合成染料。
一、主要的三类反应
一是通过亲电取代使芳环上的氢原子被硝 基、磺酸基、卤素等基团取代；
基本原料------ 染料中间体----- 染料
从芳香族原料制得的中间体虽然品种繁多，但 从分子结构看，它们大多数是在芳烃环上含有一个 或多个取代基的芳烃衍生物。重要取代基有：－ NH2 、 － N(CH2CH2OH)2 、 － OH 、 － OCH3 、 >C ＝ O 、 － NO2 、 － Br 、 － Cl 、 － SO3Na 、 － COOH、＝N＋(CH3)2等。它们对染料的颜色、溶 解度、化学性质和染色性能均具有十分重要的意义。
二、硝化反应
在芳环上引入硝基的反应称为硝化
（一）目的
（1）转化为胺基
N O 2 [H ] H +
N H 2
N O 2 O Z H n-
N H － N H
分 子 H + 重 排N H 2
N H 2
（2）极性基团，加深染料的颜色
（3）吸电子性，活化其他基团，发生亲核置 换反应，转换基团
（二）硝化方法
第二节 芳环上的亲电取代反应
一般是带有正电荷的亲电试剂进攻电子云密度较 高的芳环，取代芳环上的氢原子
当芳环上有给电子基团时，易于进行亲 电取代反应，取代基进入给电子基团的 邻、对位；
当芳环上有吸电子基团时，不易于进行 亲电取代反应，取代基进入吸电子基团 的间位；
当芳环上同时有给电子和吸电子基团时， 取代基进入给电子基团的邻、对间位；
SO 3H
萘的磺化随磺化条件，特别是随温度的不同得到不同的磺化产物；
O SO3H
O SO3H
O
H2SO4 SO3
H2SO4 SO3
Hg 165℃
源自文库
H2SO
O O
HO3S O
O
4 SO
3
SO3H
O
140℃
H2SO4 SO3
SO3H
O
HO3S
O
蒽醌一般用发烟硫酸磺化，没有汞盐存在下，由于空间阻碍，磺酸基进入β位。
（2）在芳胺的氨基和酚羟基上引入烷基和芳基，可 改变染料的颜色和色光
（3）克服氨基、酚羟基遇酸、碱变色的缺点 试剂： 芳烃的烷基化卤烷和烯烃； 氨基的烷基化：醇、酚、环氧乙烷、卤烷、硫酸酯、烯烃； 酚类的烷基化：卤烷、醇、硫酸酯。 方法：在酸性卤化物或质子酸的催化作用下，卤烷和烯烃类
烷基化试剂分别通过亲电取代和亲电加成反应在芳环上引 入烷基。
重氮化反应机理优秀课 件
主要内容
引言 重要的单元反应 常用苯系、萘系及蒽醌中料 重氮化和偶合反应
第一节 引言
中间体——合成特定目标产物的专用原料（广义）。 例如医药中间体、塑料中间体、染料中间体、农药中 间体等等。中间体亦称中料，是生产过程中的半制品 （半成品）。
染料中间体——用以合成染料共轭结构的特定原料。 其主要特征是结构中含有许多个不饱和双键，且在合 成反应中双键较为稳定。如苯、萘、蒽醌等。通常将 这些还不具有染料特性的芳烃衍生物叫作“染料中间 体”，简称“中间体”或“中料”。
SO3H
SO 4 H2 94%
H
2S
O4 <6
0
℃
SO 3H
180℃ 转位
165℃ SO 3H
SO 3H
H2SO4 165C H2SO4 SO3 165C
SO 3H
H 2S O 4 S O 3 20~55℃
SO 3H
H O 3S
SO 3H
SO 3H H 2SO 4 SO 3 H O 3S
SO 3H
控制不同的烷化剂用量可分别得到芳胺 一取代物和二取代物
在芳胺的氨基上引入芳基
第三节 亲核取代和取代基的转换
在染料中间体中，有些官能团不能用直接的方 法引入，而需要通过芳环上已有取代基的置换 或转换来得到。这一类反应是由带负电荷的离 子向芳烃的电子云密度较低的位置进攻，进行 亲核取代反应。
耐晒、耐氯漂等官能团。这些基团主有：（依重要性 排列）硝基[-NO2]、伯胺基[-NH2]、仲胺基[-NHR]、 叔胺基[-NR2]、季胺基[-N+R3X-]、羟基[-OH]、醇胺基 [-N(CH2CH2OH)2]、甲氧基[-OCH3]、羰基[>C=O]、 卤素基[-X]、磺酸基[-SO3H]、羧基[-COOH] 等等。
三是形成杂环或新的碳环。
二、中间体的结构设计
染料中间体的结构设计主要有两个根本目的： 1、确立反应定位，便于后续合成。譬如引入-X、-NH2、
-OH等。 2、引入功能基团。如助色团、活性基团、可溶基团、
一、磺化反应
在有机化合物中引入磺酸基的反应。 （一）目的 （1）引入磺酸基赋予染料水溶性； （2）赋予染料对纤维的亲和力，如染料分子中的
磺酸基能和蛋白质纤维上的－NH3+生成颜色键 结合； （3）亲核置换，转换成其他基团，如羟基、胺基， 在染料中间体合成中主要是－SO3Na经碱熔成 －ONa的反应。
试剂：氯气、溴素，也常用盐酸加氧 化剂在反应中获得活性氯。
萘系中料一般不采用直接卤化，萘环上 的卤代基主要通过已有取代基的桑德迈 耶尔或希曼反应获得。
溴氨酸的制备：4-溴-1-氨基蒽醌-2-磺酸钠是制 备蒽醌类染料的重要中间体，生产上简称溴氨酸
四、烷基化和芳基化反应
引入烷基和芳基 目的：（1）改善染料的性能
试剂：硝酸、混酸（硝酸和浓硫酸） 萘硝化主要进入α位
NO2 混酸 30-50
蒽醌硝化条件激烈，异构体多。
三、卤化反应
分子中引入卤素的反应。
（一）目的
（1）改善染色性能，可提高染料的染 色牢度；
（2）通过卤素水解、醇解、氨解引入 羟基、氨基、烷氧基
（3）通过卤素进行成环缩合反应。 （二）卤化方法
（二）磺化方法
磺化过程中磺酸基取代碳原子上的氢称为直接 磺化；磺酸基取代碳原子上的卤素和硝基称为 间接磺化。
常用的磺化试剂有：浓硫酸、发烟硫酸、三氧 化硫和氯磺酸。
可逆反应 磺化反应的难易取决于芳环上取代基的性质；
CH3
CH3
CH3
H2SO 4
SO3H
NO2
H2SO4 SO 3
NO2
SO3H
为了构成染料的共轭体系并在分子中引入或形 成上述各种取代基团，苯、甲苯、萘、蒽醌、苊、 芘、咔唑等有机原料要经过磺化、硝化、卤化、氨 化（引入氨基）、羟基化、还原、氧化、烷化、柯 尔培（Kolbe）、弗－克（Friedel-Craft）、偶合 等反应才能合成染料。
一、主要的三类反应
一是通过亲电取代使芳环上的氢原子被硝 基、磺酸基、卤素等基团取代；
基本原料------ 染料中间体----- 染料
从芳香族原料制得的中间体虽然品种繁多，但 从分子结构看，它们大多数是在芳烃环上含有一个 或多个取代基的芳烃衍生物。重要取代基有：－ NH2 、 － N(CH2CH2OH)2 、 － OH 、 － OCH3 、 >C ＝ O 、 － NO2 、 － Br 、 － Cl 、 － SO3Na 、 － COOH、＝N＋(CH3)2等。它们对染料的颜色、溶 解度、化学性质和染色性能均具有十分重要的意义。
二、硝化反应
在芳环上引入硝基的反应称为硝化
（一）目的
（1）转化为胺基
N O 2 [H ] H +
N H 2
N O 2 O Z H n-
N H － N H
分 子 H + 重 排N H 2
N H 2
（2）极性基团，加深染料的颜色
（3）吸电子性，活化其他基团，发生亲核置 换反应，转换基团
（二）硝化方法
第二节 芳环上的亲电取代反应
一般是带有正电荷的亲电试剂进攻电子云密度较 高的芳环，取代芳环上的氢原子
当芳环上有给电子基团时，易于进行亲 电取代反应，取代基进入给电子基团的 邻、对位；
当芳环上有吸电子基团时，不易于进行 亲电取代反应，取代基进入吸电子基团 的间位；
当芳环上同时有给电子和吸电子基团时， 取代基进入给电子基团的邻、对间位；
SO 3H
萘的磺化随磺化条件，特别是随温度的不同得到不同的磺化产物；
O SO3H
O SO3H
O
H2SO4 SO3
H2SO4 SO3
Hg 165℃
源自文库
H2SO
O O
HO3S O
O
4 SO
3
SO3H
O
140℃
H2SO4 SO3
SO3H
O
HO3S
O
蒽醌一般用发烟硫酸磺化，没有汞盐存在下，由于空间阻碍，磺酸基进入β位。
（2）在芳胺的氨基和酚羟基上引入烷基和芳基，可 改变染料的颜色和色光
（3）克服氨基、酚羟基遇酸、碱变色的缺点 试剂： 芳烃的烷基化卤烷和烯烃； 氨基的烷基化：醇、酚、环氧乙烷、卤烷、硫酸酯、烯烃； 酚类的烷基化：卤烷、醇、硫酸酯。 方法：在酸性卤化物或质子酸的催化作用下，卤烷和烯烃类
烷基化试剂分别通过亲电取代和亲电加成反应在芳环上引 入烷基。
重氮化反应机理优秀课 件
主要内容
引言 重要的单元反应 常用苯系、萘系及蒽醌中料 重氮化和偶合反应
第一节 引言
中间体——合成特定目标产物的专用原料（广义）。 例如医药中间体、塑料中间体、染料中间体、农药中 间体等等。中间体亦称中料，是生产过程中的半制品 （半成品）。
染料中间体——用以合成染料共轭结构的特定原料。 其主要特征是结构中含有许多个不饱和双键，且在合 成反应中双键较为稳定。如苯、萘、蒽醌等。通常将 这些还不具有染料特性的芳烃衍生物叫作“染料中间 体”，简称“中间体”或“中料”。
SO3H
SO 4 H2 94%
H
2S
O4 <6
0
℃
SO 3H
180℃ 转位
165℃ SO 3H
SO 3H
H2SO4 165C H2SO4 SO3 165C
SO 3H
H 2S O 4 S O 3 20~55℃
SO 3H
H O 3S
SO 3H
SO 3H H 2SO 4 SO 3 H O 3S
SO 3H
控制不同的烷化剂用量可分别得到芳胺 一取代物和二取代物
在芳胺的氨基上引入芳基
第三节 亲核取代和取代基的转换
在染料中间体中，有些官能团不能用直接的方 法引入，而需要通过芳环上已有取代基的置换 或转换来得到。这一类反应是由带负电荷的离 子向芳烃的电子云密度较低的位置进攻，进行 亲核取代反应。
耐晒、耐氯漂等官能团。这些基团主有：（依重要性 排列）硝基[-NO2]、伯胺基[-NH2]、仲胺基[-NHR]、 叔胺基[-NR2]、季胺基[-N+R3X-]、羟基[-OH]、醇胺基 [-N(CH2CH2OH)2]、甲氧基[-OCH3]、羰基[>C=O]、 卤素基[-X]、磺酸基[-SO3H]、羧基[-COOH] 等等。