非光气法合成六亚甲基二异氰酸酯(HDI)
HDI工艺介绍
碳酸二甲酯胺解法制六亚甲基-1,6-二异氰酸酯（HDI）清洁生产工艺技术介绍有机异氰酸酯是一类重要的化合物，在聚氨酯工业、涂料工业、染料和农药等方面具有广泛的应用，而六亚甲基-1,6-二异氰酸酯（HDI）是一个重要的脂肪族二异氰酸酯品种，具有密度小、强度高、绝热隔热性能好的特点，阻燃耐热性能优于其它类型塑料，加工成型简单，根据需要调节配方，可以得到不同密度不同软硬的聚氨酯产品。
在航空，纺织，泡沫，塑料，涂料，橡胶工业等方面发挥着越来越重要的作用。
相比芳族聚氨酯涂料，用HDI制得的脂肪族聚氨酯涂料具有不泛黄、保色、保光、抗粉化、耐油、耐磨性能等特点，是高档涂料必加的一个重要组分。
HDI已经成为继MDI（二苯甲烷二异氰酸酯）、PAPI（聚甲基聚苯异氰酸酯）、TDI(甲苯二异氰酸酯)之后需求量最大的异氰酸酯。
同芳族异氰酸酯相比，HDI的制备难度较大、价格较高，但其突出的光稳定性和耐候性是引人注目的，因此六亚甲基二异氰酸酯（HDI）是世界上发展十分迅速的一种新型合成材料。
我国的聚氨酯工业起步比较晚，但进入90年代以来，随着国民经济的持续高速发展，使得相关行业对异氰酸酯和聚氨酯的需求分别以每年12％和10％的增长率递增，而国内的生产能力严重不足。
目前，我国的HDI和HDI缩二脲均依赖进口，主要是从法国、德国，日本，美国，台湾进口。
海关总署统计数据表明，2003全国累计进口HDI达到4500吨；2004年1-7月份，全国累计进口HDI达到4204吨，并且85%原产德国。
初步预计2006年，中国进口HDI的总量有望超过10000吨。
全球各类HDI产品的平均单价也由2003年的3174.12美元／吨上升为2004年的3316.57美元／吨，增长幅度为4.5％。
目前随着国内对HDI需求的迅速增长和国际石油价格的不断攀升，HDI 的市场价格还会不断持续上升，到目前为止，国内HDI的市场价格在6万元/吨以上，并且货源还十分紧张，常常是有钱都买不到。
六亚甲基二异氰酸酯(HDI)合成工艺研究
六亚甲基二异氰酸酯（HDI）合成工艺研究作者：白卫兵李强陈新武李晓燕宋国春来源：《科学导报·学术》2019年第05期摘要：介绍光气法合成六亚甲基二异氰酸酯（HDI）及精制工艺，研究表明采用CST抑制剂能有效的控制副产物的生成；控制适当的温度，能有效降低副产物的量；采用闪蒸分离技术，缩短HDI在加热设备中的停留时间，减少HDI聚合，使产品得率提高。
关键词：六亚甲基二异氰酸酯（HDI）；光气；合成；精制1 引言六亚甲基二异氰酸酯（HDI）是一种重要的脂肪族二异氰酸酯品种，因其制品具有密度小、强度高、绝热隔热性能好的特点，阻燃耐热性能优于其它类型塑料，加工成型简单，是高档涂料必加的一个重要组分[1]。
2 工艺技术2.1 光化合成工艺将HDA 溶解在惰性溶剂中，加入抑制剂CST，保持温度在20-80℃（通常为40℃），导入光气，进行低温反应，生成二氨基甲酰氯和HDA的盐酸盐。
继续反应，并保持在130℃-190℃，导入光气进行高温反应。
待反应液变透明，反应结束，再用惰性气体驱除未反应的光气和氯化氢，得到含HDI的光化液[2]。
2.2 精制工艺将光化液通过减压蒸馏分离技术脱除惰性溶剂（邻二氯苯、氯苯）及副产物ClHDI（氯化单异氰酸酯），得到含有焦油类化合物的粗HDI。
将粗HDI与高沸点载热剂DEIP（间苯二甲酸二乙酯）以一定比例混合，加入强制搅拌釜加热，通过精馏塔闪蒸分离，塔顶出合格HDI 产品，塔底出溶剂DEIP，循环利用，焦油类化合物经强制搅拌釜高温碳化成渣后定期排出，焚烧处理。
3.结果与讨论3.1 抑制剂对工艺的影响与直接法相比，造盐光气化法虽可较好地抑制副产物，但反应时间长。
此外，HDI盐酸盐的制造中，HDA和氯化氢的反应进行得非常快，如果简单地把氯化氢气体通入HDA的惰性溶剂中，在HDA浓度较高的情况下，因HDA盐酸盐的析出，会导致溶液黏度上升。
为改善工艺，采用CST，直接保护HDA的氨基，反应完全后，CST进入惰性溶剂，在精馏过程中去除。
HDI生产工艺和分析
H2NCONH2 + 2CH3OH→CH3OCOOCH3 + 2NH3 (3) 3 两种工艺路线对比
H2N(CH2)6NH2+H2NCONH2+CH3OH→ H2N(CH2)6NHCOOCH3+2NH3 (4)
根据对以上几种工艺路线的分析，现将各工艺 的优劣进行对比如表1所示。
工艺
优点
表1 几种工艺的比较
1 光气化法
光气化法制备HDI分为气相光气化法 和 [2] 液相 光气化法，反应式如下：
H2N(CH2)6NH2 + 2COCl2 → OCN(CH2)6NCO + 4HCl
（理论上己二胺对HDI消耗为0.69 t/t- HDI） 1.1 气相光气化法
年Bayer 公司 推出 了高 温气 相法 制备 HDI ， 而后气相光气化法成为HDI的主流生产技术[3]。
4结论
气相 光气 化法 是目 前的 主流 技术 ，世 界85 %～ 90%异氰酸酯是通过光气化法生产的，但是该法存 在很多缺点，比如光气具有高毒性和强腐蚀性，并 且副产大量盐酸，产品中余氯难以去除，污染环境 等，该法最终将被淘汰。非光气化法避免了使用剧 毒的光气，属于无毒、无害、绿色生产工艺，尽管 非光气化法存在着生产成本高、技术不完善等缺点， 但从绿色化学的角度看，非光气化法将是未来六亚 甲基二异氰酸酯(HDI)制造技术的发展方向，具有广 阔的工业化应用前景[7]。
Study on Pr oduction Pr ocesses of 1,6-Hexamethylene Diisocyanate
LV Guo-hui
（Henan Shenma Nylon Chemical Co.,Ltd., Henan Pingdingshan 467013，China）
HDI工艺介绍
碳酸二甲酯胺解法制六亚甲基-1,6-二异氰酸酯（HDI）清洁生产工艺技术介绍有机异氰酸酯是一类重要的化合物，在聚氨酯工业、涂料工业、染料和农药等方面具有广泛的应用，而六亚甲基-1,6-二异氰酸酯（HDI）是一个重要的脂肪族二异氰酸酯品种，具有密度小、强度高、绝热隔热性能好的特点，阻燃耐热性能优于其它类型塑料，加工成型简单，根据需要调节配方，可以得到不同密度不同软硬的聚氨酯产品。
在航空，纺织，泡沫，塑料，涂料，橡胶工业等方面发挥着越来越重要的作用。
相比芳族聚氨酯涂料，用HDI制得的脂肪族聚氨酯涂料具有不泛黄、保色、保光、抗粉化、耐油、耐磨性能等特点，是高档涂料必加的一个重要组分。
HDI已经成为继MDI（二苯甲烷二异氰酸酯）、PAPI（聚甲基聚苯异氰酸酯）、TDI(甲苯二异氰酸酯)之后需求量最大的异氰酸酯。
同芳族异氰酸酯相比，HDI的制备难度较大、价格较高，但其突出的光稳定性和耐候性是引人注目的，因此六亚甲基二异氰酸酯（HDI）是世界上发展十分迅速的一种新型合成材料。
我国的聚氨酯工业起步比较晚，但进入90年代以来，随着国民经济的持续高速发展，使得相关行业对异氰酸酯和聚氨酯的需求分别以每年12％和10％的增长率递增，而国内的生产能力严重不足。
目前，我国的HDI和HDI缩二脲均依赖进口，主要是从法国、德国，日本，美国，台湾进口。
海关总署统计数据表明，2003全国累计进口HDI达到4500吨；2004年1-7月份，全国累计进口HDI达到4204吨，并且85%原产德国。
初步预计2006年，中国进口HDI的总量有望超过10000吨。
全球各类HDI产品的平均单价也由2003年的3174.12美元／吨上升为2004年的3316.57美元／吨，增长幅度为4.5％。
目前随着国内对HDI需求的迅速增长和国际石油价格的不断攀升，HDI 的市场价格还会不断持续上升，到目前为止，国内HDI的市场价格在6万元/吨以上，并且货源还十分紧张，常常是有钱都买不到。
HDI合成工艺进展
中图分类号 :O623. 7 文献标识码 :A 文章编号 :100427050 (2006) 0120014205
引 言
六亚甲基二异氰酸酯 ( HD I) 为无色或浅黄色透 明液体 ,具有不泛黄的特点[1 ] ,广泛应用于飞机制 造 、汽车工业 、建筑材料 、工业设备管道和保温绝热 材料以及与人民生活密切相关的轻工业产品 ,如制 鞋 、合成革 、电冰箱的保温材料及防水材料等 。
成的 HD I 会与原料 HDA 发生反应 ,生成脲 ,产物收 率较低 ;但如果反应温度低于 20 ℃,则需要制冷设
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如 (15) 。
法主要有以下几种 :
Cl (CH2) 6Cl + 2 HNCO
OCN (CH2) 6NCO + 2 HCl (15)
2. 8. 1 用 HDA 、尿素和甲醇制 HDU[13 ] 反应式为 (16) ～ (19) 。
2 H2NCON H2 + H2N (CH2) 6N H2
H2NCON H (CH2) 6N HCON H2 + 2N H3
HDA 与二氧化碳反应可生成相应的己二氨基 甲酸 ,然通过使用三氯氧磷等脱水剂与己二氨基 甲酸反应得到 HD I ,反应式如 (8) 。
OH
H
H2N (CH2) 6N H2 + CO2
HO C N (CH2) 6 N
该生产工艺可以高收率地获得高纯度的 HD I。
直接使用二氧化碳作为羰基化剂 ,价格低廉 ,条件温
C N (CH2) 6N C O + 2NaCl
六亚甲基二异氰酸酯 (HDI)
六亚甲基二异氰酸酯 (HDI)产品概述产品概述和别名和别名脂肪族二异氰酸酯单体，六亚甲基1,6-二异氰酸酯，1,6己二异氰酸酯 CAS 号：822-06-0化学结构式化学结构式：： C 8H 12N 2O 2分子量分子量Mr = 168.2产品规格产品规格(适用于法国Pont-de-Claix 生产的产品) 色度 水解氯 氯总量含量≤ 15 HAZEN (Apha) ≤ 0.035 % ≤ 0.1 % ≥ 99.5 %检测方法备索物理性能物理性能外观 透明液体 颜色 无色气味刺鼻，催泪 密度 (25°C) 1050 kg/m 3 比热 (20°C) 1.76 kJ/kg 结晶点- 67°C 沸点 (1.33 KPa) 122°C 沸点 (1013 hPa) 261°C蒸汽压 (20°C) 2.2 ×10-3 mbar (0.22 Pa) 蒸汽压 (30°C) 7.2 × 10-3 mbar (0.72 Pa) 自燃点454°C 闪点 (闭口)130°C 蒸汽密度 (空气 = 1) 6饱和蒸汽浓度 (20°C) 46 mg/m 3 饱和蒸汽浓度 (30°C)137 mg/m 3NCONCO六亚甲基二异氰酸酯 (HDI)应用应用HDI 用于脂肪族聚异氰酸酯和聚氨酯的化学合成，如具有耐候性和柔韧性的水分散型聚氨酯聚合物（PUD ）。
危险性和安全指导二异氰酸酯单体是可反应化学物质，必须在严格的条件下操作。
他们强烈刺激皮肤、眼睛和呼吸道，可用作皮肤、呼吸道和肺感光剂。
操作本产品之前，请务必仔细阅读安全数据说明书。
在INRS （法国国家研究与安全协会）的毒性说明书中, 六亚甲基二异氰酸酯被编为164号。
包装和运输包装和运输包装包装（（详情请联系我们的销售人员） 每托盘净重800 kg (净重200kg 4桶) 其他包装：可按要求提供运输运输 受管制，详情请参阅安全数据说明书。
211114962_六亚甲基二异氰酸酯微胶囊的制备及其在自修复涂料中的应用
表面技术第52卷第4期六亚甲基二异氰酸酯微胶囊的制备及其在自修复涂料中的应用董邯海1，程勇2，程庆利1，杨珂1，周日峰1，毕伟扬1（1.中石化安全工程研究院有限公司，山东 青岛 266000；2.中石化石油销售有限责任公司，北京 100000）摘要：目的制备一种基于小尺寸六亚甲基二异氰酸酯（HDI）微胶囊的自修复防腐涂料，能够提高涂层的防腐性能并实现涂层划痕缺陷的在线修复。
方法通过调整界面聚合法合成HDI微胶囊过程中的乳化剂添加量、搅拌速率和体系pH值，降低微胶囊的平均粒径，并利用囊芯染色试验、红外光谱（FTIR）、热重试验（TG）对微胶囊的结构和热稳定性进行表征。
以物理共混的方式将微胶囊掺入到环氧树脂基质中制备自修复防腐涂料，使用万能拉伸机、拉拔测试仪、电化学阻抗谱（EIS）研究微胶囊对涂层基础力学性能和耐腐蚀性能的影响。
结合丝束电极（WBE）测试与划痕涂层浸泡腐蚀试验分析复合涂层的内在自修复机理。
结果确定了微胶囊制备过程的最佳乳化剂添加量为3%、搅拌速率为600 r/min、体系pH值为3.5，此时的微胶囊呈规则的球状结构，表面致密且具有一定的粗糙度，平均粒径尺寸降低为59 μm，成型率达82%。
FTIR 和囊芯染色试验证明微胶囊由脲醛树脂囊壁和HDI囊芯组成，TG分析显示微胶囊初始分解温度为260 ℃。
随着微胶囊含量的提高，自修复涂层的拉伸断裂强度和附着力有所下降。
EIS测试结果表明，含0%、1%、5%和10%微胶囊的自修复涂层经3.5% NaCl溶液浸泡144 h后，涂层电阻（R c）分别为1.5×108、2.2×108、3.7×108、2.8×108 Ω/cm2。
WBE和浸泡腐蚀试验显示，5%微胶囊掺入量的复合涂层具有最佳的划痕自修复性能，32 h浸泡后的涂层愈合效果良好。
结论当采用界面聚合法制备的HDI微胶囊均匀分散至涂层内部，可以协同提高涂层的耐腐蚀性能。
合成六亚甲基1,6-二氨基甲酸甲酯的新方法
合成六亚甲基1,6-二氨基甲酸甲酯的新方法周昱;李建国;刘良明;姚洁;王公应【摘要】以碳酸二甲酯(DMC)和1,6-己二胺(HDA)为原料合成了六亚甲基1,6-二氨基甲酸甲酯(HDU).研究了部分Lewis酸对反应的催化活性.其中Zn(NO3)2的催化活性最好.HDA 50 mmol, n(DMC)∶n(HDA)=10∶1, n[Zn(NO3)2]∶n(HDA)＝1∶10时,在150 ℃油浴中回流(90 ℃)反应3 h, HDU收率可达97%.【期刊名称】《合成化学》【年(卷),期】2007(015)003【总页数】5页(P342-346)【关键词】六亚甲基二氨基甲酸甲酯;碳酸二甲酯;己二胺;Zn(NO3)2【作者】周昱;李建国;刘良明;姚洁;王公应【作者单位】中国科学院,成都有机化学研究所,四川,成都,610041;中国科学院,研究生院,北京,100039;中国科学院,成都有机化学研究所,四川,成都,610041;中国科学院,成都有机化学研究所,四川,成都,610041;中国科学院,成都有机化学研究所,四川,成都,610041;中国科学院,成都有机化学研究所,四川,成都,610041【正文语种】中文【中图分类】O643.32六亚甲基-1,6-二异氰酸酯(简称HDI)广泛应用于聚氨酯涂料、弹性体、粘合剂、纺织整理剂的合成，在航空、纺织、泡沫、塑料、涂料、橡胶工业等方面发挥着重要的作用。
HDI不含C=C双键，以其为原料制得的脂肪族聚氨酯涂料与芳族聚氨酯涂料相比，具有不泛黄、保色、保光、抗粉化、耐油、耐磨等优点。
因此，HDI 已经成为继甲苯二异氰酸酯,二苯甲烷二异氰酸酯,聚甲基聚苯异氰酸酯之后需求量最大的异氰酸酯[1～5]。
生产HDI的传统工艺是光气法，其原料光气毒性大，污染严重[6～10]。
化学工业向清洁生产发展是必然趋势，采用无毒、无污染的化学品代替一些剧毒和污染严重的化学中间体已成为化学化工界研究的热门课题之一。