活性炭改性和制备方法对Ru_C催化剂的影响_刘宇莎

山梨醇作为重要的精细化学品， 由于其分子中 含有 6 个羟基， 具有多元醇的性质， 可以发生脱水、 氧化、 酯化、 醚化等化学反应， 是合成维生素 C 的重 要原料， 广泛应用于医药、 洗涤剂及牙膏的添加剂， 纸张和纤维的增稠剂， 合成树脂、 表面活性剂和消泡 剂等。由于山梨醇的主要原料是各类淀粉糖， 属于 可再生资源， 因此山梨醇的生产技术越来越受到人 们的重视。葡萄糖加氢生产山梨醇是重要的化学工 艺路线
。
传统的葡 萄 糖 加 氢 使 用 镍 基 催 化 剂 ， 但是由 于在反应过 程 中 镍 容 易 流 失 ， 不利于反应产物的 纯化 ， 于是开发出更优良的 Ru / C 催化剂 。 目前葡 萄糖加氢制山梨醇的催化剂发展趋势是提高镍催 化剂的抗流 失 性 能 ， 提高钌催化剂的活性和稳定 性
［2］
由表 1 可以看出， 最高 K 值为 26. 35 ， 最低 K 值 最高值是最低值的 3. 86 倍， 可见不同的活 为 6. 81 ， 性炭预处理对催化剂的活性影响很大 （ 表中 K 值的 线性度均在 0. 99 以上， 线性关系良好） 。pH 的选取 其次是处理温度， 再 对催化剂活性的影响程度最大， H2 O2 的浓度对催化剂活性的影响最 次为处理时间， 小。酸性条件下用 H2 O2 处理的活性炭作为载体制 备的催化活性明显高于碱性条件下催化剂的活性 ， 由于 H2 O2 呈弱酸性， 碱性条件下会发生酸碱反应， 降低 H2 O2 的浓度， 破坏 H2 O2 的结构， 从而影响活 性炭表面含氧官能团的形成， 最终导致了催化剂活 。 50℃ 为最佳 性的降低 温度对活性的影响也很大， 的处理温度， 因为温度过高则会导致 H2 O2 分解生 过低不利于表面含氧官能团的形成。 成 H2 O 和 O2 ， 预处理时间对催化剂活性的影响也很显著 ， 长时间
Oct． 2011 · 62·
现代化工 Modern Chemical Industry
第 31 卷增刊（ 2 ） 2011 年 10 月
活性炭改性和制备方法对 Ru / C 催化剂的影响
刘宇莎， 王宇石， 江志东 （ 上海交通大学化学化工学院， 上海市绝缘与老化重点实验室， 上海 200240 ）
Research of modified activated carbon and preparation method on ruthenium catalysts
LIU Yusha，WANG Yushi，JIANG Zhidong
（ School of Chemistry and Chemical Engineering，Shanghai Jiao Tong University，Shanghai Key Laboratory of Electric Insulation and Thermal Aging，Shanghai 200240 ，China） Abstract ： The RuCl3 hydrate was selected as the precursor and the activated carbon as the carrier in preparation of high active Ru / C catalysts for the hydrogenation of glucose to sorbitol by depositionprecipitation with urea． The effect of pretreatment of the activated carbon， and the reduction and calcination process on the catalysts was studied． By the orthogonal experimental method， the optimal process condition is as follows： 5 mol / L of H2 O2 solution under acidic condition stir 6 h at 50℃ ． And the activity of catalyst without calcinations is higher than that of the calcined twice more． In this paper， BET， SEM， TEM and other methods were used to characterize the catalysts， and it indirectly testified that the preparation without calcinations is beneficial to catalysts． Key words： H2 O2 ； reduction； calcination； supported ruthenium catalyst； glucose； hydrogenation
2
Baidu Nhomakorabea2. 1
结果与讨论
不同的载体预处理对催化剂活性的影响 载体的孔结构、 表面性质常常是影响催化剂性
· 64·
现代化工
第 31 卷增刊（ 2 ）
的处理有利于表面含氧官能团的形成， 提高催化剂 的活性。H2 O2 的浓度差异对催化剂活性的影响较 其他因素而言不是很大。 通过直观分析， 最优的工艺条件为 A3 B2 C3 D1 ， 即： 5 mol / L 的 H2 O2 溶液酸性条件下于 50℃ 搅拌回 流 6 h。 2. 2 还原焙烧条件对催化剂活性的影响
摘要： 针对葡萄糖加氢制山梨醇反应 ， 研究了以水合 RuCl3 为前驱体， 以活性炭为载体， 采用尿素沉淀法制备 Ru / C 催化 剂。考察了催化剂制备过程中载体的预处理和还原焙烧条件对催化剂活性的影响 。 结果表明： 活性炭预处理的最优工艺条件 为： 5 mol / L 的 H2 O2 溶液在酸性条件下于 50℃ 搅拌回流 6 h； 还原前不经焙烧的催化剂活性比焙烧过的催化剂活性高出 2 倍 SEM、 TEM 等多种方法的表征结果， 多， 根据 BET、 间接证明了去除焙烧对制备催化剂是有利的。 关键词： H2 O2 ； 还原； 焙烧； 钌碳催化剂； 葡萄糖； 加氢 中图分类号：O643． 36 ； O629． 11 文献标识码：A 文章编号：0253 － 4320 （ 2011 ） S2 － 0062 － 04
［1 － 3 ］
1
1. 1
实验部分
催化剂的制备
1. 1. 1
实验原料 AR， AR， 葡萄糖， 国药集团生产； 尿素， 国药集 AR， 国药集团生产； 水合氯化钌， 团生产； 65% 硝酸，
上海久岳化工有限公司生产； 99. 999% 氢气， 上海宝 氢工业气体公司生产； 99. 999% 氩气， 上海浦江特气 生产。 1. 1. 2 活性炭载体预处理 用 H2 O2 对活性炭进行氧化处理， 考察了处理 H2 O2 浓度 时间（ 用 A 表示） 、 处理温度（ 用 B 表示） 、 （ 用 C 表示） 和溶液酸碱性 （ 用 D 表示 ） 对催化剂活 性的影响。 1. 1. 3 催化剂负载 实验采用尿素沉淀法制备催化剂， 制备前将活 性炭载体用 0. 1 mol / L 的 HNO3 处理， 称取 0. 1422 g
表1 正交实验表：不同活性炭预处理对催化剂活性的影响
t /h 2 2 2 4 4 4 6 6 6 48. 97 41. 59 63. 56 21. 61 A3 t /℃ 室温 50 80 室温 50 80 室温 50 80 48. 69 66. 97 38. 82 28. 15 B2 C/ （ mol · L 1 2 3 2 3 1 3 1 2 49. 83 46. 43 58. 22 11. 97 C3
。 笔者通过活性炭预处理 、 去除焙烧等方法 ，
制备出优良的 Ru / C 催化剂 ， 极大地提高了催化剂 的活性 。
收稿日期：2011 － 07 － 24
13681943775 。 作者简介：刘宇莎（ 1986 － ） ， 女， 硕士生； 江志东（ 1967 － ） ， 男， 副教授， 通讯联系人，
2011 年 10 月
刘宇莎等：活性炭改性和制备方法对 Ru / C 催化剂的影响
· 63·
RuCl3· x H2 O ， 配成 250 mL 水溶液， 加入 1. 0 g 载体， 加入一定量的尿素， 升温至 80℃ ， 搅拌回流 24 h。 沉淀完全后， 溶液热过滤， 去离子水洗涤催化剂至中 室 温 （ 25℃ ） 干 燥 48 h 后， 于 性。 于 通 风 橱 中， 120℃ 烘箱中干燥 6 h。 方法 Ⅰ： 直接用氢气 300℃ 还原 6 h。方法Ⅱ： 先在 200℃ 下用氢气还原 6 h， 再 在氩气氛围中 260℃ 焙烧 4 h。方法 Ⅲ： 先在氩气氛 围中 260℃ 焙烧 4 h， 然后再用氢气 300℃ 还原 6 h （ H2 流量均为 60 mL / min ） 。 在活性炭的预处理实 验中， 均采用方法Ⅱ制备催化剂。 1. 2 1. 2. 1 催化剂考评 催化剂的活性测定
［4 ］
D＞B＞A＞C A3 B 2 C 3 D1
。 以单位浓度催化剂条件下
的拟一级反应速率常数 k M 来表征催化剂活性。 1. 2. 2 催化剂的表征 BET 表 征 使 用 贝 士 德 仪 器 公 司 生 产 的 3H － 2000PS1 型比表面积和孔隙度吸附仪， 77. 663 K 温 度下 N2 吸附。 SEM 表征使用日本 JEOL 公司生产 的 JEM －6460 扫描电子显微镜， 取少量催化剂粉末 放入无水乙醇中， 超声分散后， 滴到铝箔上， 等样品 晾干之后即可进行电镜观测。 TEM 表征使用日本 JEOL 公司生产的 JEM －100CX 透射电子显微镜， 取 少量催化剂粉末溶于适量无水乙醇中， 超声波分散 15 min 左右， 然后取少许滴到覆盖有非晶碳膜的铜 网上， 晾干后进行透射电镜分析。
使用 H2 O2 处理后的活性炭， 发现其 能的关键因素， 表面产生了含氧官能团， 这些官能团主要是羧基， 也 内酯、 酚基、 羟基。 因为多数基 有一定数量的羧酐、 团都是酸性基团， 所以活性炭表面整体显酸性
［5 ］
。
含氧官能团可能会有利于产生高度分散的金属微 晶， 而且还可以稳定金属微晶， 从而提高催化剂的抗 烧结性。不同活性炭预处理对催化剂影响的正交实 验见表 1 。
催化剂的活性测定是在 1. 5 L 的高压反应釜中 60 g 葡萄糖， 550 进行。评价条件： 1 g 钌碳催化剂， mL 水， 反应时间为 70 min。 实验用 HPLC 对所取样品进行糖含量分析。 系 7725i 进样器， SC1011 统包括 LC1600 高压输液泵， RI201H 示差检测器。固定相为刚性的苯乙 色谱柱， 烯 / DVB 基质的强离子交换树脂， 专用于糖类的分 离， 流动相 为 去 离 子 水， 流 速 为 1 mL / min， 柱温为 80℃ 。采用标准曲线法求样品中葡萄糖的含量 。 配 制不同含量的葡萄糖溶液， 分别进样 20 μL， 各量分 析均重复 3 次， 取平均值， 葡萄糖的线性方程为 Y = 0. 00003 X + 0. 0123 ， 相关系数 r = 0. 9999 。 结 果 表 明： 分析所得数据线性关系良好。 4. 0 MPa 时， 在反应条件为 120℃ 、 葡萄糖浓度 在 0 ～ 0. 3 mol / L 范围内， 该催化反应是关于葡萄糖 浓度的拟一级反应
－1
实验序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Ⅰ Ⅱ Ⅲ R 优水平 主次因素 优化方案
）
pH 1. 10 5. 24 9. 05 9. 33 2. 01 5. 50 4. 61 9. 04 2. 11 66. 39 52. 25 37. 84 28. 55 D1
kM / ［ （L · s － 1· kg － 1］ 19. 80 19. 38 9. 79 6. 81 26. 35 8. 97 22. 08 21. 24 20. 24