磺化碳纳米管,活性炭复合微球f1.c]$1J备及其对低密度脂蛋白的吸附肿IL-E厶匕B匕,

万方数据

万方数据

Ｎｏ．３卢月美等：磺化碳纳米管／活性炭复合微球的制备及其对低密度脂蛋白的吸附性能’Ｉ；；；；ｉ！ｉ！一６８’３“。。

。。ｍ。。。；。。ｂ。。。．—：，彳“ｐｐｅ。９他８“悖“ｅａ４

图１微球抗压强度测试装置示意图

Ｆｉｇ．１Ｓｃｈｅｍａｔｉｃｓｅｔｕｐｆｏｒｔｅｓｔｏｆｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅｓｔｒｅｎｇｔｈｏｆ

ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｂｅａｄｓ

用抗压强度来表征微球的强度，使用自制的实验装置测定单粒微球的抗压强度，如图１所示，上压头固定在铁架台上，下压头是一个大量程的电子天平．取３０颗直径为１ｍｍ的微球测抗压强度，其平均值作为该样品的抗压强度．采用美国ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ公司ＳｐｅｃｔｒｕｍＧｘ型傅立叶红外拉曼光谱仪（分辨率：４Ｃｍ一）、美国ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ公司Ｑ５０００ＩＲ型热重分析仪、美国ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒＰｈｙｓｉｃｓＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ公司的ＰＨｌ５３００型Ｘ射线光电子能谱（ｘ２ｓ）表征碳纳米管／活性炭复合微球的磺化效果，０用英国Ｍａｌｖｅｍ公司的Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ３０００ＨＳ电位仪测定磺化处理后复合微球的表面电位．

２．４磺化碳纳米管，活性炭复合微球对ＬＤＬ的吸附体外静态吸附法进行ＬＤＬ吸附实验．将０．０４９Ｓ—ＣＮＴｓ／Ｐ．ＡＣ复合微球在生理盐水中充分浸泡２４ｈ，然后吸干水分，加入约１．０ｍＬ高ＬＤＬ血清，于３７ｏＣ下恒温振荡２ｈ．用日本７１７０型全自动生化分析仪测定吸附前、后血清中的ＬＤＬ含量，吸附效果用吸附量（甄（ｒａｇ・ｇ一））来表征，其计算方法如式（１）．Ｑ＾＝（Ｖ（ＣＯ－Ｃ）／ｍ）×１０句ｍｍｏｌ－ｇ以

＝以Ｃｏ—ｃｆ）／（ｏ．０２５９ｘ１００ｍ）ｍｇ・ｇ一（１）式中，ｃｏ为吸附前血清中ＬＤＬ的浓度（ｒｅｔｏｏｌ・Ｌｑ）；Ｃ为吸附后血清中ＬＤＬ的浓度（ｍｍｏｌ・Ｌ。１）；矿为静态吸附中所加的血清量（ｍＬ）；ｍ为静态吸附中所用吸附剂的质量（ｇ）．

３结果与讨论

３．１碳纳米管，活性炭复合微球

悬浮聚合法所制备的复合微球球形度好，表面光洁（图２）。但当ＣＮＴｓ加入量超过４５％（计时，因酚醛树脂量过少，而导致不能成球，所以本实验所制得的复合微球的ＣＮＴｓ最高加入量为４５％（ｗ）．经过进

图２４０％（叻碳纳米管，活性炭复合微球外观形貌Ｆｉｇ．２Ａｐｐｅａｒａｎｔｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙｏｆ４０％（ｗ）ＣＮＴｓ／Ｐ－ＡＣ

ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｂｅａｄｓ

４０％ｉｎ４０％ＣＮＴｓ／Ｐ－ＡＣｉｓｔｈｅｍａｓｓｆｉ＇ａｃ缸ｏｎｏｆＣＮＴｓ．

一步的炭化、活化能够得到孔隙发达的ＣＮＴｓ／Ｐ．ＡＣ复合微球．其孔径分布如图３所示，未加ＣＮＴｓ的酚醛基活性炭微球，其孔径峰值出现在２ｌｌｍ左右，中、大孔孔容极小．而不同ＣＮＴｓ加入量的ＣＮＴｓ／Ｐ．ＡＣ复合微球的孔径分布均呈“双峰型”，分别出现在２—４姗及２０—１００ｍｎ之间．随着ＣＮＴｓ加入量的增加，ＣＮＴｓ本身的堆积孔促进了中大孔的形成，所以复合微球中的中、大孔的孔容相应增大．而且复合微球的强度并没有因为孔容的增大而下降，当ＣＮＴｓ加入量为３０％（ｗ）时，其强度达９．８Ｎ，４５％（ｗ）Ｃ＝ＮＴｓ／Ｐ．ＡＣ复合微球的强度达１０．５Ｎ，大约是未加ＣＮＴｓ的２．５倍．复合微球强度的提高是由于ＣＮＴｓ的强化作用．

３．２磺化碳纳米管，活性炭复合微球

重氮盐偶合法磺化复合微球的反应过程如图４所示：以浓硫酸为介质，对氨基苯磺酸在低温条件

Ｐｏｒｅｄｉａｍｅｔｅｒ，ｎｍ

图３不同ＣＮｌ§加入量的碳纳米管，活性炭复合微球的

孔径分布

Ｆｉｇ．３ＰｏｒｅｓｉｚｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｏｆＣＮＴｓ／Ｐ－ＡＣｃｏｍｐｏｓｉｔｅｂｅａｄｓｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔＣＮｌｉｒａｍｓ

ｆｒａｃｔｉｏｎｓ

万方数据

ＡｃｔａＰｈｙｓ．・Ｃｈｉｍ．Ｓｉｎ．２０１１Ｖ０１．２７

ｍｉｎ。１）．如图６所示，曲线在１００ｏＣ之前的失重是样

品中水气挥发造成的质量损失．磺化处理前，在

１５０。Ｃ附近出现了明显的失重台阶，直至４００ｏＣ质

量损失趋于平缓，这是由磺化前复合微球经过浓硝

酸氧化后生成的含氧官能团分解造成的．磺化处理

后，从１５０ｏＣ开始也出现了明显的失重，这部分失

重仍然是由含氧官能团的分解造成的，但在４００ｏＣ

之后热失重的速率加快，这可能主要是因为磺化后图４碳纳米管／活性炭复合微球的磺化过程示意图偶合上的对氨基苯磺酸也参与了分解．２７

Ｆｉｇ．４ｓｃｈｅｍａｔｉ。ｄｉａ９７ａｍｏｆ。ｕｌｆｏｎａｔｉｏｎＣＮＴｓ／Ｐ－ＡＣ由复合微球的ｘＰＳ全谱图（图７（ａ））可见，磺化处∞ｍｐｏ妣。ｂｅａｄ８

理后的复合微球中出现了明显的氮（Ｎ）和硫（Ｓ）元下与亚硝酸作用生成对氨基苯磺酸重氮盐，此重氮素，氧（Ｏ）元素的含量也明显增多．由ＸＰＳ作表面元盐在引发剂偶氮二异丁腈的作用下偶合到复合微球素半定量分析表明，活化态、浓硝酸氧化态、磺化态上，以实现将对氨基苯磺酸接枝到复合微球上．的复合微球中表面元素Ｏ／Ｃ的摩尔比分别为３．７／图５为复合微球的傅里叶变换外（ＦＴＩＲ）光１００、６．７／１００和１８．９／１００，浓硝酸氧化处理引入了含谱，从图中可以看到：在水蒸气活化后的样品中主氧官能团使氧元素略有增多．而磺化处理接枝上了要有１５６８ｃｍ。１峰，这是旷碳的Ｅｔ。红外基频模，２５同磺酸基团使复合微球表面元素氧的含量明显增多．时也出现了微弱的Ｏ－－Ｈ１＊缩振动（３４０７ｃｍ‘１），这主将磺化后样品各元素的ＸＰＳ窄谱进行计算机要是水蒸气在活化的同时有微弱的氧化作用．磺化拟合分析，其中Ｃｌｓ的ＸＰＳ峰可分解为：２８４．８、前对复合微球进行浓硝酸氧化，在高波数３４１８ｃｍ～２８５．７、２８６．１及２８８．１ｅｖ（图７（ｂ）），分别归属于Ｃ一附近出现了明显的Ｏ—Ｈ伸缩振动，１７２８ｃｍ一处出Ｃ、Ｃ—Ｎ２８Ｃ－－Ｏ和Ｃ＝Ｏ基团的Ｃ１５峰２９．Ｏｌｓ的结现了Ｃ＝Ｏ伸缩振动，１１９５ｃｍ“则可能是Ｃ－－Ｏ的伸合能为５３２．９ｅＶ（图７（ｃ）），对应于复合微球表面的缩振动，表明浓硝酸氧化在复合微球表面引入了羟Ｃ—ＯＨ和／或Ｃ—Ｏ—Ｃ基氧凹：Ｓ劲的结合能为基和羧基等含氧官能团．磺化处理后的ＦＴｍ图中１６８．６ｅＶ（图７（ｄ）），比单质态的Ｓ２ｐ（１６５ｅｖ）有明显１５８４ｃｍ－１处的峰应该是石墨烯Ｃ的死伸缩模，２５除的右移，表明Ｓ主要是以磺酸基团形式（－ｓｏ，Ｈ）存浓硝酸氧化留下的含氧官能团外，在１２１７ｃｍ‘１处出在；，仉３－Ｎｌｓ在４０１．０ｅＶ（图７（ｅ））的峰值是由于矿现对氨基苯磺酸中磺酸基团的Ｓ＝Ｏ非对称伸缩振（Ｎ—Ｈ）响应，而在４０６．０ｅＶ处是由于矿ｆＮ—Ｃ）的响动峰，２６证明复合微球表面修饰有磺酸基团．应．ｚ即２这些都表明了对氨基苯磺酸已成功地接枝到将磺化处理前后的复合微球在氮气气氛中加热复合微球上，磺化后的复合微球含有磺酸基团．

至８００。Ｃ测定其热失重曲线（加热速率：１０ｏＣ・３．３磺化碳纳米管，活性炭对ＬＤＬ的吸附性能

图５碳纳米管，活性炭复合微球的傅里叶变换红外光谱Ｆｉｇ．５ＦｏｕｒｉｅｒｔｒａｎｓｆｏｒｍｉｎｆｒａｒｅｄｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙｏｆＣＮＴｓ／

Ｐ－ＡＣｃｏｍｐｏｓｉｔｅｂｅａｄｓ

图６磺化处理前后复合微球的热失重曲线

Ｆｉｇ．６Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃｃｕｒｖｅｓｏｆｃｏｍｐｏｓｉｔｅｂｅａｄｓ

ｂｅｆｏｒｅ／ａｆｔｅｒｓｕｌｆ日Ｉｎａｔｉｏｎ

万方数据