氧化还原滴定法中国药科大学分析化学

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（三）碘量法误差的主要来源
1．碘的挥发 预防： 1）过量加入KI——助溶，防止挥发 增大浓度，提高速度 2）溶液温度勿高 3）碘量瓶中进行反应（磨口塞，封水） 4）滴定中勿过分振摇 2．碘离子的氧化（酸性条件下） 预防： 1）控制溶液酸度（勿高） 2）避免光照（暗处放置） 3）I2完全析出后立即滴定 4）除去催化性杂质（NO3-，NO，Cu2+）
3. 催化剂：改变反应历程，加快反应
例：
2MnO4- + H2C2O4
2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O
加入Mn2+催化反应，反应一开始便很快行；
否则反应先慢后快，逐渐生成的Mn2+本身 起 催化作用（自动催化反应）
氧化还原滴定
一、滴定曲线 二、指示剂 三、氧化还原预处理
一、滴定曲线 1．滴定过程 可逆电对氧化还原反应的电位计算 2．滴定突跃影响因素 3．根据条件电位判断滴定突跃范围
基本原理
氧化还原反应 一、电极电位 二、条件电位及影响因素 三、氧化还原反应进行的程度 四、氧化还原反应的速度
续前
（一）电极电位的NERNST表示式
1. 活度表示式
Ox / Re d
Ox / Re d
aOx 2.303 RT ln nF a Re d

0.059 aOx lg n a Re d
（四）标准溶液的配制与标定
lg K ' lg

' ' n(1 2 ) (有副反应) 0.059
续前
注：n为电子转移数n1和n2的最小公倍数
结论：
K (无副反应）
'

反应程度越高
K ' (有副反应）
续前
2. 滴定反应SP时：滴定反应的完全度应 > 99.9%

COx1 1：1型反应
三、氧化还原的预处理
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分类：预氧化处理，预还原处理 对预处理剂要求： 反应定量、完全、快速 过量的预处理剂易除去 氧化还原反应具有一定选择性
例：铁矿中全铁含量测定
Fe3+——预还原处理Fe2+
Fe2+
K2Cr2O7 一次滴定测全铁
练习 K2Cr2O7标准溶液的TK 2Cr2 O7 / Fe 0.005022 g / ml 测定0.5000g含铁试样时，用去该标准溶 液25.10ml。计算 TK 2Cr2 O7 / Fe3O4 Fe3O4表示时的质量分数。 6Fe2＋＋Cr2O72－＋14H＋＝ 6Fe3＋＋2Cr3＋＋7H2O 和 Fe、

lg K lg
p2 a Re d1 p2 aOx 1

p1 aOx 2 p1 a Re d2
n(1 2 ) （无副反应） 0.059
0.059 COx1 0.059 COx2 ' 1 lg 2 lg n1 CRe d1 n2 CRe d 2
'
p2 C Re d1 p2 C Ox 1 p1 C Ox 2 p1 C Re d2
2
I2 I
深棕色 无色
无色
2.5×10-6mol/L→粉红色
2.5×10-6mol/L→浅黄色 有机溶剂中→鲜明紫红色

优点：无须选择指示剂，利用自身颜色变化指示终点
2. 特殊指示剂：有些物质本身不具有氧化还原性， 但可以同氧化还原电对形成有色配合物，因而 可以指示终点

例：淀粉 + I3－——深兰色配合物 （5.0×10-6mol/L→显著蓝色） 特点：反应可逆，应用于直接或间接碘量法
Cu 2
Cu 2

Cu
0.059 lg
CCu 2 Cu 2
K SP(CuI ) [ I ]
Cu
[I ] 0.059 lg 0.059 lg CCu 2 K SP(CuI ) . Cu 2
I
Cu 2 1 CCu 2 [Cu 2 ] 又已知KspCuI 1.1 10 12，令[ I ] 1mol / L时 I ' I I 2 1 ' 2 Cu 2 Cu Cu 2 Cu 0.059 lg 0.87V I I 2 KspCuI
示例
例：间接碘量法测Cu2+
Cu2+ + e Cu+
Cu 2
Cu
0.164V
I2 + 2e
Fe3+ +e
2IFe 2+
I
2
I
0.535V
Fe 2
Fe
3
0.771V
Fe3 氧化能力强，干扰 Cu 2测定 如加入能与Fe 3 形成配合物的F Fe2 ( F ) ' Fe3 Fe2 0.059 lg Fe3 ( F ) 1 Fe3 Fe2 0.059 lg 1 1 [ F ] 2 [ F ] 2 3 [ F ]3
图示
续前
2．滴定突跃大小的影响因素
' ，滴定突跃 ，反应 完全，越易准确滴定
3．根据条件电位判断滴定突跃范围（电位范围）
Ce 4 Fe 2：突跃范围 0.86 ~ 1.26V ' 0.4V 较大
判断：
' 0.3 ~ 0.4V 氧化还原指示剂指示终 点 ' 0.2 ~ 0.3V 电位法指示终点
氧化还原滴定法的应用
提要
一、碘量法 二、KMnO4法 三、K2Cr2O7法 四、其他氧化还原方法
一、碘量法***
利用I2的氧化性和I-的还原性建立的滴定分析方法 电对反应 I2 + 2e I2 + I I3 + 2e
-
2I-
I
2
I

0.5335V
I3- （助溶） 3 I-

I3

I

0.5345V
注：pH < 9 时，不受酸度影响，应用范围更为广泛
续前
内容
（一）直接碘量法 （二）间接碘量法 （三）碘量法误差的主要来源 （四）标准溶液的配制与标定 （五）淀粉指示剂 （六）应用与示例
（一）直接碘量法:
利用I2的弱氧化性质滴定还原物质
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测定物：具有还原性物质 I

(25 0 C )
2. 浓度表示式
aOx f Ox [Ox] ， aRe d f Re d [Re d ]
Ox / Re d f Ox [Ox] 0.059 lg n f Re d [Re d ]

续前
3.分析浓度表示式
[Ox]
Ox / Re d
C Ox

条件电位
Ox / Re d
0.059 COx lg n C Re d
'
当COx : C Re d 1 : 1时 Ox / Re d
'
续前
（二）影响因素
与电解质溶液的浓度，及能与氧化还原电对发生 副反应的物质有关 实验条件一定，条件电位一定 1．离子强度（盐效应） 2．生成沉淀 3．形成配合物 4．酸效应
氧化还原滴定法
基本概念


氧化还原滴定 条件电位 自身指示剂 专属指示剂 碘量法 高锰酸钾法 亚硝酸钠法



重点内容 标准电极电位和条件电位 影响氧化还原反应速度的主要因素 淀粉指示剂要求 碘量法中指示剂的加入顺序 影响滴定突跃的因素 氧化还原反应进行程度的计算 氧化还原反应的化学式和计量关系
' ' n1 n2 2 ' 1 2 0.18V
续前

1：2型反应
K ' CRe d1 COx2 COx1 CRe d 2
'
2 2
10 9
0.059 0.059 9 0.54 ' 1 2 lg K ' V n n n
'
' n1 2，n2 1 ' 1 ' 2 0.27V
' ' 注：只要 ' 1 2 0.35 ~ 0.40V，反应可定量进行
四、氧化还原反应的速度
1. 浓度：增加浓度可以加快反应速度 2. 温度：升温可加快碰撞，加快反应
每增高10°C，速度增加2～3倍
' 0.2V 无明显突跃，不能用于 氧化还原滴定
二、指示剂
1．自身指示剂 2．特殊指示剂 3．氧化还原指示剂及选择原则
1. 自身指示剂：有些滴定剂或被测物有颜色，滴定 产物无色或颜色很浅，则滴定时无须再滴加指示 剂，本身的颜色变化起着指示剂的作用，称~

例：
MnO4 Mn
紫色
（二）间接碘量法：
利用I-的中等强度还原性滴定氧化性物质

测定物：具有氧化性物质 '较高 可测：MnO4-，Cr2O7-，CrO4-，AsO43-，BrO3-， IO3-，H2O2，CLO-，Cu2+ 酸度要求：中性或弱酸性 强酸性介质：S2O32-发生分解导致终点提前； I-发生氧化导致终点不准确 碱性介质： I2与S2O32-发生副反应，无计量关系 S2O32- + 2H+ SO2 ↑+ S↓+ H2O（分解） 8I- + 2SO42-+5H2O 4 I2 + S2O32- + 10 OH-

3．氧化还原指示剂：具氧化或还原性， 其氧化型和 还原型的颜色不同，氧化还原滴定中由于电位的 改变而发生颜色改变，从而指示终点 In（Ox） + ne In（Red）
0.059 C In (O ) lg n C In ( R )
' 条件一定， In (O ) In ( R ) 一定

讨论
K'
应满足
CRe d1
10 或
3
COx2 CRe d 2
10
3
CRe d1 COx2 COx1 CRe d 2
' '
10 6
0.059 0.059 6 0.36 ' 1 2 lg K ' V n n n
' n1 n2 1 ' 1 ' 2 0.36V


' In ( 0 ) In ( R )
' 与 In (O ) In ( R ) 有关
与氧化型或还原型的浓度有关
电位改变 浓度比改变 颜色改变
C In (O ) C In ( R ) 10 In(O)颜色可辨
C In (O ) C In ( R )
1 In( R)颜色可辨 10
' [ F ] 1mol / L Fe 0.06V 3 / Fe2
Fe3不再干扰测定
三、氧化还原反应进行的程度
1. 进行的程度用反应平衡常数来衡量 由标准电极电位→K 由条件电位→K’（条件平衡常数）
续前
0.059 aOx1 0.059 aOx2 1 lg 2 lg n1 aRe d1 n2 aRe d 2
示例
已知：
Cu2+
+e
Cu+
2I-
Cu
2
Cu
0164 . V
I2 + 2e 理论上 2Cu+ + 2I2 实际上
Cu 2
Cu

I
2
2Cu2+ + 4I2CuI↓ + 2I2
I
0.535V
2Cu2+ + 4I Cu 2
Cu
[Cu 2 ] 0.059 lg [Cu ]
Ox

， [Re d ]
C Re d
Re d
f Ox COx Re d 0.059 lg n f Re d C Re d Ox 0.059 f Ox Re d 0.059 COx lg lg n f Re d Ox n C Re d

（二）标准电极电位
标准电极电位
n 半反应中的电子转移数
当a 1mol / L时 Ox / Re d
影响因素：常数，仅与电对本身性质和温度有关
二、条件电位及影响因素
（一）条件电位：一定条件下，氧化型和还原型的
浓度都是1moL/L时的实际电位
令
'
0.059 f Ox Re d lg n f Re d Ox
3
'
'
I
•
可测：S2-，Sn(Ⅱ)，S2O32-，SO32酸度要求：弱酸性，中性，或弱碱性(pH小于9) 强酸性介质：I-发生氧化导致终点不准确； 淀粉水解成糊精导致终点不敏锐 强碱性介质：I2发生歧化反应 4I-+O2 + 4H+ 2I2 + 2H2O（氧化反应）
3I2 + 6OH-
5I- + IO3- + 3H2O（歧化反应）