第四章 自由基共聚合 重点、难点指导
第四章自由基共聚
第四章自由基共聚本章学习指导1．本章学习目的通过本章学习，掌握自由基共聚合基本概念与机理、竟聚率、二元共聚物组成，利用竟聚率判断共聚行为类型。
2．本章应掌握的内容（1）共聚物命名（2）自由基共聚基元反应与动力学。
（3）二元共聚物组成微分方程和共聚行为类型（4）竟聚率及影响因素（5）单体和自由基活性（6）Q-e概念3．熟悉内容和了解内容（1）二元共聚物微结构和链段序列分布（2）竟聚率的测定4．本章学习中应注意的问题（1）共聚行为类型（2）区分瞬时单体曲线与共聚物组成曲线；瞬时共聚物组成曲线与平均共聚物组成曲线；瞬时共聚物组成与总转化率曲线与瞬时共聚物组成曲线本章学习要点一、基本概念1．共聚合与共聚物：两种或两种以上单体共同参与聚合的反应称为共聚合，产物称为共聚物。
共聚物中各种单体的含量称为共聚组成。
2．序列结构：不同单体在大分子链上的相互连接情况称为序列结构。
3．无规共聚物：单体M1、M2在大分子链上无规排列，两单体在主链上呈随机分布，没有一种单体能在分子链上形成单独的较长链段。
4．交替共聚物：两种单体在大分子链上严格相间排列。
5．嵌段共聚物：由较长的M1链段和较长的M2链段间隔排列形成大分子链。
6．接枝共聚物：主链由一种单体组成，支链则由另一种单体组成。
7．单体竞聚率：为单体均聚和共聚链增长反应速率之比，表征两单体进行共聚的相对活性大小。
8．理想共聚：r1r2 =1的共聚状态。
9．理想恒比共聚：两种链自由基均聚和共聚的几率相等，反应任一瞬间生成共聚物的组成与当时体系中单体组成相同。
10．非理想共聚：r1r2 ≠1的共聚状态。
二、共聚物的命名1．共聚物的命名是将两种单体的名称以短线相连，前面冠以“聚”字，如聚乙烯-醋酸乙烯；或在后面加“共聚物”，如乙烯-丙烯共聚物。
2．为进一步表明共聚物特点，也可将序列结构写入，如丁二烯-苯乙烯无规共聚物。
国际上常在两单体名之间插入-co-、-alt-、-b-、-g-，以区别无规、交替、嵌段和接枝。
潘仁祖高分子化学课件 第四章 自由基共聚合
9
4.1 引 言
4.1.2 研究共聚合反应的意义 实际应用：
开发聚合物新品种；
提高聚合物的综合性能，通过共聚反应可吸取几种均聚物 的长处，改进多种性能，如机械性能、溶解性能、抗腐蚀性能 和老化性能等，从而获得综合性能均衡优良的聚合物。
共聚物不是几种单体各自均聚物的混合物。
3
4.1 引 言
共聚合反应与缩聚反应的区别 逐步聚合机理
n HOOC(CH2)4COOH + n HOCH2CH2OH
HO CO(CH 2)4COOCH 2CH 2O
n
H + (2n-1) H2O
连锁聚合机理：自由基共聚、离子共聚，结构单元 与单体元素组成完全相同。
4.1.1 共聚物的类型和命名 单体种类：二元、三元共聚合等，依此类推。 二元共聚物根据两单体单元在分子链中的排列方式可分四类：
① 无序（规）共聚物 (Random copolymer)
AAABAABAABBABABAAB 命名时，常以单体名称间加“-”或“/” 加后缀共聚物，如： 乙烯-丙烯共聚物
瞬时组成 平均组成 组成分布
19
4.2 二 元 共 聚 物 的 组 成
۞ 共聚物组成与单体配料组成往往不同。
例如：氯乙烯(VC)-丙烯腈(AN)共聚物 要求在共聚物中 VC/AN=60/40 (w/w) 实际单体投料比 VC/AN=96/4 (w/w) ۞ 共聚物组成一般随单体转化率而变。
由于单体活性不同，活性高的单体反应初期消耗得快， 进入共聚物的量多，使反应前后生成的共聚物组成不同。
制品。
13
4自由基共聚合
• r1=1, k11=k12，均聚和共聚几率相同； • r1>1，k11>k12, 单体M1均聚的能力大， 共聚的能力小，均聚为主；
竞聚率r ：均聚速率常数和共聚速率常数之比，表
征了单体均聚与共聚能力之比。 M1/M2 单体对：
r1 =
k11 k12
r2 =
k22 k21
• r1<1，k11<k12, 共聚倾向大于均聚倾向； • r1, r2均小于1，易形成共聚物；
= 1
0
交 替 共 聚 物
f1
1.0
r1<1, r2>1
F1=0.5
单体与共聚物组成曲线——F1-f1 关系曲线
交替共聚（r1·r2= 0）
如果r1>0, r2=0
d[M1 ] [M1 ] = 1 + r1 d[M 2 ] [M 2 ]
有恒比点的非理想 共聚(r1 < 1，r2 < 1 ) 有恒比点的非理想共聚
教学目标
1、掌握基本概念 2、掌握单体与自由基相对活性判断标准及其因素与规律 3、能运用Q-e概念判断共聚行为 4、能运用瞬时共聚组成方程计算任一体系的瞬时共聚组成 5、能正确绘出任一体系的共聚组成曲线
4.1 共聚合反应概述
¾ 概念
一种单体
均聚物（Homo-polymer）：均聚合所形成 的产物，含一种结构单元
将r1 = r2 = 1代入共聚物组成方程
d [M1] d [M2]
d [M1]
r1 = r2 = 1，理想恒比共聚 r1·r2 = 1， 理想共聚 r1 = r2 = 0，严格交替共聚 r1 > 0, r2 = 0，r1 · r2 = 0， (接近零) 交替共聚
第四章 自 由 基 共 聚 合
交替共聚物 两单体单元在分子链上有规律地交替排列，M1单体单 元相邻的肯定是M2单体单元。 ----M1M2M1M2M1M2---- 命名与无规共聚物类似，但在后缀“共聚物”前加“交 替”，如：苯乙烯-马来酸酐交替共聚物
CH2
CH
+ O
CH C O CH C O O
CH C O CH C O
表4.1
主单体 乙烯 乙烯 异丁烯 丁二烯 丁二烯 苯乙烯 氯乙烯 四氟乙烯 MMA 丙烯腈 第二单体 醋酸乙烯 丙烯 异戌二烯 苯乙烯 丙烯腈 丙烯腈 醋酸乙烯 全氟丙烯 苯乙烯 丙烯酸 甲酯、 衣康酸 顺丁烯二 酸酐 染色性能
典型的共聚物
改进的性能和主要用途 增加柔性、 粘性及与其它树脂的相容性。 软塑料、 可作粘接剂。 破坏结晶，增加柔性和弹性。其为乙丙橡胶。 引入双键，供交联用。其为丁基橡胶。 增加强度。其为通用橡胶。 增加耐油性。其为丁-苯橡胶。 提高抗冲性能。其为增韧塑料。 增加塑性和溶解性能，其可作塑料、涂料和粘接剂等。 破坏结构规整性、增加柔性、改善加工性能。其为特种橡胶。 改善流动性能、提高表面硬度和加工性能。其为塑料。 改善柔软性
第 四 章 自 由 基 共 聚 合
本章提要
教 学 内 容 基 本 要 求 教 学 重 点
教学内容
掌握共聚物组成与单体组成的关系，竞聚率的意义； 二元共聚组成曲线，共聚物组成的控制方法；自由基及 单体的活性与取代基的关系；Q-e概念及共聚合速率以 及共聚物组成序列分布。
基本要求
掌握共聚物组成方程的推导；不同共聚行为类型—共聚物组成 曲线；掌握竞聚率等基本概念及其应用；掌握Q -e 概念的重 要性及其应用；了解共聚合在工业改性上的重要意义及共聚改 性的一些基本方法 。
第四章_自由基共聚
第四章自由基共聚一、名称解释1. 均聚合：由一种单体进行的聚合反应。
2. 共聚合：由两种或两种以上单体共同参加的连锁聚合反应。
形成的聚合物中含有两种或多种单体单元。
3. 均聚物：由均聚合所形成的聚合物。
4. 共聚物：由共聚合形成的聚合物。
5. 无规共聚物：聚合物中组成聚合物的结构单元呈无规排列。
6. 交替共聚物：聚合物中两种或多种结构单元严格相间。
7. 嵌段共聚物：聚合物由较长的一种结构单元链段和其它结构单元链段构成，每链段由几百到几千个结构单元组成。
8. 接枝共聚物：聚合物主链只由某一种结构单元组成，而支链则由其它单元组成。
9. 共聚合组成方程：表示共聚物组成与单体混合物（原料）组成间的定量关系。
10. 理想共聚：该聚合竞聚率r i *匕=1，共聚物某瞬间加上的单体中1组分所占分率F i =r i f i/（r i f i+f2），并且其组成曲线关于另一对角线成对称（非恒比对角线）。
11. 理想恒比共聚：该聚合的竞聚率r i=r2=i，这种聚合不论配比和转化率如何，共聚物组成和单体组成完全相同，F i = f i,并且随着聚合的进行，F i、f i,的值保持恒定不变。
12. 交替共聚：该聚合竞聚率r i=r2= 0或者r i^O,「2 ~0 ,这种聚合两种自由基都不能与同种单体加成，只能与异种单体共聚，因此不论单体组成如何，结果都是F i=0.5，形成交替共聚物。
13. 非理想共聚：竞聚率r i*「2工1的聚合都是非理想聚合，非理想聚还可再往下细分。
14. 有恒比点非理想共聚：竞聚率r i<i 且r2<i 的非理想聚合,该共聚物组成曲线与恒比对角线有一交点, 在这一点上共聚物的组成与单体组成相同, 且随着聚合的进行二者的单体和聚合物的组成都都保持恒定不变。
15. 嵌段共聚：该聚合竞聚率r i>i且r2>i，两种自由基都有利于加上同种单体，形成嵌段共聚物”,但两种单体的链段都不长,很难用这种方法制得商品上的真正嵌段共聚物。
第四章+自由基共聚共131页文档
d [M2]
k12 [M1 •] [M2] + k22 [M2 •] [M2]
根据假定4:
d
[M1 dt
•]
=
Ri1 + k21[M2 •] [M1]－k12
形成[M1 •]链自由 基的速率
[M1 •] [M2] －R t 12－R
消耗[M1 •]链自由 基的速率
t
11
=
0
4.2 共聚组成方程
d [M2 •]= Ri2 + k12[M1 •] [M2]－k2 1 [M2 •] [M1] －R t21－R t22 = 0
dt
Ri1 = R t12 + R t11 生成[M1 •]的速率等于其消失速率
k21[M2 •] [M1] = k12 [M1 •] [M2]
[M1 •] = k21[M2 •] [M1]
k12 [M2]
代入式
d [M1] = k11 [M1 •] [M1] + k21 [M2 •] [M1]
d [M2]
4.2 共聚组成方程
4.2 共聚组成方程
两单体消耗速率之比等于某一瞬间进入共聚物中
两单体单元之比
某一瞬间进入共聚物中的M1单体单元 = －d [M1] / d t
某一瞬间进入共聚物中的M2单体单元
－d [M2] / d t
= d [M1] = k11 [M1 •] [M1] + k21 [M2 •] [M1]
d [M1]
[M1] r1 [M1] + [M2]
d [M2]
=
•
[M2]
[M1] + r2 [M2]
此式称为共聚物组成摩尔比微分方程 也称为Mayo-Lewis方程
湖北大学高分子化学第四章 自由基共聚3
对于单元M1构成的链段： 1个单元M1构成的链段 称为1M1段，链段长度为1 2个单元M1构成的链段 称为2M1段，链段长度为2 x个单元M1构成的链段 称为xM1段，链段长度为x
链段分布函数
M1
~~~M1M1· R11 = k11[M1· ][M1]
~~~M1M2· R12 = k12[M1· ][M2]
式中：
r2 ＝
1 r1 P＝ 1 r2
将一组实验的[M1]o、[M2]o和测得的[M1]、[M2]代入上式， 再拟定P值，可求出r2。 将r2，P代入P的关系式，求出r1。一次实验,拟定2～3 个 P值，分别求出2～3组 r1、r2，可画出一条直线。 多组实验得多条直线，由直线的交点求出r1、r2 。
(x－1)次～M1· ＋M1反应 数量链段 (序列) 分布函数
( PM1 )x P
X 1 11 12
P P
X 1 11
(1 P 11 )
同理，构成 x M2链段的几率为:
( PM 2 )x P
X 1 22 21
P P
X 1 22
(1 P22 )
x M1链段数均长度（平均链段长度）为:
残留单体M1为(M－dM)(f1－df1)
在变化前后对M1作物料平衡： M f1－(M－dM) (f1－df1) = F1dM
原料单体M1 的摩尔数 残留单体M1 的摩尔数 进入共聚物中的 单元M1的摩尔数
整理 积分
dM df 1 M F1 f 1
f 1 df 1 dM M o M f1o F 1 f 1 M
~~~M1·
M2
这是一对竞争反应。形成M1M1· 和 M1 M 2 · 的几率是:
R11 r1 [ M1 ] P11＝ ＝ R11＋R12 r1 [ M1 ] [ M2 ]
第四章 自由基共聚合
3.2二元共聚物组成(Copolymer Composition)
两种单体的化学结构不同，聚合活性有差异， 故共聚物组成与原料单体组成往往不同，聚合 中，先后生成的共聚物的组成也不一致。
1944年，由Mayo和Lewis推导出共聚物组成与单 体组成的定量关系式
2011年2月
kt
R t 12 2 k t 12 M 1 M
2
交叉终止
kt11, Rt11, 分别表示终止速率常数和终止速率。
2011年2月
高分子化学
2.组成方程
描述共聚物组成和单体组成之间的定量关系程。 可由共聚动力学或链增长的几率推导。 动力学法 假定： （1） 自由基的活性与链长无关，其活性仅决定于末端单 M 元的结构。（ M 和M M 活性一样） （2） 共聚物组成仅由增长反应决定，与引发、增长无关。 （3） 无解聚反应 （4）稳态假定 体系中自由基浓度不变。 要求Ri＝Rt , R12=R21
k 11 k 12
r2
k k
22 21
1 ：共聚物两单体组成的摩尔比。 2
某一瞬时
M 1 M 2
：原料中两单体浓度的摩尔比。
，
共聚物组成微分方程（摩尔浓度）
d [M 1]
组成与r间的定 量关系 2011年2月
[M 1] [M 2 ]
r1 [ M 1 ] [ M 2 ] r2 [ M 2 ] [ M 1 ]
M
1
M
2
M 1 M
k 12
2
R 12 k 12 M 1 M
王槐三第四版高分子化学-第4章-共聚10
3）三个链终止反应：
~M1. + ~ M1. ＝ P； ~M1. + ~ M2. ＝ P； ~M2. + ~ M2. ＝ P；
互换反应
8/84
两种单体的消耗速率：
-d[M1]/dt =V11+V21 =k11[M1.][M1]+k21[M2.][M1]
-d[M2]/dt =V12+V22 =k12[M1.][M2]+k22[M2.][M2]
图4-4 接近交替共聚组成曲线 r1 =0.05， r2 = 0
控制M2单体的摩尔分数 大于0.2，即可获得接近 交替排列的共聚物。
19/84
图4-5 接近交替共聚组成曲线 r1 = 0.05，r2 = 0.05
由图可看出： 控制M1单体或 M2的摩尔分数 在0.2～0.8间, 即可获得接近 交替排列的共 聚物。
逐步聚合中，a - R - a + b -R′- b型两种单体进行的缩 聚反应却不能称为共聚反应，产物亦不能称为共聚物， 而分别称为混缩聚反应和混缩聚物。共聚合多用于连锁 聚合，如自由基共聚，离子共聚。
通常均聚物的性能总存在一定的缺陷，因而在实际生 产中往往需要对某些均聚物进行改性。聚合物改性的主 要方法包括共聚、共混和聚合物化学反应。
何，共聚物两种结构单元始终等量交替排列。
其共聚物组成曲线是一条的F1 ＝ 0.5水平线。 只有像顺丁烯二酸酐和乙酸 2－氯烯丙基酯或
者和 1,2－二苯基乙烯等 1,2-二取代的单体，因
为不能均聚而只能进行严格的交替共聚。
16/84
右图显示，组成曲线与对角
线相交于F1＝f2＝0.5。交点上， 即当两种单体等摩尔比时，生成
剩下量多的单体。此即图形中箭头的含义。可见，不能
高分子化学(第四版)第四章 自由基共聚合
组成可由均聚、 组成可由均聚、 共聚速率常数 [M]、[M•]确定 、
应用稳态假定R 消去[M 应用稳态假定 i＝Rt , R12=R21 消去 •]
10
“稳态假定”：R12=R21： 稳态假定”
R11 = k 11 M 1• [M 1 ]
[ ]
R12 = k12 M 1• [M 2 ]
• d[M1 ] k11 M1 [M1 ] + k21 M• [M1 ] 2 = • d[M2 ] k22 M• [M2 ] + k12 M1 [M2 ] 2
假定： 假定：
1、等活性假设：自由基的活性与链长无关。 、等活性假设：自由基的活性与链长无关。 2、无前末端效应：链自由基的活性只取决于末端单体单元的结构， 、无前末端效应：链自由基的活性只取决于末端单体单元的结构， 与前末端单元的结构无关。 与前末端单元的结构无关。 活性一样） （ M 1M 1* 和⋯M2M1* 活性一样） ⋯ 3、聚合度很大：单体主要消耗在链增长反应过程中，而消耗在链引发 、聚合度很大：单体主要消耗在链增长反应过程中， 中的单体数可忽略不计， ＞＞R 中的单体数可忽略不计，Rp ＞＞ i 。 4、无解聚反应：聚合反应是不可逆的，无解聚反应 、无解聚反应：聚合反应是不可逆的， 5、稳态假定：体系中自由基浓度不变。 要求 i＝Rt ，R12=R21 、稳态假定：体系中自由基浓度不变。 要求R
• 12 ⋯ M 1• + M 2 ⋯ M 1M 2 ⋯ →
• 2
• 2
kt22
• 2 2
kt
• Rt12 = 2kt12 M1• M 2
[ ][ ]
交叉终止
kt11, Rt11,分别表示终止速率常数和终止速率 分别表示终止速率常数和终止速率。
高分子化学第四章 自由基共聚合
在共聚反应中，主要 研究共聚物的组成问题。
11
12
• 两单体M1与M2共聚，由于其化学结构不 同，聚合活性往往有差异。在共聚物 中，M1与M2的比例常与投料时单体M1、 M2的比例不同。
•聚合反应的结果？
13
一、共聚物组成微分方程
烯类单体自由基共聚合，也 是连锁聚合反应，其基元反应也 包括链引发、链增长、链终止等。
5－0.8；6－0.57
1.0
单体总转化率 r1=0.30 , r2=0.07 类同P118图4—6
0.2 0.4 0.6 0.8
35
3.控制共聚物组成的方法
• （1）在恒比点投料 • （2）控制转化率的一次投料 • （3）不断补加活泼单体法
36
37
• ~M2-M1M1M1M1M1-M2-M1M1M1M1-M2M2-M1~
注意：取代基的共轭效应对自由基活性 的影响要大一些
52
下列反应速率常数的次序为：
Rs• + M ＜ Rs• + Ms＜ R• + M ＜ R• + Ms
(1)均聚时，无共轭效应的单体进行聚
合比有共轭效应单体聚合更容易
(2)共聚时，均有共轭或均无共轭效应
单体之间易共聚；否则，不易共聚。
53
2.极性效应
1
0 f 1 －(1－C) f1
（4---21）
C
其中
C=1－( 1－f 1
0 1－f 1
)
2.53
（4---23）
34
2.共聚物组成—转化率曲线
含共 量聚 物 中 /% M1 摩 尔
1.0
0.8
5
f01分别为：
0.6
04 自由基共聚合
n1 = d[M1] = k11[M1. ][M1] + k 21[M.2 ][M1] n2 d[M2 ] k12[M1. ][M2 ] + k 22[M.2 ][M2 ]
（4—7）
17
根据假定五，有
d[M1 ] d[M 2 ]
=
1+
r1
[M1 ] [M 2 ]
（4—14）
当 [M2 ] 过量很多 r1[M1]/[M2 ] << 1 时，才能形成组成为1:1的交替共聚物。
11
主要内容
引言
二元共聚物的组成
二元共聚物微结构和链段序列分布 前末端效应 多元共聚 竞聚率 单体活性和自由基活性 Q-e概念 共聚速率
12
二元共聚物的组成
共聚组成的特点
两种单体进行共聚时，由于化学结构不同，反应活性存在差异，因此往往可观 察到以下现象。
（1）两种单体各自都容易均聚，但不易共聚。如苯乙烯和醋酸乙烯都容易均 聚，但不易共聚。
6
（4）接枝共聚物 主链由M1单元构成，支链由M2单元构成。
M2M2M2M2M2M2
M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1
M2M2M2M2M2M2
M2M2M2M2M2M2
如ABS树脂，SB为主链，A为支链（亦可AB为主链，S为支链）。 嵌段和接枝共聚物均不能通过本章讨论的共聚反应制得，另行讨论。
极端的情况：r1 = r2 = 1，即两种自由基进 行均聚和共聚的几率相同。因此，不论单体组 成和转化率如何，共聚物组成与单体组成完全 相同，共聚物组成曲线为一对角线。因此称为 理想恒比共聚。
高分子化学 第四章__自由基共聚合
4.1 概 述－2、意义
例如马来酸酐是1,2取代单体，不能均聚。 但与苯乙烯或醋酸乙烯能很好共聚，是优良的 织物处理剂和悬浮聚合分散剂。 /p-21194446.html 1,2-二苯乙烯也不能均聚，但能与马来酸酐共 聚。产物严格交替。 理论研究：通过共聚反应研究可了解不同单体 和链活性种的聚合活性大小、有关单体结构与 聚合活性之间的关系、聚合反应机理多方面的 信息等，完善高分子化学理论体系。
Poly(A－co－B)：A－B共聚物 Poly(A－alt－B)：A－B交替共聚物
A－b－B copolymer：A－B嵌段共聚物
Poly(A)－g－poly(B)：聚A接枝聚B
4.2 二元共聚物的组成
共聚物性能
密切相关
共聚物组成
不相等 但相关
单体组成
共同决定
单体单元含量与 连接方式
单体相对活性
r1表征了单体M1和M2分别与末端为M1*的增长链 反应的相对活性，它是影响共聚物组成与原料单体混 合物组成之间定量关系的重要因素。
4.2 二元共聚物的组成－1、组成方程
r1 = k11/k12, r2 = k22/k21
r1 = 0，表示M1的均聚反应速率常数为0，不能 进行自聚反应，M1*只能与M2反应； r1 > 1，表示M1*优先与M1反应发生链增长； r1 < 1，表示M1*优先与M2反应发生链增长； r1 = 1，表示当两单体浓度相等时，M1*与M1和 M2反应发生链增长的几率相等； r1 = ∞，表明M1*只会与M1发生均聚反应，不会 发生共聚反应。
该类例子很多，如丁二烯—苯乙烯体系（ r1=1.35, r2=0.58，50℃）；氯乙 烯—醋酸乙烯酯体系（ r1=1.68, r2=0.23 ）；甲基丙烯酸甲酯—丙烯酸甲酯体 系（ r1=1.91, r2=0.5 ）。 苯乙烯—醋酸乙烯酯体系也属此类（ r1 = 55， r2 = 0.01 ），但因r1＞＞ 1， r2 ＜＜ 1，故实际上聚合前期得到的聚合物中主要是苯乙烯单元，而后期的聚合 物中主要是醋酸乙烯酯单元，产物几乎是两种均聚物的混合物。
第四章自由基共聚
3.研究共聚反应的意义
苯乙烯（Styrene,St)
H
H
CC
H
HH
CC n H
PS用途广泛的通用塑料， 2004年世界聚苯乙烯年产量超过 1045万吨，大部分是共聚物，不 仅用做塑料，还作为合成橡胶
普通PS（均聚物）性脆、 抗冲击强度低。实用意义 不大
3.研究共聚反应的意义
1. 共聚方程与竞聚率
共聚单体化学结构不同，活性不同
进入共聚物链中的单体比例（即共聚物组成）不同，并导 致单体配比发生变化。
共聚物组成随转化率（C）而变，存在组成分布。 共聚方程描述二元共聚产物的组成（单体单元的含量）与 单体组成及单体相对活性（竞聚率）之间的关系。 共聚物组成：瞬时组成、平均组成、组成分布、链段序列 分布（更加微观）等。
nCH2 CH Cl
CH2CH n Cl
均聚物（Homo-polymer）：均聚合所形成的产物， 含一种结构单元。
1 共聚合反应的一般概念
共聚合（Copolymerization):
是指两种或多种单体共同参加的聚合反应
nCH2 CH Cl
mCH2 CH OCOCH3
CH2CH x Cl
CH2CH y OCOCH3
单体单元 M1
~~M1M2M2M1M2M2M2M1M1~~
M1、M2各自连续连接的数目较少，且按概率随机排列。
多数自由基共聚物一般属于无规共聚物，如PVC-PVAc)
2. 共聚物的类型与命名
交替共聚物（Alternating copolymerization) 大分子链中结构单元M1、M2有规则地交替排列：
1. 共聚方程与竞聚率 M1· M1
第四章自由基共聚合
4.2.2共聚方程推导 动力学推导时，与均聚反应做相似的假设：
（1）活性中心的反应活性与链的长短无关，也与前末
端单体单元无关，仅取决于末端单体单元。
M2M1* ＝
M1M1* ＝
M1*
M1M2* ＝
M2M2* ＝
M2*
即体系中就只存在两种链增长活性中心，这样共聚 合的链增长反应就可简化为这两种活性中心分别与两种 单体之间进行的四个竞争反应。
聚苯乙烯co甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯甲基丙烯酸甲酯无规共聚物聚苯乙烯alt甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯甲基丙烯酸甲酯交替共聚物聚苯乙烯b聚甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物聚苯乙烯g聚甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物命名时两种单体的先后次序
第四章 自由基共聚合
4.1. 概述 在链式聚合中，由一种单体进行的聚合反应，称为均
IV
（（ ））
链终止
（2）聚合产物分子量很大时，可忽略链引发和链转移 反应的单体消耗，即单体仅消耗于链增长反应；
M1仅消耗于反应（I）和（III）：
-d[M1] / dt = k11[M1*][M1] + k21[M2*][M1] M2仅消耗于反应（II）和（IV）：
-d[M2] / dt = k12[M1*][M2] + k22[M2*][M2]
(1)无规共聚物（random copolymer） 两种单体单元M1和M2呈无序排列，按几率分布：
丁二烯－苯乙烯无规共聚物(丁苯橡胶)、 氯乙烯-醋酸乙烯共聚物
(2) 交替共聚物（alternative copolymer) M1和M2两种单体单元有规则的交替分布：
苯乙烯-马来酸酐(即顺丁烯二酸酐)共聚物
此外，通过共聚反应研究可了解不同单体和链活性 种的聚合活性大小、有关单体结构与聚合活性之间的 关系、聚合反应机理多方面的信息等，完善高分子化 学理论体系。
第四章 自由基共聚合
4、利用共聚合可以研究各种单体、自由基、 碳阳离子、碳阴离子和官能团的相对活性， 从而了解结构与活性之间的关系。
按序列结构分为：
无规共聚、交替共聚、接枝共聚、嵌段共聚
共聚合的类型
按机理分：
自由基共聚、离子型共聚、共缩聚
第二节：二元共聚物组成
在共聚合中，共聚物组成和微结构成为 主要问题。
1）两种单体能否进行共聚？ 2）若能进行共聚，共聚物组成与单体组成 是否相同？ 3）共聚物组成如何控制？ 要回答这些问题，就要 讨论共聚物组成方程问题。
1 2
2
2
大分子
共聚物主要是链增长反应中形成的。研究共
聚合反应主要研究链增长反应。具体就是研
究两种活性中心同单体M1、M2反应能力的
相对大小，即
能判断单体进行共聚合的能力，它们决定着
k k11、k12 、k21 、 22 的大小，就
共聚合反应的速率和共聚物组成。
2.2 共聚物组成方程的推导
决定了共聚物的微结构，所以竞聚率是共聚合的关 键所在。本章所讨论的问题，实质都是竞聚率问题， 都是竞聚率有关的问题，都是涉及竞聚率的问题。 关于竞聚率必须注意以下几点： 1、用来标记 2、
r 的唯一角标是自由基的记号
r 总是涉及两个增长速率常数之比，
r1 k11
k22
k12 即均聚增长能力与共聚交叉增长能
思考：如何利用mol分数方程来回答我们 最初提出的几个问题？ 1）两种单体能否进行共聚？
2）若能进行共聚，共聚物组成与单体组成 是否相同？ 3）共聚物组成如何控制？
第三节：
单体—共聚物组成曲线及其 与竞聚率的关系
3.1 竞聚率的意义
M1 1 r1 d M1 M 2 d M 2 M 2 1 r2 M1
第四章自由基共聚合反应
图中反“S”曲线与对角线的交点称为恒比点。 该点上共聚物组成与单体组成相等，即F1 = f1 代入（4-2）和（4-1）式，得 F1A = f1A=（1– r2 ）/（2 – r1 – r2） [M1] / [M2] =（1– r2）/ (1– r1) 绘制这类共聚物组成曲线以及共聚物组成控制 时，上述恒比点计算公式十分重要。
无规 无规
无规 无规 嵌段
丙烯
异戊二烯 丁二烯
破坏结晶，增加柔性，乙丙橡胶
引入双键易于硫化，丁基橡胶
25+75%，增强，丁苯橡胶 SBS,15+70+15%, 阴 离 子 共 聚 弹 性体
接枝
丁二烯 苯乙烯 氯乙烯 丙烯腈 丙烯腈 丙烯腈
乙酸乙烯酯
70+30%，高抗冲PS，强韧互补
提高耐油性能，丁腈橡胶 提高抗冲强度，增韧PS 改善塑性和溶解性，可作涂料 提高柔软性能和染色性能
氯乙烯-乙酸乙烯酯 (r1=1.68，r2=0.23) 苯乙烯-乙酸乙烯酯 (r1=55，r2=0.01) 甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸甲酯 (r1=1.91,r2=0.50)
无恒比点共聚反应中有一种特殊情况即 当r1 r2 = 1时，被冠以一个漂亮的名称—— “理想共聚”。本意是共聚物组成具有与混合 理想气体各组份分压或理想溶液各组份蒸汽 分压相类似的数学形式： d[M1]/d[M2] = r1 [M1]/[M2]
图4-14 不同配料的共聚物组成-转化率关系
(St ,r1=0.53; MMA , r2 =0.56;f10= 0.80, f20=0.20; 恒比共聚点为F1=f1=0.484）
第3，对于不在恒比点进行的有恒比点共
聚，以及无恒比点共聚两种类型才真正
存在组成控制的问题。而组成控制的关
第四章 自由基共聚合 重点、难点指导
第四章 自由基共聚合重点、难点指导一、重要概念无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物、共聚合、竞聚率、恒比点、序列结构、序列长度、单体活性、自由基活性、Q-e 概念二、重要公式二元共聚物瞬时组成方程恒比点2121121r r r f F −−−==三、难点共聚合行为的判断、二元共聚物组成控制、单体活性与自由基活性的比较1. 共聚物组成曲线对两种单体的竞聚率和组成组合作图，得到共聚物组成曲线(F1一f1曲线)，不仅能清楚显示出两种单体瞬间组成所对应的共聚物的瞬时组成、同时也清楚显示出共聚物组成随转化率变化的趋势。
而竞聚率又是指均反应链增长速率常数与共聚反应增长速率常数之比值。
当r 1＝0时，表明k 11＝0，表示该单体不能进行均聚反应而只能进行共聚反应。
当r 1＜1时，表明k 1l ＜k 12：，表示该单体进行共聚反应的倾向大于进行均聚反应的倾向 当r 1＝0时，表明k 11＝k 12，表示该单体进行均聚反应和共聚反应的倾向完全相等。
当r 1＞l 时，表明k 11＞k 12，表示该单体进行均聚反应的倾向大于共聚反应的倾向。
竞聚率数值越大，表明这种单体均聚的能力比共聚能力大得越多。
如果以改善聚合物性能为目的，希望两种单体尽可能地参加共聚．则两种单体的竞聚率起码不应远大于1，最好小于1，接近于或等于零。
2、共聚物组成控制(1) 共聚物的组成控制共聚是改善聚合性能的一种主要方法．共聚物的性能与共聚物组成及其分布关系密切 共聚物组成的控制规律如下：①对于下面三种情况，即恒比共聚(r1＝r2＝1)、完全交替共聚(r1＝r2＝0)以及在恒比点进行的有恒比点的共聚(F1＝f1＝[(1一r1)／(2一r1一r2)])等。
由于共聚物组成与单体组成完全相同，其组成不随转化率升高而变化，所以均不存在组成控制的向题。
②对接近交替共聚的情况(r1＝0，r2≈0)，如果其目的是控制共聚物的组成尽可能接近][M ][M r ][M ][M r ][M ][M ] d[M ] d[M 1222112121 ++⋅= 22221211212111 f r f 2f f r f f f r F +++=交替共聚物，则单体的配比中应该减少竞聚率不为零的那种单体而增加竞聚率为零的那种单体。
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第四章 自由基共聚合
重点、难点指导
一、重要概念
无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物、共聚合、竞聚率、恒比点、序列结构、序列长度、单体活性、自由基活性、Q-e 概念
二、重要公式
二元共聚物瞬时组成方程
恒比点
2
121121r r r f F −−−=
=
三、难点
共聚合行为的判断、二元共聚物组成控制、单体活性与自由基活性的比较
1. 共聚物组成曲线
对两种单体的竞聚率和组成组合作图，得到共聚物组成曲线(F1一f1曲线)，不仅能清楚显示出两种单体瞬间组成所对应的共聚物的瞬时组成、同时也清楚显示出共聚物组成随转化率变化的趋势。
而竞聚率又是指均反应链增长速率常数与共聚反应增长速率常数之比值。
当r 1＝0时，表明k 11＝0，表示该单体不能进行均聚反应而只能进行共聚反应。
当r 1＜1时，表明k 1l ＜k 12：，表示该单体进行共聚反应的倾向大于进行均聚反应的倾向 当r 1＝0时，表明k 11＝k 12，表示该单体进行均聚反应和共聚反应的倾向完全相等。
当r 1＞l 时，表明k 11＞k 12，表示该单体进行均聚反应的倾向大于共聚反应的倾向。
竞聚率数值越大，表明这种单体均聚的能力比共聚能力大得越多。
如果以改善聚合物性能为目的，希望两种单体尽可能地参加共聚．则两种单体的竞聚率起码不应远大于1，最好小于1，接近于或等于零。
2、共聚物组成控制
(1) 共聚物的组成控制
共聚是改善聚合性能的一种主要方法．共聚物的性能与共聚物组成及其分布关系密切 共聚物组成的控制规律如下：
①对于下面三种情况，即恒比共聚(r1＝r2＝1)、完全交替共聚(r1＝r2＝0)以及在恒比点进行的有恒比点的共聚(F1＝f1＝[(1一r1)／(2一r1一r2)])等。
由于共聚物组成与单体组成完全相同，其组成不随转化率升高而变化，所以均不存在组成控制的向题。
②对接近交替共聚的情况(r1＝0，r2≈0)，如果其目的是控制共聚物的组成尽可能接近][M ][M r ][M ][M r ][M ][M ] d[M ] d[M 1222112121 ++⋅= 22221211212111 f r f 2f f r f f f r F +++=
交替共聚物，则单体的配比中应该减少竞聚率不为零的那种单体而增加竞聚率为零的那种单体。
③对于不在恒比点上进行的有恒比点共聚．以及无恒比点共聚两种类型才真正存在组成控制问题，而组成控制的关镀是建立共聚物组成与转化率之间的关系。
(2) 共聚物的组成控制方法
①调节起始单体配料的一次投料法
两种单体M1、M2共聚，r1＞l，r2＞1(或r1＜1，r2＜1)。
所需的共聚物组成又与恒比共聚点的组成相接近时，那就可以将两种单体恒比共聚点的组成混合配料一次投入。
②连续补加单体的投料法
对于有恒比点的共聚或嵌均共聚，如果要求严格控制共聚物的组成或者所要求的共聚的组成距离恒比点较远，最好采用补加单体的方法，其目的是在聚合反应过程中尽量保持体系中单体的组成基本不变，共聚物组成也就基本不变。
③控制转化率
当两种单体属于嵌均共聚类型(r1＞l，r2＜1)，且对共聚物的组成要求是一种单体占主体。
另一种单体的含量并不高时，宜采用这种方法。
3、单体活性与自由基活性规律
(1)共扼单体活泼，非共扼单体不活泼;
(2)活泼单体产生不活泼自由基，不活泼单体产生活泼自由基;
(3)活泼单体均聚速率常数小，不活泼单体均聚速率常数大；
(4)自由基聚合反应中所涉及的各种反应，自由基的活性都起决定性作用。