聚氯乙烯增塑剂

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1.2、问题所在 邻苯二甲酸酯
研究表明，邻苯二甲酸酯的毒性作用主要表现为非急性毒性和累积性。邻苯二甲
酸酯的分子结构大多与生物内源性雌激素有相似性，进入人体后与相应的激素受体 结合，产生与激素相同的作用，干扰体内激素正常水平，影响生殖发育。长期接触 可能对人体造成慢性毒性，对人和动物产生生殖毒性，表现出雌雄性差异。邻苯二
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1.1、国内外医用PVC增塑剂的发展现状
使用增塑聚氯乙烯（plasticized PVC） 所制成的医疗产品最初是用来替代天然 橡胶和玻璃在医疗设备中的使用。替代 的原因在于：增塑聚氯乙烯类材料具有 更易杀菌、更加透明的特点，并且具有 更好的化学稳定性和经济有效性。增塑 聚氯乙烯类产品使用方便，并且由于其 自身具有柔软性和弹性，因而可以避免
血液透析管等。应用最多的增塑剂是邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DOP)(或称DEHP)，
含量为塑料的40％—50％。
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1.2、问题所在 邻苯二甲酸酯
• 邻苯二甲酸酯类增塑剂中以邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)，邻苯二甲酸二(2．乙基) 己酯(DEHP，DOP)，邻苯二甲酸正辛酯(DNOP)，邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)，邻苯 二甲酸丁苄酯(BBP)，邻苯二甲酸二丁酯(DBP)的用量最多。在PVC中加入邻苯二甲 酸酯增塑剂是为了改进PVC的柔软性、耐寒性和光稳定性。其中尤以DNOP和DBP 的消费量最大。它们的增塑效率高，挥发性低，迁移性小，柔软性和电性能优良。 除大量应用于PVC，还广泛应用于各种纤维素树脂、不饱和树脂、环氧树脂、醋 酸乙烯树脂和某些合成橡胶。不同用途的PVC制品，增塑剂的添加量不同。例如， 食品包装PVC制品中的邻苯二甲酸酯的质量比为28％左右，玩具用软质PVC制品达 到35％～40％ 。我国2008年增塑剂产量为130万t，至2010年已增达220万t。其中， 以邻苯二甲酸酯为主，占85％～90％ ，而DNOP占总消费量的70％左右，其它为 DBP和DIBP；非邻苯二甲酸酯类增塑剂则不到总产量的15％ 。
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1.2、问题所在
增塑剂作为用于塑料制品制造的助剂，以使塑料制品在使用过程中增加其塑 性。然而最近台湾地区在检测运动饮料竟发现含有邻苯二甲酸二(2-乙基己
酯)(DEHP)，其含量超过塑料制品的限量数十至数百倍。台湾地区“卫生署”于
2011年5月下旬发布公告称，已查获DEHP在运动饮料、碳酸饮料、果汁、果酱、 果糖、冰淇淋、水果粉和益生菌等数lO种品种，涉及l 000多种食品，包括面包、 蛋糕、化妆品等，涉案企业达300多家。台湾地区称DEHP为“塑化剂”，用作 “起云剂”起乳化稳定作用，DEHP有增稠效果。现在发现除了DEHP，还有邻苯 二甲酸二正丁酯(DBP)和邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)。
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1.2、问题所在 邻苯二甲酸酯
然而邻苯二甲酸酯类增塑剂具有一定的毒性。人们在接触化学品时，都必须考虑它对人
体的危害。对于毒性较高的物质，只要较少剂量即可对人体机体造成损害；而对于毒性较 低的物质，需要较多的剂量才呈现毒性。实际上，一切化学物质都是具有毒性的，区别在 于需要多少剂量造成急性毒性、慢性毒性、致癌性、致畸性(胚胎毒性)和生殖毒性。 随着科学和发展，从20世纪70年代初开始，人们就对邻苯二甲酸酯进行毒性研究。人 们发现邻苯二甲酸酯的急性毒性较低，半致死量数据显示为无毒和低毒。例如，以下一些 邻苯二甲酸酯的致死量(mg/kg)。大鼠口服为：邻苯二甲酸二乙酯(DEP)为5000，邻苯二甲酸
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1.2、问题所在
台湾地区使用这些增塑剂已有三十年历史，之所以没有发，是因为增塑剂非食 品添加剂，不属检测项目。此外，是因为DEHP和DBP的急性毒性显示无毒，它们的
半致死量都达到食品级标准，DEHP为31000mg/kg，DBP为8000mg/kg。但是，邻苯
二甲酸酯为环境激素，或称生殖毒性，属雌性激素。因此台湾地区当局声称，近二 三十年台湾地区生育率下降，女童性早熟等现象可能与此有关。
甲酸酯类增塑剂是否致癌，目前欧盟各方尚有争议。欧洲化学局风险评估报告表明，
邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)，邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)，邻苯二甲酸二丁酯(DBP) 存在潜在的致癌性，未发现邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)具有潜在的致癌性，目前DINP 仍是儿童玩具、包装、纺织品辅料等众多与消费者密切接触产品广泛使用的增塑剂。 2006年欧盟发表声明，确认DINP对人体健康和环境均无风险，可用于儿童玩具。 2007年6月，国际玩具业协会(ICTI)就DINP的安全问题发表一份声明，指出PVC玩具的 DINP增塑剂对儿童没有危险。尽管如此，欧美有关法规仍将其列入禁用名单中。
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[
资料
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1982年，美国国家癌症研究所对邻苯 二甲酸二辛酯(DNOP)的致癌性进行生物鉴定 表明，能使啮齿类动物肝脏致癌。研究发现， 当以DNOP为增塑剂的PVC输血袋储存血液 输入人体后，在肺部有DNOP的存在。采用 DNOP和DBP制造的保鲜膜包裹肉类制品在 微波炉中加热时，增塑剂进入食物的机会增 多，对人类健康具有潜在的危害。 有鉴于邻苯二甲酸酯类增塑剂为环境 激素物质，又有致癌性，绿色和平组织竭力 反对在儿童玩具中使用所有的邻苯二甲酸酯。 随着各国环保意识的加强，医药、食 品、日用品的包装，玩具和纺织品所用塑料 制品对增塑剂提出除功能以外的生态环保要 求，有关邻苯二甲酸酯的环保法规相继出台。
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聚氯乙烯具有了额外的安全特色。
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一、立项依据
1.1、国内外医用PVC增塑剂的发展现状
聚氯乙烯(PVC) 聚氯乙烯(PVC)在强极性氯原子的作用下，为硬质高聚物；要扩大PVC的应用领 域，使其变为软质，可加入增塑剂。 增塑剂插入到PVC分子链中，可减弱分子链间的次价键，使其容易滑动，并降低 PVC与增塑剂间的界面能，从而降低玻璃化温度、软化温度、熔融温度等，提高 PVC的柔软性和加工流动性，达到增塑目的。
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Technical Training
Buct.edu.cn
丁雪佳
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October
2013
北京化工大学 北京市新型高分子材料制备与加工重点实验室
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聚氯乙烯用新型增塑剂
新增塑剂的生物医用材料
国家科技支撑计划项目： 医疗器械质量评价、标准研究及医疗安全产品开发
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近期发现，药物中也检测出邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)。
其实，世界各国和有关国际机构对增塑剂早有关注，被列为SVHC(高度关注物质)， 并限制其使用范围，包括纺织品的某些领域。
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1.2、问题所在
增塑剂是世界上产量和消费量最大的助剂之一，在提高塑料制品的品质中起着 不可缺少的作用。长期以来，增塑剂主要以邻苯二甲酸酯类为主，邻苯二甲酸酯类 增塑剂主要用于软质聚氧乙烯(PVC)材料。PVC具有良好的物理及力学性能，其产量 仅次于聚乙烯(PE)。PVC用于建筑材料、包装材料、电子材料、日用消费品、玩具、 纺织品和医用制品等领域。在纺织服装和鞋类的应用，则包括铺料、标签、吊牌、 拉链、PVC人造革、PVC涂层、PVC薄膜，以及PVC油墨印花、热贴印花等。全世界 每年医用塑料消耗量约为250万t，其中以PVC塑料制品为主，超过80万t。医用PVC 塑料大多是添加增塑剂的软质塑料制品，如血袋、静脉输液袋、输血器、输液器、 肠道营养给药袋、腹膜透析袋、鼻饲管、心肺分流术用软管、体外膜式氧合用软管、
二正丙酯(DPP)为1000，邻苯二甲酸二丁酯(DBP)为8000，邻苯二甲酸二戊酯(DPP)为8000，
邻苯二甲酸二正己酯(DHP)为30000，邻苯二甲酸二环己酯(DCHP)为30000，邻苯二甲酸二(2 一乙基)己酯(DEHP)为31000，邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)为2330，邻苯二甲酸二辛酯(DNOP)为 5370。大多数邻苯二甲酸酯类增塑剂长期以来被认为是无害物质，大量的生产应用使其广 泛分布于环境中，并通过食物、饮用水、空气等暴露途径进入人体。
对病人敏感的组织造成损伤并避免使病
人产生不舒适感。更进一步而言，增塑 聚氯乙烯类产品可以通过有效防止血液 凝结而改善全血的收集，并且扩大了血
与此同时，增塑聚氯乙烯管的内表面光
滑，可以防止血液凝结或者发生其他破 坏。另外，标签也可以直接印刷在增塑聚 氯乙烯表面而不会发生磨损，从而使增塑
液处理的可选择范围。
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一次性医疗用品是医疗器械中量最大、面最广、与每个个人 和家庭的健康密切相关的产品。 其安全有效性事关全局，其重要性是任何医疗器械无法比拟的。
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聚氯乙烯（PVC）
良好的物理化学性能
良好的加工性能 良好的生物相容性 价格合理
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1.1、国内外医用PVC增塑剂的发展现状
• 聚氯乙烯（PVC）类材料在医疗设备中有着广泛的应用，主要原因在于聚氯乙烯类材料本身 具有良好的物理性质。具体而言，这些物理性质包括：PVC材料制造的方便性、以及这类材
料与静脉（intravenous，IV）注射液和血液之间良好的相容性。
• 在医疗护理方面（例如：静脉注射血液袋、静脉注射管、人工肾结缔组织导管、鼓泡型氧 合器、以及灌肠剂引流袋和导尿引流袋）通常所使用的PVC类产品中都含有邻苯二甲酸二己 酯（DOP）增塑剂。邻苯二甲酸二己酯的作用在于增加了PVC产品的弹性。DOP，作为最经 济有效并且广泛使用的增塑剂之一，它的作用在于使PVC具有柔软性和易弯曲性。自从在 1950年将DOP增塑剂投放到医药应用领域中以后，DOP就成为了其他多种医疗设备中所主要 使用的增塑剂。使用DOP增塑剂的医疗设备包括：心导管、气管插管、以及某些植入型心脏 瓣膜及设备。
欧盟又于1999年l2月7日发布临时禁令 1999/815/EC，有效期3个月，规定禁用于3岁以 下婴幼儿的可放入口中的玩具，或含有软质PVC 材料的纺织品，如PVC人造革、PVC薄膜、PVC 辅料和PVC标签、吊牌等6种邻苯二甲酸酯增塑剂。 2000年4月26日，欧盟修订了76/709/EC指令和 88/378/EC(玩具安全)，在3岁以下婴幼儿可放人 口中的软质PVC中使用的6种邻苯二甲酸酯的质量 分数不超过0.1% 。2003年2月20日，欧盟发布 2003/113/EC指令，第13次延长临时禁令，有效 期至2003年5月20日，但此禁令将一直延长到正 式禁令出台为止。2007年1月16日，欧盟颁布新 的指导标准，并延长3年，即到2010年1月16日， 欧盟委员会将对所积累的科学数据进行分析，以
为保障人们的健康，世界各 国对 PVC安全环保指标要求越来 越严格，这给发展相对落后的我 国提出了新的挑战。纵观国内外 新型环保增塑剂市场，对环氧酯 类、柠檬酸酯类、二元醇苯甲酸 酯类、己二酸酯类、高分子增塑 剂、Eastma n168 增塑剂等在原 料获取、 合成技术、环保性能、 增塑性能等方面的研究可知，以 无毒环保的乙酰柠檬酸三丁酯 (ATBC)作为我国医用环保PVC制 品的主增塑剂 ， 环氧大豆油 (ESO)、高分子增塑剂等作为辅 助增塑剂具有可行性。
可消毒型增塑聚氯乙烯医用管和导尿 管不会发生“打结”现象，因此可以确保 流体发生不间断的流动。这一特点不论在 婴儿救治方面还是心内手术病人救治方面 都显得非常重要。增塑聚氯乙烯 （plasticized PVC）的透明性还可以减少 失误的发生，当流体流动减慢或者流动受 阻时，医护人员可以迅速发现并进行处理。
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Leabharlann Baidu
资料
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我国是世界上最大的PVC消费国，2007年消费量 达 1035万t，2008年受金融风暴影响下降到902万t。PVC的增塑 剂多为价廉的邻苯二甲酸双酯，特别是邻苯二甲酸二辛酯 (DOP)，含量约30%。这样的PVC广泛用于医用输注器械，如 一次性输液器、医用手套、血浆袋、血液透析管路等。在使 用过程中DCP会部分迁移到药液，进人人体造成潜在危害。 输入由DOP增塑的PVC血袋贮存的血液后， 在人体内， 特别是肺部发现有DOP，这显然达不到医用PVC中有毒物质 残留指标微量或为零的标准。有专家做了PVC膜中DOP在水 溶液的迁移模拟试验， 表明3 0℃以上其迁移率扩大，而人体 温为37℃，正好扩大了DOP迁移率。1982年美国国家癌症研 究所证明了DOP能使啮类动物的肝脏致癌，对人体特别是对 婴儿和儿童的生长发育影响更大。欧美、日韩等国已把环氧 酯类、柠檬酸酯类等环保增 塑剂用于食品包装、医疗用品、 儿童玩具等PVC产品中来代替DOP。