第3章 固体中的缺陷总结
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第三章 固体中的点缺陷改1
固相中的化学反应只有通过缺陷的运动（扩散） 才能发生和进行，晶体中的缺陷决定着固体物质 的化学活性，而且各种缺陷还规定了晶体的光学、 电学、磁学、声学、力学和热学等方面的性质， 可以使晶体构成重要的技术材料。
不管是工业技术部门还是基础理论研究领域， 都涉及到固体缺陷的理论研究和应用研究的问题。
缺陷的化学是固体化学的核心问题。
（6）带电缺陷 不同价离子之间取代如Ca2+取代Na+——Ca · Na Ca2+取代Zr4+——Ca”Zr
(7) 缔合中心 在晶体中除了单个缺陷外，有可能出现邻近两个缺陷互 相缔合，把发生 缔合的缺陷用小括号表示，也称复合缺陷。 在离子晶体中带相反电荷的点缺陷之间，存在一种有利 于缔合的库仑引力。 如：在NaCl晶体中，
本征缺陷
• 例一：加热FeO(方铁矿)，失去部分正离子，同时 '' 带走两个电子，形成空位缺陷：VFe
• 例二：过量Zn原子可以溶解在ZnO中，进入晶格的 间隙位，形成 Zni..，同时它把两个电子松弛的束缚 在其周围，形成 Zni，也可以写作 Zni.. +2e’，这两个 电子很容易被激发到导带中。 • 例三：Fe3O4中，全部的Fe2+和1/2的Fe3+统计的分 布在由O2-离子密堆积所构成的八面体间隙中，其 余1/2量的Fe3+则位于四面体间隙，这种亚晶格点阵 位臵上存在不同价态离子的情况也是一种本征点缺 陷。由于在Fe2+- Fe3+- Fe2+- Fe3+-……之间，电子可 以迁移，所以Fe3O4是一种本征半导体。
2
. MgO Al 2O3 ( S ) 2 Al Mg VMg 3OO
2Y F3 ( S ) CaF 2YCa. VCa 6FF
第3章 晶态固体的结构缺陷
VNa
如果取出一个Cl- ，相当于晶格中多了一个正电荷
(Na+ ) ，所形成的空位记为 ：
VCl
25
(2) 填隙子
以下标“ i ‖表示。
Mi ：表示M原子进入间隙位臵； Xi ：表示X原子进入间隙位臵。 (3)错位质点 MX ： 表示M质点占据了本应是X质点正常所处 的平衡 位臵。
XM：表示Ｘ质点占据了本应是Ｍ质点正常所处的
③ 特点
杂质缺陷的浓度与温度无关，只决定于溶解度。 ④ 来源 因原料不纯而存在，或有意识引入(为改善晶体的 某种性能)。
20
(3) 电荷缺陷（电子和空穴）
电荷缺陷是指质点排列的周期性未受破坏，但因电 子或空穴的生成，使固体中的周期性势场畸变而产生的
缺陷。
例如， T＞0 时非金属固体中 因电子热激发而成对产生的导带电 子和价带空穴便是电荷缺陷。 根据能带理论，T = 0 K时， 非金属固体的价带完全被占据， 而导带没有电子。
35
书写缺陷反应式举例
(1)CaCl2溶解在KCl中的三种可能情形如下：
CaCl2 KCl Ca VK 2ClCl K
(1 1)
CaCl2 KCl Ca Cl ClCl K i
CaCl2 KCl Ca 2VK 2ClCl i
的认识，同时也使我们有可能通过控制缺陷的形成来调控固体材料 的性能，如半导体材料通过引入某些类型的杂质或缺陷可使之获得
导带电子或价带空穴，从而大大增强半导体的导电性。因此，晶体
缺陷即是过去和当前材料研究的重要课题，也是现在和将来新材料 研究开发的关键理论基础。
6
二、缺陷的类型
常按其在空间的展布 特征分为： (1) 点缺陷(零维缺陷) (2) 线缺陷(一维缺陷)
固体化学2
缺陷的有效电荷是一个单位正电荷。类似地， Ai• 和 Bi′ 分别表示间隙 A 原子和间隙 B 原
子缺陷；如果在 AB 化合物晶体中掺杂少量外来原子 L 时，原子 L 若占据 A 原子位置， 则用 LA 表示，占据 B 原子位置，用 LB 表示，占据间隙位置，用 Li 表示。例如 Ca2+进 入 NaCl 晶体中时，Ca2+取代了 Na+，由于 Ca2+比 Na+多一价，因此与这个位置应有的电
种缺陷称弗兰克尔缺陷，如图 3-1 所示，由于空位和间隙原子靠得很近，当间隙原子具
有足够能量时，有可能返回空位位置，这种过程称为复合。
(ii) 肖特基（Schottky）缺陷：开始在晶体表面上有某个原子聚集了足够大的动能，由
原来的位置迁移到表面上另一个新的正常晶格位置上去，而在表面上形成空位，这个空
跃迁到这种空穴上，故价带中的电子也能参与导电过程。电子在外电场作用下定向移动，
相当于空穴向相反方向移动，即这种空穴的移动，相
当于正电荷的移动，可称为空穴电流。一个电子由价
带进入导带，同时在价带中产生一个空穴，即产生一
个电子-空穴对。相反，导带中的电子也可能返回价带，
使价带中减少一个空穴，即产生一个电子与空穴复合
排列，引起质点间周期势场的畸变，这样
造成的晶体结构不完整性，仅仅局限在原
子位置，称作点缺陷。
1. 点缺陷的类型：
晶体中的点缺陷包括空位、间隙原子
和杂质原子，以及由它们组成的复杂缺陷
（如空位团、空位-杂质复合体等）。没有
外来杂质时，由组成晶体的基体原子的排
列错误形成的点缺陷称为本征缺陷，又称
晶格位置缺陷。如由于温度升高，晶格原
保持整个晶体的电中性。
第3章 晶体缺陷 笔记及课后习题详解(已整理 袁圆 2021.8.6)
第3章晶体缺陷笔记及课后习题详解(已整理袁圆 2021.8.6) 第3章晶体缺陷3.1 复习笔记一、点缺陷1．点缺陷的定义点缺陷是在结点上或邻近的微观区域内偏离晶体结构正常排列的一种缺陷。
2．点缺陷的特征尺寸范围约为一个或几个原子尺度，故称零维缺陷，包括空位、间隙原子、杂质或溶质原子。
3．点缺陷的形成晶体中，位于点阵结点上的原子以其平衡位置为中心作热振动，当某一原子具有足够大的振动能而使振幅增大到一定限度时，就可能克服周围原子对它的制约作用，跳离其原来的位置，使点阵中形成空结点，称为空位。
离开平衡位置的原子有三个去处：（1）迁移到晶体表面或内表面的正常结点位置上，而使晶体内部留下空位，称为肖特基（Schottky）缺陷；（2）挤入点阵的间隙位置，而在晶体中同时形成数目相等的空位和间隙原子，则称为弗仑克尔（Frenkel）缺陷；（3）跑到其他空位中，使空位消失或使空位移位；（4）在一定条件下，晶体表面上的原子也可能跑到晶体内部的间隙位置形成间隙原子图3.1 晶体中的点缺陷（a）肖特基缺陷（b）弗伦克尔缺陷（c）间隙原子4．点缺陷的平衡浓度（1）点缺陷存在的影响①造成点阵畸变，使晶体的内能升高，降低了晶体的热力学稳定性；②由于增大了原子排列的混乱程度，并改变了其周围原子的振动频率，引起组态熵和振动熵的改变，使晶体熵值增大，增加了晶体的热力学稳定性。
晶体组态熵的增值：最小，即式中，Qf为空位形成能，单位为J/mol，R为气体常数，R= 8.31J/(mol・K)。
（2）点缺陷浓度的几个特点对离子晶体而言，无论是Schottky缺陷还是Frenkel缺陷均是成对出现的事实；同时离子晶体的点缺陷形成能一般都相当大，故在平衡状态下存在的点缺陷浓度是极其微小的。
二、线缺陷 1．位错的定义晶体中某一列或若干列原子有规律的错排。
2．线缺陷的特征在两个方向上尺寸很小，另外一个方向上延伸较长，也称一维缺陷。
3．位错（1）位错的分类①刃型位错：晶体的一部分相对于另一部分出现一个多余的半排原子面。
第3章 晶体缺陷与固溶体
例： TiO2-x（x=0~1），n型半导体
2、各种缺陷生成难易比较 弗伦克尔缺陷 • 正离子 • 负离子 • 生成难易程度不同，分别有各自的生成能， 必须分别计算，各自的浓度可能差别很大
肖特基缺陷 • • • 生成能只有一个 较容易生成 算出一种离子的空位浓度后，另一种离
子的空位浓度计算比较简单
第3章 晶体缺陷化学
定义：
与理想的晶体结构对比而言， 晶体中质点不按严格的点阵排列， 偏离了理想结构的规律周期排列， 称之为晶体结构缺陷。
3.1 缺陷类型与特征 一般按照尺度范围分类，即按照偏 离理想结构的周期性有规律排列的区域 大小来分类。 （1）点缺陷 （2）线缺陷 （3）面缺陷 （4）体缺陷
溶所生成的固溶体
② 有限固溶体：
溶质只能以一定 的溶解限度（固溶度） 溶入溶剂中，低于固 溶度条件下生成的固 溶体是单相的，一旦 溶质超出这一限度即 出现第 2 相。
特点： • • • • 间隙质点与空位总是成对出现 正离子弗仑克尔缺陷 负离子弗仑克尔缺陷 二者之间没有直接联系。
影响因素：—— 与晶体结构有很大关系 NaCl型晶体中间隙较小，不易产生弗仑克尔 缺陷； 萤石型结构中存在很大间隙位置，相对而言 比较容易生成填隙离子。
（2）肖特基缺陷： 如果正常格点上的 质点，在热起伏过程中 获得能量离开平衡位置迁移到晶体的表面，而 在晶体内部正常格点上留下空位。
3.5.2 固溶体的分类 （1）按溶质质点在溶剂晶格中的位置来划分 （2）按溶质在溶剂中的溶解度分类 （3）根据固溶体在相图中的位置划分 （4）根据各组元分布的规律性划分
（1）按溶质质点在溶剂晶格中的位置来划分 ① 置换型固溶体 ② 间隙型固溶体
① 置换型固溶体：取代 型。
固体中的缺陷
第三章 固体中的缺陷
本章重点 由等同的原子或原子集团，按照一定的点阵结构，在三维方向构成一个规整的、
周期性的原子序列，这样所形成的晶体是一种理想的完善的晶体。这种理想的晶体 不仅在自然界不存在，也不可能用人工的方法制得，而且在技术上也没有什么用处。 除了可以作为理论模型之外，在固体物理和固体化学中很少有人有兴趣去研究它。 相反，偏离理想的不完善的晶体，一些结构和组成中存在有某些缺陷的晶体，倒是 具有重要的理论意义和实际价值。因为固相中的化学反应只有通过缺陷的运动(扩散) 才能发生和进行，晶体中的缺陷决定着固体物质的化学活性，而且各种缺陷还规定 了晶体的光学、电学、磁学、声学、力学和热学等方面的性质，可以使晶体构成重 要的技术材科。可以说现在几乎没有哪一个工业技术部门或者哪一个基础理论研究 领域，不涉及到固体缺陷的理论研究和应用研究的问题。可以认为缺陷的化学是固 体化学的核心问题。
透射电子显微镜观测合金薄膜时可以直 接看到位错的存在。金属材料中的位错
图 3.3 具有螺位错的点阵图
是决定金属力学性质的基本因素。
(3)面缺陷，或者二维缺陷 用金相显微镜观察经过磨光并浸蚀过的金属表面，
可以看出它是由许多小的晶粒组成的。每一个晶粒是一个单晶体，许多单晶颗粒体
组成的固体叫做多晶体。多晶体中不同取向的晶粒之间的界面称之为晶粒间界，是
最早发现的一种非整比化合物是方铁矿 FeO，在加热方铁矿时，可能失去部分 的正离子，同时带走两个电子，从而在原来正离子的格位处便形成了一个正空位缺
陷
V Fe
。又如过量的
Zn
原子可以溶解在
ZnO
中，进入晶格的间隙位置，形成间隙离
子缺陷
Zn
i
，同时它把两个电子松弛地束缚在其周围，缺陷的表示式可以写作(
本章重点 由等同的原子或原子集团，按照一定的点阵结构，在三维方向构成一个规整的、
周期性的原子序列，这样所形成的晶体是一种理想的完善的晶体。这种理想的晶体 不仅在自然界不存在，也不可能用人工的方法制得，而且在技术上也没有什么用处。 除了可以作为理论模型之外，在固体物理和固体化学中很少有人有兴趣去研究它。 相反，偏离理想的不完善的晶体，一些结构和组成中存在有某些缺陷的晶体，倒是 具有重要的理论意义和实际价值。因为固相中的化学反应只有通过缺陷的运动(扩散) 才能发生和进行，晶体中的缺陷决定着固体物质的化学活性，而且各种缺陷还规定 了晶体的光学、电学、磁学、声学、力学和热学等方面的性质，可以使晶体构成重 要的技术材科。可以说现在几乎没有哪一个工业技术部门或者哪一个基础理论研究 领域，不涉及到固体缺陷的理论研究和应用研究的问题。可以认为缺陷的化学是固 体化学的核心问题。
透射电子显微镜观测合金薄膜时可以直 接看到位错的存在。金属材料中的位错
图 3.3 具有螺位错的点阵图
是决定金属力学性质的基本因素。
(3)面缺陷，或者二维缺陷 用金相显微镜观察经过磨光并浸蚀过的金属表面，
可以看出它是由许多小的晶粒组成的。每一个晶粒是一个单晶体，许多单晶颗粒体
组成的固体叫做多晶体。多晶体中不同取向的晶粒之间的界面称之为晶粒间界，是
最早发现的一种非整比化合物是方铁矿 FeO，在加热方铁矿时，可能失去部分 的正离子，同时带走两个电子，从而在原来正离子的格位处便形成了一个正空位缺
陷
V Fe
。又如过量的
Zn
原子可以溶解在
ZnO
中，进入晶格的间隙位置，形成间隙离
子缺陷
Zn
i
，同时它把两个电子松弛地束缚在其周围，缺陷的表示式可以写作(
第三章 晶体缺陷小结
D
A
> C
B
σ
b τ
4、面心立方晶体中，在（111）面上的单位位错 、面心立方晶体中， ） 在（111）面上分解为两个肖克莱不全位错，请写出该位错反 ）面上分解为两个肖克莱不全位错， 应，
a a a [110] = [12 1] + [211] 2 6 6
5、判断下列位错反应能否进行？若能进行，试在晶胞上作出 、判断下列位错反应能否进行？若能进行， 矢量图。 矢量图。 a a (1) [1 11] + [111] → a[001] 能进行 2 2 a a a 能进行 (2) [110] → [12 1] + [211] 2 6 6 a a a 能量相等， (3) [112] + [11 1] → [111] 能量相等，不能进行 3 6 2 a a 反应后能量增加， (4)a[100] → [1 1 1] + [111] 反应后能量增加，不能进行 2 2
类似地，间隙原子平衡浓度C’ ： 类似地，间隙原子平衡浓度
C' = n' E' ∆S' E' = exp f exp − v = A' exp − v N' k kT kT
Example Problem
Calculate the equilibrium number of vacancies per cubic meter for copper （Cu）at 1000oC. The energy for vacancy formation ） （ Ev） is 0.9 eV/atom; the atomic weight（ MCu）and density ） （ （ ρ）(at 1000oC) for copper are 63.5 g/mol and 8.4 g/cm3, respectively. n E
A
> C
B
σ
b τ
4、面心立方晶体中，在（111）面上的单位位错 、面心立方晶体中， ） 在（111）面上分解为两个肖克莱不全位错，请写出该位错反 ）面上分解为两个肖克莱不全位错， 应，
a a a [110] = [12 1] + [211] 2 6 6
5、判断下列位错反应能否进行？若能进行，试在晶胞上作出 、判断下列位错反应能否进行？若能进行， 矢量图。 矢量图。 a a (1) [1 11] + [111] → a[001] 能进行 2 2 a a a 能进行 (2) [110] → [12 1] + [211] 2 6 6 a a a 能量相等， (3) [112] + [11 1] → [111] 能量相等，不能进行 3 6 2 a a 反应后能量增加， (4)a[100] → [1 1 1] + [111] 反应后能量增加，不能进行 2 2
类似地，间隙原子平衡浓度C’ ： 类似地，间隙原子平衡浓度
C' = n' E' ∆S' E' = exp f exp − v = A' exp − v N' k kT kT
Example Problem
Calculate the equilibrium number of vacancies per cubic meter for copper （Cu）at 1000oC. The energy for vacancy formation ） （ Ev） is 0.9 eV/atom; the atomic weight（ MCu）and density ） （ （ ρ）(at 1000oC) for copper are 63.5 g/mol and 8.4 g/cm3, respectively. n E
第三章缺陷化学
缺陷种类：缺陷原子M 或 空位 V
P
C P
’ 负电荷 有效电荷数 · 正电荷
（x 中性）
注：有效电荷≠实际电荷。 缺陷位置 （i 间隙）
对于电子、空穴及原子晶体，二者相等； 对于化合物晶体，二者一般不等。
3.1本征缺陷 intrinsic point defects
T E 热起伏(涨落) 原子脱离其平衡位置
代入 [(VN a'•V C l•)]exp(gak Tgs)
• 无外界干扰
间隙与空位等量，则
MiVMexp2ERm T
肖特基缺陷：
金属：形成金属离子空位； 离子晶体：形成等量的正离子和负离子空位，
即Vm和Vx ；
• 以MgO为例：
VMgMOexpR ET m ，VMgexp2ERmT
3.1点缺陷的平衡浓度
• Point defect concentration varies with temperature!
（△ga：一个缺陷缔合的缔合能）
又[VN a']•[VC l•]exp( kg Ts（)△gs：一个肖脱基缺陷的生成能）
得： [(VN a'•V C l•)]exp(gak Tgs)
∵热力学中，吉布斯自由能变与焓变及熵变有如下关系：
ga haT• Sa ， gshsT•Ss
（其中， S a 又称作“位形熵”，ha 又称作“相互作用能”
2 C a Z 2 O rO C Z '' a rC i• • a 2 O O
与① 的不同之处在于：
一部分钙离子置换了锆离子，另一部分钙离子填在氧化锆晶格的间隙
中形成间隙离子。
Z rO2 的化学式为： Zr1xCa2xO2
材料科学基础复习提纲1(第3章)
2
������ 2
[1�10]
→
������ 6
[1�21�]
+
������ 6
[2�11]
������<112>的分位错通常叫做肖克利不全位错
������
通常把一个全位错分解为两个不全位错，中间夹着一个堆垛层错的整个位
错组态称为扩展位错，图 3.44 就是������ [1�10]扩展位错的示意图。 2
2、位错的攀移
攀移的定义 攀移的本质 攀移时位错线的运动方向正好跟柏氏矢量垂直。
攀移的机制跟滑移的区别
三种有利于位错攀移运动的进行的工艺
小结
位错线的滑移的特点： 位错线的攀移的特点：
3、运动位错的交割
位错交割的定义和分类
3.1 割阶与扭折
割阶与扭折的定义与几何模型
不同类型位错的割阶与扭折的类型
3.2 典型的位错交割
3、晶面能
晶界能，或称晶界自由能，记作 γG，（单位为 J/m2）。
小角度晶界能 γG 与位向差 θ 有关：
������ = ������������������(������ − ������)
������0
=
������������2 ，A
4������（1−υ）
是积分常数。
������������−������ + ������������−������������������������������ + ������������−������������������������������ = ������
或者
������������−������ = ������������−������ = ������������−������ ������������������������ ������������������������ ������������������������
������ 2
[1�10]
→
������ 6
[1�21�]
+
������ 6
[2�11]
������<112>的分位错通常叫做肖克利不全位错
������
通常把一个全位错分解为两个不全位错，中间夹着一个堆垛层错的整个位
错组态称为扩展位错，图 3.44 就是������ [1�10]扩展位错的示意图。 2
2、位错的攀移
攀移的定义 攀移的本质 攀移时位错线的运动方向正好跟柏氏矢量垂直。
攀移的机制跟滑移的区别
三种有利于位错攀移运动的进行的工艺
小结
位错线的滑移的特点： 位错线的攀移的特点：
3、运动位错的交割
位错交割的定义和分类
3.1 割阶与扭折
割阶与扭折的定义与几何模型
不同类型位错的割阶与扭折的类型
3.2 典型的位错交割
3、晶面能
晶界能，或称晶界自由能，记作 γG，（单位为 J/m2）。
小角度晶界能 γG 与位向差 θ 有关：
������ = ������������������(������ − ������)
������0
=
������������2 ，A
4������（1−υ）
是积分常数。
������������−������ + ������������−������������������������������ + ������������−������������������������������ = ������
或者
������������−������ = ������������−������ = ������������−������ ������������������������ ������������������������ ������������������������
固体物理 第三章_ 晶体中的缺陷
固体物理第三章
(3) 位错的一些性质 1. 位错是由于晶体中部分原子排列的错乱 而形成的一种线性缺陷，但并不是几何 学上所定义的线，而近乎是有一定宽度 的”管道”。 2. 在晶体中，位错一般形成一闭合环线。 位错线只能终止在晶体表面或晶粒间界 上，不能终止在晶体的内部。
固体物理第三章
位错凝结和位错环
固体物理第三章
原子面密 度最大， 面间键密 度最小的 是 {111} 双 原子面间。
除了由范性形变可产生位错以外，晶格的 失配也可以引起位错，例如：同一晶体 中若其一部分掺入数量较多的外来杂质， 则这部分晶体的晶格常数将有所改变。 在掺杂和未掺杂的两部分晶体的界面上， 将产生一定数量的位错。 晶格常数不同，但结构和取向相同的两种 不同晶体的界面附近也可存在失配位错， 在许多异质结种都存在。
固体物理第三章
1. 热缺陷：由热起伏的原因所产生的空位和填隙原 子，又叫热缺陷，它们的产生与温度直接有关
(a) 肖脱基缺陷
(b)弗伦克耳缺陷
(c) 间隙原子
固体物理第三章
（ a ）肖特基缺陷 (vacancy) ：原子脱离正常格点 移动到晶体表面的正常位置，在原子格点位置 留下空位，称为肖特基缺陷。 （b）弗伦克尔缺陷(Frenkel defect)，原子脱离格 点后，形成一个间隙原子和一个空位。称为弗 伦克尔缺陷。 （c）间隙原子(interstitial)：如果一个原子从正常 表面位置挤进完整晶格中的间隙位置则称为间 隙原子，由于原子已经排列在各个格点上，为 了容纳间隙原子，其周围的原子必定受到相当 大的挤压。
空位团的崩塌：晶体中 存在过饱和空位，倾向 于在表面能比较低的晶 面凝聚成片状集合体， 片状空位团在应力作用 下，崩塌后便形成一位 错环，这便是称作棱柱 位错的一种刃型位错环。 固体物理第三章
(3) 位错的一些性质 1. 位错是由于晶体中部分原子排列的错乱 而形成的一种线性缺陷，但并不是几何 学上所定义的线，而近乎是有一定宽度 的”管道”。 2. 在晶体中，位错一般形成一闭合环线。 位错线只能终止在晶体表面或晶粒间界 上，不能终止在晶体的内部。
固体物理第三章
位错凝结和位错环
固体物理第三章
原子面密 度最大， 面间键密 度最小的 是 {111} 双 原子面间。
除了由范性形变可产生位错以外，晶格的 失配也可以引起位错，例如：同一晶体 中若其一部分掺入数量较多的外来杂质， 则这部分晶体的晶格常数将有所改变。 在掺杂和未掺杂的两部分晶体的界面上， 将产生一定数量的位错。 晶格常数不同，但结构和取向相同的两种 不同晶体的界面附近也可存在失配位错， 在许多异质结种都存在。
固体物理第三章
1. 热缺陷：由热起伏的原因所产生的空位和填隙原 子，又叫热缺陷，它们的产生与温度直接有关
(a) 肖脱基缺陷
(b)弗伦克耳缺陷
(c) 间隙原子
固体物理第三章
（ a ）肖特基缺陷 (vacancy) ：原子脱离正常格点 移动到晶体表面的正常位置，在原子格点位置 留下空位，称为肖特基缺陷。 （b）弗伦克尔缺陷(Frenkel defect)，原子脱离格 点后，形成一个间隙原子和一个空位。称为弗 伦克尔缺陷。 （c）间隙原子(interstitial)：如果一个原子从正常 表面位置挤进完整晶格中的间隙位置则称为间 隙原子，由于原子已经排列在各个格点上，为 了容纳间隙原子，其周围的原子必定受到相当 大的挤压。
空位团的崩塌：晶体中 存在过饱和空位，倾向 于在表面能比较低的晶 面凝聚成片状集合体， 片状空位团在应力作用 下，崩塌后便形成一位 错环，这便是称作棱柱 位错的一种刃型位错环。 固体物理第三章
814材料科学基础-第三章 晶体缺陷知识点讲解
北京科技大学材料科学与工程专业814 材料科学基础主讲人：薛老师第三章晶体缺陷本章主要内容与要求：内容：（1）点缺陷；（2）线缺陷；（3）面缺陷要求：（1）熟悉三种缺陷的概念、特点；（2）掌握点缺陷中空位浓度的计算；（3）掌握线缺陷中位错的运动，增殖；（4）熟悉各种面缺陷。
知识点1 缺陷定义：实际晶体中原子的排列不可能那样规则、完整，常常存在各种偏离理想结构的情况，这种情况我们就称为晶体缺陷。
作用：晶体缺陷对晶体的性能，特别是对那些结构敏感的性能，如屈服强度、断裂强度、塑性等有很大的影响。
根据几何特征，可以分为：点缺陷、线缺陷、面缺陷三类。
知识点2 点缺陷定义：点缺陷是最简单的一种晶体缺陷，主要是结点上或者邻近的微观区域内偏离晶体的正常结构排列的一种缺陷。
主要包括：空位、间隙原子、杂质或溶质原子。
空位：当某一原子具有足够大的振动能而使振幅增大到一定限度时，就可能克服周围原子对它的制约作用，跳离原来的位置，使阵点中形成空结点，这种空的结点就是空位。
间隙原子：在晶格非结点的位置，往往是间隙，此时在间隙的位置出现了多余的原子，这种多余的原子就是间隙原子。
离开平衡位置的原子有三个去处：（1）肖脱基缺陷：迁移到表面—在内部形成空位（2）弗兰克尔缺陷：原子迁移到间隙中，在晶体中形成数目相等的空位-间隙原子；（3）跑到其他空位，使空位消失。
知识点3 空位平衡浓度空位形成能Ev：在晶体内取出一个原子放在晶体表面上所需要的能量。
通常材料的熔点越高，结合能越大，空位的形成能也越大。
间隙原子会使周围点阵产生弹性畸变，而且畸变程度要比空位引起的畸变大得多，也会改变其周围电子能量，因此，它的形成能大，在晶体中浓度一般很低。
空位的形成过程原子的热振动克服约束，迁移到新的位置成为空位、间隙原子引起局部点阵畸变少部分原子获得足够高的能量结果晶体中点缺陷的存在：（1）一方面造成点阵畸变，使晶体内能升高，降低了晶体热力学的稳定性；（2）另一方面，由于原子排列顺序的混乱程度，并改变了其周围原子的振动频率，引起熵值的增大，这又增加了热力学的稳定性。
第三章 晶体结构缺陷
3.2 热缺陷的统计平衡
热缺陷是由于热振动引起的。在热 平衡条件下，热缺陷的多少仅和晶体所 处的温度有关。在给定的温度下，热缺 陷的数量可以用热力学中的自由能最小 原理来进行计算。
以 Schottky 缺陷为例
设构成完整单质晶体的原子数为N，在T K时形 成了 n 个孤立的空位。每个空位的形成能为 h。相应地，这个过程的自由能变化为 G， 热焓的变化为H，熵的变化为S，则可以得到
固溶体、机械混合物和化合物三之间是有本
质区别的。
固溶体在无机固体材料中所占的比例很大。
常常采用固溶原理来制造各种新型材料。
在 Al2O3 晶体中溶入 Cr2O3，由于 Cr3+ 能产生 受激辐射，使得原来没有激光性能的白宝石 (Al2O3) 变为了有激光性能的红宝石。 碳钢中的铁素体是 C 在 -Fe 中的填隙固溶体， 属体心立方结构。C 只是随机地填入其间的一 些八面体空隙。
d ln x! 注意 ln x dx
( N n)! d ln G N!n! kT h TS n dn
d ln(N n)! d ln N! d ln n! h TS kT dn dn d( N n)
n h TS kT ln 0 N n
如果 C 的填隙呈有序状态，所得到的结构就成为体 心四方结构。相应形成的是马氏体。马氏体的硬度、 强度比铁素体高，但塑性变差了。
固溶体的分类
按溶质原子在溶剂晶格中的位置分类
置换性固溶体、填隙型固溶体
按溶质原子在溶剂晶体中的溶解度分类
连续固溶体、有限固溶体
固溶度
固溶度指的是固溶体中溶质的最大含量。可以
本征缺陷 非本征缺陷
两种典型的热缺陷
固体化学第三章固体中的缺陷概要
25
据对理想晶体偏离的几何位置分四类
①空位
②间隙原子
③杂质原子 ④原子错位
26
①、空 位
正常结点位置没有被质点占 据，称为空位。
27
②、间 隙 原 子
质点进入间隙位置成为间隙原子。
28
③、杂 质 原 子
杂质原子进入晶格（结晶过程中混入或 加入，一般不大于1％，）。
间隙位置—间隙杂质原子
进入 正常结点—取代（置换） 杂质原子。
56
1、常用缺陷表示方法：
用一个主要符号表明缺陷的种类
z A b
用一个下标表示缺陷位置 用一个上标表示缺陷的有效电荷，如
“ . ”表示有效正电荷; “ ′”表示有效
负电荷; “×”表示有效零电荷。
57
以 MX 离子晶体为例（ M2＋ ；X2－ ）： （1）空位： VM表示M原子占有的位置，在M原子移 走后出现的空位； VX表示X原子占有的位置，在X原子移走 后出现的空位。
本身存在有目的加入(改善晶体的某种性能)
46
固体中引入杂质缺陷的注意事项:
①、一种杂质原子或离子能否进入晶体，取
代晶体中的某个原子或离子，主要取决于取代时
从能量角度看是否有利。
如在离子型晶体中，从能量最低要求考虑，
杂质离子只能进入与其电负性相近的离子位置。
47
②、当化合物晶体中各元素的电负性彼此相
用下标“ i ”表示
Mi 表示M原子进入间隙位置； Xi 表示X原子进入间隙位置。
61
（3）错位原子
MX 表示M原子占据了应是X原子正常
所处的平衡 位置。
XM表示Ｘ原子占据了应是Ｍ原子正常 所处的平衡 位置。
62
（4）杂质原子
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8
20世纪50、60年代，由于原子反应堆技术的进
展，高能粒子对固体的辐照效应引起了人们的重视，
进一步推动了对晶体点缺陷的深入研究。 20世纪70年代，由于点缺陷与位错的交互作用
对半导体的性能有很大影响，引起了人们对半导体
材料中点缺陷的注意，并采用核磁共振等现代测试
技术对点缺陷周围的状态（特别是电子结构状态）
理论上，晶体都是空间点阵式的结构。
但实际晶体的某些性能并不能完全用晶体的点阵结构 来解释，有许多的固体化合物并不符合定比或倍比的 关系。 如Fe1－xO
3
所有的实际晶体，无论是天然的或人工合成 的都不是理想的完整晶体，它们都存在着对理想 空间点阵的偏离。
对于缺陷的认识与研究是固态化学的重要内
容之一，因为晶体缺陷与固体结构、组成、制备
点缺陷的名称
① 空位缺陷V（Vacancy）
② 杂质缺陷 该种原子的元素符号
③ 电子缺陷e（electron）
④ 空穴缺陷h（hole）
20
点缺陷表示符号的形式：
x 中 性 点缺陷所带有效核电荷 正电荷 ’负电荷 缺陷在晶体中的占格位
点缺陷的名称
用被取代原子的元素符号表示 用i (interstitial) 表示缺陷处于晶格的间隙位置上
第三章
固体中的缺陷
1Leabharlann 平移对称性示意图平移对称性的破坏
对理想点阵的偏离造成晶体的不完整性，那些
偏离的地区或结构被称为晶体的缺陷。
2
1895年，德国物理学家伦琴（W. C. Rontgen）发现X射线； 1912年，德国学者劳埃（Max Von Laue ）采用X射线衍射 法研究晶体结构。
使人们对晶体结构认识有了新的飞跃。
正常格位上的原子迁移到晶体表面，在晶体内部正常 格点上留下空位，生成肖特基（Schottky）缺陷。
肖特基缺陷可以存在于同 一个原子组成的晶体中； 也可以存在于离子晶体、共
价晶体和分子晶体。
特点： ① 对离子晶体，正负 离子空位同时产生； ② 晶体密度减小。
图3.2 肖特基缺陷
14
（1）热缺陷 弗仑克尔缺陷和肖特基是热缺陷的两种基本类型。 对于非外来杂质原子的缺陷，称为本征缺陷（native dedects）
15
（2）杂质缺陷
由于外来原子进入晶体而产生的缺陷。
如果杂质的含量在固溶体的溶解度极限之内，杂质缺
陷的浓度与温度无关。
当杂质含量一定时，温度变化对杂质浓度无影响。
杂质缺陷 间隙型杂质原子 取代型杂质原子 固溶体
16
（3）非化学计量缺陷
有一些化合物，它们的化学组成会明显地随着周围 气氛的性质和压力的大小的变化而发生偏离化学计量组 成的现象，生成n型或p型半导体。 TiO2-x（x = 0~1），是一种n型半导体。
有一部分能量较大的原子偏离正常位置，进入间隙，变成
间隙子，并在原来的位置上留下一个空位，生成弗仑克尔
（Frenkel）缺陷。
12
（1）热缺陷 是由一个间隙原子 （或离子）和一个空 位成对出现的一种缺 陷。
弗仑克尔缺陷特点：
① 空位和间隙成对产生 ；
② 晶体密度不变。
图3.1 弗仑克尔缺陷
13
（1）热缺陷
晶体存在的各种缺陷包括从原子、电子水平的 缺陷到亚微观以至显微观等各个层次的缺陷。 晶体缺陷的种类繁多，分类方法各异，但均可
分为点缺陷、线缺陷、面缺陷、体缺陷和电子缺陷
五大类： ① 点缺陷。指缺陷的尺寸处在一两个原子大小
的量级。
6
3.1 晶体结构缺陷的类型
② 线缺陷。指晶体结构中生成一维的缺陷，通常是指
工艺和材料的物理性质之间有着密不可分关系。
4
研究缺陷的意义： 导电、半导体、发色（色心）、发光、扩散、 烧结、固相反应、催化… 它是材料科学的基础，表 现在以下三方面： ① 晶体缺陷与结构密切相关； ② 缺陷可直接影响到材料的物理性质； ③ 缺陷对材料的光学性质、电学性质等也有很 大的影响。
5
3.1 晶体结构缺陷的类型
非化学计量缺陷也是一种重要的缺陷类型。
17
3.2.2 缺陷的表示方法
晶体的点缺陷类型很多，在一定条件下，它们 还会像化学反应似的来进行表示。因此，表示各种 点缺陷采用方便的、统一的符号是非常重要的。 克罗格－文克（Kroger -Vink）符号 瑞斯（Rees）符号
瓦格纳（Wagner）符号
肖特基（Schottky）符号
18
克罗格－文克符号规定： 在晶体中加入或去掉一个原子，可视为加入或 去掉一个中性原子，可避免判断键型的工作。 对于离子则认为分别加入或去掉电子。
如在NaCl 晶体中，如果取走一个Na+ ，晶格中多
了一个e ，形成带电的空位。
19
点缺陷表示符号的形式：
x 中 性 点缺陷所带有效核电荷 正电荷 ’负电荷 缺陷在晶体中的占格位
进行了深入研究。
9
点缺陷的基本特征：晶体中的一些原子被外界原子所
代替，或者留有原子空位等，这些变化破坏了晶体规
则的点阵周期性排列，并引起质点间势场的畸变。
10
3.2.1 点缺陷的类型
点缺陷的分类有两种： 1. 按对理想晶格偏离的几何位置及成分来分类
（1）填隙子。原子或离子进入晶体中正常格点之间的 间隙位置，成为填隙原子或填隙离子，统称为填隙子。
位错。
③ 面缺陷。通常是指晶面或表面的缺陷。 ④ 体缺陷。指在三维方向上尺寸都比较大的缺陷。
⑤ 电子缺陷。指比原子大小更小的缺陷，主要是
导带电子和价带空穴；
7
3.2 点 缺 陷
点缺陷是指缺陷的尺寸处在一两个原子大小的量级。 在晶体中可以呈热平衡状态存在。 点缺陷研究在理论和实际应用都有重大的意义。 点缺陷最早是1926年由弗伦克尔（Frenkel）为了 解释离子晶体导电的实验现象而提出来的。 1942年，塞兹（Seitg）等为了阐明扩散机制，研 究了金属中点缺陷的一些基本性质。
（2）空位。正常格点没有被原子或离子所占据，成为空
格点，称为空位。
（3）杂质原子。外来原子进入晶格，就成为晶体中的杂
质。
11
3.2.1 点缺陷的类型
点缺陷的分类有两种： 2. 根据产生缺陷的原因分类
（1）热缺陷。由于原子热振动而产生的缺陷，称为热缺陷。
在没有外来原子时，由于晶格上原子的热振动的关系，
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点缺陷的名称： 1. 空位缺陷V（Vacancy） 如在有序结构的Cu3Au合金中，如果合金中处 在Cu或Au的空位，则可表示为 VCu，VAu
20世纪50、60年代，由于原子反应堆技术的进
展，高能粒子对固体的辐照效应引起了人们的重视，
进一步推动了对晶体点缺陷的深入研究。 20世纪70年代，由于点缺陷与位错的交互作用
对半导体的性能有很大影响，引起了人们对半导体
材料中点缺陷的注意，并采用核磁共振等现代测试
技术对点缺陷周围的状态（特别是电子结构状态）
理论上，晶体都是空间点阵式的结构。
但实际晶体的某些性能并不能完全用晶体的点阵结构 来解释，有许多的固体化合物并不符合定比或倍比的 关系。 如Fe1－xO
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所有的实际晶体，无论是天然的或人工合成 的都不是理想的完整晶体，它们都存在着对理想 空间点阵的偏离。
对于缺陷的认识与研究是固态化学的重要内
容之一，因为晶体缺陷与固体结构、组成、制备
点缺陷的名称
① 空位缺陷V（Vacancy）
② 杂质缺陷 该种原子的元素符号
③ 电子缺陷e（electron）
④ 空穴缺陷h（hole）
20
点缺陷表示符号的形式：
x 中 性 点缺陷所带有效核电荷 正电荷 ’负电荷 缺陷在晶体中的占格位
点缺陷的名称
用被取代原子的元素符号表示 用i (interstitial) 表示缺陷处于晶格的间隙位置上
第三章
固体中的缺陷
1Leabharlann 平移对称性示意图平移对称性的破坏
对理想点阵的偏离造成晶体的不完整性，那些
偏离的地区或结构被称为晶体的缺陷。
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1895年，德国物理学家伦琴（W. C. Rontgen）发现X射线； 1912年，德国学者劳埃（Max Von Laue ）采用X射线衍射 法研究晶体结构。
使人们对晶体结构认识有了新的飞跃。
正常格位上的原子迁移到晶体表面，在晶体内部正常 格点上留下空位，生成肖特基（Schottky）缺陷。
肖特基缺陷可以存在于同 一个原子组成的晶体中； 也可以存在于离子晶体、共
价晶体和分子晶体。
特点： ① 对离子晶体，正负 离子空位同时产生； ② 晶体密度减小。
图3.2 肖特基缺陷
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（1）热缺陷 弗仑克尔缺陷和肖特基是热缺陷的两种基本类型。 对于非外来杂质原子的缺陷，称为本征缺陷（native dedects）
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（2）杂质缺陷
由于外来原子进入晶体而产生的缺陷。
如果杂质的含量在固溶体的溶解度极限之内，杂质缺
陷的浓度与温度无关。
当杂质含量一定时，温度变化对杂质浓度无影响。
杂质缺陷 间隙型杂质原子 取代型杂质原子 固溶体
16
（3）非化学计量缺陷
有一些化合物，它们的化学组成会明显地随着周围 气氛的性质和压力的大小的变化而发生偏离化学计量组 成的现象，生成n型或p型半导体。 TiO2-x（x = 0~1），是一种n型半导体。
有一部分能量较大的原子偏离正常位置，进入间隙，变成
间隙子，并在原来的位置上留下一个空位，生成弗仑克尔
（Frenkel）缺陷。
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（1）热缺陷 是由一个间隙原子 （或离子）和一个空 位成对出现的一种缺 陷。
弗仑克尔缺陷特点：
① 空位和间隙成对产生 ；
② 晶体密度不变。
图3.1 弗仑克尔缺陷
13
（1）热缺陷
晶体存在的各种缺陷包括从原子、电子水平的 缺陷到亚微观以至显微观等各个层次的缺陷。 晶体缺陷的种类繁多，分类方法各异，但均可
分为点缺陷、线缺陷、面缺陷、体缺陷和电子缺陷
五大类： ① 点缺陷。指缺陷的尺寸处在一两个原子大小
的量级。
6
3.1 晶体结构缺陷的类型
② 线缺陷。指晶体结构中生成一维的缺陷，通常是指
工艺和材料的物理性质之间有着密不可分关系。
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研究缺陷的意义： 导电、半导体、发色（色心）、发光、扩散、 烧结、固相反应、催化… 它是材料科学的基础，表 现在以下三方面： ① 晶体缺陷与结构密切相关； ② 缺陷可直接影响到材料的物理性质； ③ 缺陷对材料的光学性质、电学性质等也有很 大的影响。
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3.1 晶体结构缺陷的类型
非化学计量缺陷也是一种重要的缺陷类型。
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3.2.2 缺陷的表示方法
晶体的点缺陷类型很多，在一定条件下，它们 还会像化学反应似的来进行表示。因此，表示各种 点缺陷采用方便的、统一的符号是非常重要的。 克罗格－文克（Kroger -Vink）符号 瑞斯（Rees）符号
瓦格纳（Wagner）符号
肖特基（Schottky）符号
18
克罗格－文克符号规定： 在晶体中加入或去掉一个原子，可视为加入或 去掉一个中性原子，可避免判断键型的工作。 对于离子则认为分别加入或去掉电子。
如在NaCl 晶体中，如果取走一个Na+ ，晶格中多
了一个e ，形成带电的空位。
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点缺陷表示符号的形式：
x 中 性 点缺陷所带有效核电荷 正电荷 ’负电荷 缺陷在晶体中的占格位
进行了深入研究。
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点缺陷的基本特征：晶体中的一些原子被外界原子所
代替，或者留有原子空位等，这些变化破坏了晶体规
则的点阵周期性排列，并引起质点间势场的畸变。
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3.2.1 点缺陷的类型
点缺陷的分类有两种： 1. 按对理想晶格偏离的几何位置及成分来分类
（1）填隙子。原子或离子进入晶体中正常格点之间的 间隙位置，成为填隙原子或填隙离子，统称为填隙子。
位错。
③ 面缺陷。通常是指晶面或表面的缺陷。 ④ 体缺陷。指在三维方向上尺寸都比较大的缺陷。
⑤ 电子缺陷。指比原子大小更小的缺陷，主要是
导带电子和价带空穴；
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3.2 点 缺 陷
点缺陷是指缺陷的尺寸处在一两个原子大小的量级。 在晶体中可以呈热平衡状态存在。 点缺陷研究在理论和实际应用都有重大的意义。 点缺陷最早是1926年由弗伦克尔（Frenkel）为了 解释离子晶体导电的实验现象而提出来的。 1942年，塞兹（Seitg）等为了阐明扩散机制，研 究了金属中点缺陷的一些基本性质。
（2）空位。正常格点没有被原子或离子所占据，成为空
格点，称为空位。
（3）杂质原子。外来原子进入晶格，就成为晶体中的杂
质。
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3.2.1 点缺陷的类型
点缺陷的分类有两种： 2. 根据产生缺陷的原因分类
（1）热缺陷。由于原子热振动而产生的缺陷，称为热缺陷。
在没有外来原子时，由于晶格上原子的热振动的关系，
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点缺陷的名称： 1. 空位缺陷V（Vacancy） 如在有序结构的Cu3Au合金中，如果合金中处 在Cu或Au的空位，则可表示为 VCu，VAu