量子化学_变分法

ˆ < ψ | H |ψ > 5h 2 ∴ = < ψ |ψ > 4π 2 l 2 m
h2 E0 = 8ml 2
百分误差
(5 / 4π 2 ) − (1 / 8) × 100% = 1 ⋅ 3% 1/ 8
5h 2 ≥E0 2 4πl m
例（2）单维谐振子 ）
h2 d 2 1 2 ˆ H =− + kx 2 2m dx 2
1 2
c 3 2 π ∫ ϕ ϕdx = ( ) (1 + + c ) 2α 2 16
∗ 1 2
ˆ ∫ ϕ ∗ Hϕdx = ∫ ∝∝ (1 + cαx 2 )e −αx −
2 1 2
2
h2 d 2 2 2 2 −αx 2 [− + α x ](1 + cαx )e dx 2 2m dx
h πα 43 2 1 5 = ( ) ( c − c+ ) m 2 128 16 8
ˆ < ψ | H |ψ > w0 = ≥ E0 < ψ |ψ >
）：单维势箱 x)， 例（1）：单维势箱 令Ψ = x(l - x)，Ψ未归一化 ）：
h2 d 2 ˆ H =− 2m dx 2
h2 l d2 h2 ˆ ∫ψ * Hψdτ = − (lx − x 2 ) 2 (lx − x 2 )dx = − 2m ∫0 dx m
i i i j
= ∑ C i * C i Ei
i
= (C0*C0E0 + C1*C1E1+…) ≥ E0(C0*C0 +C1*C1 +…)
Q
(C0*C0 +C1*C1 +…) = 1
ˆ w0 = ∫ ψ * Hψ dτ ≥ E0
用许多试尝变分函数，即再引入参变量，通过调整参变量， 用许多试尝变分函数，即再引入参变量，通过调整参变量，使 寻求给出变分积分最低值。 寻求给出变分积分最低值。 如果所选变分函数Ψ不是归一化的（并没有要求一定要归一化） 如果所选变分函数 不是归一化的（并没有要求一定要归一化） 不是归一化的 则在应用变分原理时， 要乘以归一化常数 要乘以归一化常数N，那么： 则在应用变分原理时，Ψ要乘以归一化常数 ，那么： |N|2∫Ψ* Ψdτ≥E0
s jk = ∫ f j f k dτ
∫ψ ∗ψdτ = ∑∑ c j ck s jk
j =1 k =1 n n
∗
注意： 因为没有理由假定f 函数是互相正交的。 注意：Sjk≠δkj，因为没有理由假定 j函数是互相正交的。而且并不必须是任 一算符的本征函数。 一算符的本征函数。
n n ˆ n ∗ ˆ ˆ ∫ ψ Hψdτ = ∫ ∑ c j f j H ∑ ck f k dτ = ∑∑ c j ck ∫ f j Hf k dτ j =1 k =1 j =1 k =1 ∗ n
[
]
ϕ = (1 + cαx )e
2
*
−αx 2
∝ 2 2 2 4 − 2αx 2
∫ ϕ ϕdx = 2∫ (1 + 2cαx + c α x )e
0
dx
∫
∝
0
e −bx
2
1 π dx = ( ) 2 b
1
2
∫
∝
0
x e
2n
−bx 2
1 ⋅ 3 ⋅ 5L (2n − 1) π dx = ( 2 n +1 ) n +1 2 b
e
是个常数，不是参数，因此尝试用(1+bx)的形式，其中 为一 的形式， 的形式 其中b为一 α 是个常数，不是参数，因此尝试用 参数，但这个函数没有宇称性，即既不是偶的也不是奇的。 参数，但这个函数没有宇称性，即既不是偶的也不是奇的。
ˆ (1 + bx)e −αx 2 = (1 − bx)e −αx 2 Π
ˆ ˆ w 1 = ∫ ϕ ∗ ( H − E1 )ϕdτ = ∫ ϕ ∗ Hϕdτ − ∫ ϕ ∗ E1ϕdτ
ˆ = ∫ ϕ ∗ Hϕdτ − E1 ≥ 0
ˆ ∴ ∫ ϕ * Hϕdτ ≥ E1
* （在 ∫ ϕ 0ϕdτ = 0的条件下成立）
提供了一个求出第一激发态能量上限的方法。 提供了一个求出第一激发态能量上限的方法。
− x2
此函数满足边界条件要求，但从量纲的角度分析， 此函数满足边界条件要求，但从量纲的角度分析，比
函数不符合要求。 的幂必须是没有量纲的 的幂必须是没有量纲的。 函数不符合要求。因e的幂必须是没有量纲的。
α=
2πνm 具有1/(长度 的量纲，因此α 是无量纲的， 长度) ，具有 长度 2的量纲，因此αx2是无量纲的，促使考虑 h −αx 2
*
∗ ˆ H jk = ∫ f j Hf k dτ 定义积分： 定义积分：
ˆ ∫ψ ∗ Hψdτ = ∑∑ c j c k H jk
j =1 k =1
n
n
n
变分积分W为：
ˆ ∫ψ Hψdτ w= = * ∫ ψ ψ dτ
*
∑∑
j =1 k =1 n n j =1 k =1
n
C j C k H jk
j k
n
* a n = ∫ ϕ n ϕ dτ = ϕ n ϕ 系数a 满足式： 系数 n满足式：
如果将变分函数ψ限制于必须与真实基态波函数 正交， 如果将变分函数 限制于必须与真实基态波函数ψ0正交，则： 限制于必须与真实基态波函数
a0 = ϕ 0 ϕ = 0
式中求和项的第一项为零，所以 式中求和项的第一项为零，所以W1≥0
* l
h 2l 3 ( x 2 − lx)dx = ∫0 6m
l
∫ψ ψdτ = ∫ x 2 (l − x) 2 dx = ∫ x 2 (l 2 − 2lx + x 2 )dx = ∫ l 2 x 2 dx − ∫ 2lx3dx + ∫ x 4 dx
0
1 5 1 5 1 5 1 5 = l − l + l = l 3 2 5 30
i i i
由于本征函数ϕ 组成一完备集，可以用ϕ 由于本征函数ϕ i组成一完备集，可以用ϕ i将满足同样边界条件的 函数ψ 展开， 函数ψ 展开，即：
ψ = ∑ Ci ϕi
i
ˆ ˆ w0 = ∫ (∑ Ciϕ i ) * H (∑ Ciϕ i )dτ = ∑∑ Ci C j ∫ ϕ i *H ϕ j dτ
曲线应如右图，从图中可看出①函数没节点； 穿透效应。 曲线应如右图，从图中可看出①函数没节点；②穿透效应。要求 能量很快下降； 边界条件 ± 能量很快下降；③边界条件x=±∝时，Ψ→0 考虑函数e 由于此函数在x 时趋于零，而在x 考虑函数 -x，由于此函数在 → ∝时趋于零，而在 → -∝时 ∝ 趋于无穷大，所以不合适； 趋于无穷大，所以不合适； 考虑 e
2 ˆ ϕdx ∫ϕ ∗ H (43c − 8c + 80) = hν 2 (24c + 64c + 128) ∫ ϕ ∗ ϕdx
ˆ 〈ϕ H ϕ 〉 ∂ [ ] ∂c ϕ ϕ
(24c 2 + 64c + 128)(86c − 8) − (43c 2 − 8c + 80)(48c + 64) =0 2 2 (24c +64c + 128)
Chapter 3
变分法（ Method） 变分法（The Variation Method）
由于多粒子之间的瞬间相互作用均与粒子的坐标有关，因而在 由于多粒子之间的瞬间相互作用均与粒子的坐标有关，因而在S 方程中无法分离坐标使其仅是某粒子坐标的函数， 方程中无法分离坐标使其仅是某粒子坐标的函数， 只能采用一些 近似方法（对于定态问题）最常用的是变分法与微扰法。 近似方法（对于定态问题）最常用的是变分法与微扰法。 变分法 §3.1 变分原理 变分法对于求介体系的最低近似能级特别适用。 变分法对于求介体系的最低近似能级特别适用。 要解决的问题：不知状态函数Ψ具体表达式 但要找到一些函数Ψ 具体表达式， 要解决的问题：不知状态函数 具体表达式，但要找到一些函数 所具有的条件必须完全满足要研究状态函数Ψ中边界条件 ，Ψ所具有的条件必须完全满足要研究状态函数 中边界条件。 所具有的条件必须完全满足要研究状态函数 中边界条件。 例如：在单维势箱中不知一粒子的状态是怎样的， 例如： 在单维势箱中不知一粒子的状态是怎样的， 但可找到函数 Ψ=(l-x)，此Ψ满足单维势箱的应有的边介条件，即x = 0，Ψ(0)=0 ， 满足单维势箱的应有的边介条件， 满足单维势箱的应有的边介条件 ， ，x = l , Ψ(l) = 0。 。
（
n
n
* * * * = ∫ ∑ anϕ n ∑ En anϕ n dτ − ∫ ∑ anϕ n E1 ∑ anϕ n dτ n n n n
* * = ∫ ∑ a nϕ n ( E n − E1 )∑ a n ϕ n dτ n
2
n
2 2
= ∑ a n ( E n − E1 ) = a0 ( E0 − E1 ) + a 2 ( E 2 − E1 ) + L
ˆ w 1 = ∫ψ ∗ ( H − E1 )ψdτ
展开为： 将 ψ 展开为：
ψ = ∑ anϕ n
n
* * ˆ W 1 = ∫ ∑ a nϕ n ( H − E1 )∑ a nϕ n dτ n n
ˆ Hϕ n = E nϕ n
* * ˆ * * = ∫ ∑ a nϕ n H ∑ a nϕ n dτ − ∫ ∑ a nϕ n E1 ∑ a nϕ n dτ n n
式中Ψ是尝试变分函数，Cj为变分参数。 式中 是尝试变分函数， 为变分参数。 是尝试变分函数
j =1
∗ ∫ψ ψdτ = ∫ ∑ c jf j j=1
n
*
∑ c f dτ = ∑∑ c c
k =1 k k j=1 k =1
n
n
n
j k
∫ f j f k dτ
∗
定义重迭积分： 定义重迭积分：
计算体系的最低能级近似值的变分法基础是变分原理： 计算体系的最低能级近似值的变分法基础是变分原理：
ˆ 如果Ψ 给定一个体系的 H ，如果Ψ是任何一个满足此问题边界条件的归
一化品优函数， 一化品优函数，则存在
ˆ W0 = ∫Ψ* H Ψdτ≥E0
证明此积分是最低能量的上限。 证明此积分是最低能量的上限。 ˆ 的真实本征函数和本征值， 令ϕi和Ei是 H 的真实本征函数和本征值， ˆ Hϕ = E ϕ
∑∑ C C
n n
S jk
w∑∑cjck sjk =∑∑cjck Hjk
j =1 k =1 j =1 k =1
n
n
因为变分积分是n个独立参数所决定的， 因为变分积分是 个独立参数所决定的，可看作为 个独立参数所决定的 W=W（C1，C2，…，Cn） （ ，
23C2 + 56C – 48 = 0 C1 = -3.107， ， C2 = 0.6718
代入约2.2380 hv， C2代入约 得C1代入约 ， 代入约0.5172 hv，即变分积分值为 ，即变分积分 0.5172 hv， ， 实际 E = 1 hv 0 误差3.4%。 。 误差
2
变分法推广（ §3.2变分法推广（激发态） 变分法推广 激发态） 上节介绍的变分法有两个主要限制。 上节介绍的变分法有两个主要限制。 第一，它只提供有关基态能量和基态波函数的信息。 第一，它只提供有关基态能量和基态波函数的信息。 第二，所求出的只是基态能量的上限。 第二，所求出的只是基态能量的上限。 但根据变分原理，可将变分法扩层到激发态。 但根据变分原理，可将变分法扩层到激发态。以求出激发态能 量的近似值和近似波函数。 量的近似值和近似波函数。 将体系的能量（定态）递增次序按编号0，1，2……，因此： 将体系的能量（定态）递增次序按编号 ， ， ，因此： E0 ≤E1 ≤E2 ≤…… 如果要求第一激发态，真实能量为 根据变分原理，可定义： 如果要求第一激发态，真实能量为E1，根据变分原理，可定义：
应用中碰到很大问题， 应用中碰到很大问题，因为在部分情况下真实基态函数 ϕ 0 是不知道的。 是不知道的。 但在某些情况下，特别是在一维体系的情况下， 不知道 但在某些情况下，特别是在一维体系的情况下， ϕ 0 也能求出激发态的近似值和近似波函数。 也能求出激发态的近似值和近似波函数。
， 同样可以选择一个满足边界条件的函数， 同样可以选择一个满足边界条件的函数，同时与 ϕ 0 ϕ1 …… ϕ k
正交，激发态的近似值和近似波函数。 正交，激发态的近似值和近似波函数。
ˆ ∫ ϕ ∗ Hϕdτ ≥ E k +1 * ∫ ϕ ϕdτ
§源自文库.3 线性变分函数
一个线性变分函数是n个线性无关函数 一个线性变分函数是 个线性无关函数f1 , f2 … , fn的线性组合
n
ψ = c1 f1 + c2 f 2 + L + cn f n = ∑ c j f j