PVC用有机过氧化物技术手册

聚氯乙烯用有机过氧化物技术手册

日油公司

日本东京

前言

聚氯乙烯（PVC）具有优良的力学性能和耐化学性，也是许多多功能产品（从硬质聚氯乙烯到柔性聚氯乙烯）的基础。PVC是目前世界上产量最多的聚合物之一：2000年全球产量约两千五百万公斤。

PVC工业生产主要用有机过氧化物作为引发剂。NOF公司经过多年的研发，已经可以安全并生产高质量的有机过氧化物。我司已经在众多场合被公认为技术先进的企业。NOF以及它的子公司，PT.NOF MAS CHEMICAL INDUSTRIES （NOF集团）向全球出口它们的生产技术和产品，公司因产品质量高、技术先进在全球享有很高的声誉。为保障产品稳定供应,集团除了日本工厂，先后在印度尼西亚和中国开设了工厂。作为世界五大有机过氧化物生产厂商之一，日油集团在行业中始终处于领先地位。

有许多种有机过氧化物可以用作PVC引发剂，它们有各自不同的产品性能，如分解温度不同，分解机理不同等等。本手册介绍了这些有机过氧化物的性能，为如何选择最合适的有机过氧化物提供了参考标准。

内容

1.PVC用有机过氧化物和它们的分解温度

2.日本PVC用有机过氧化物发展动态

3.有机过氧化物分解机理

4.有机过氧化物的夺氢能力

5.有机过氧化物对PVC质量的影响

6.有机过氧化物的结构和安全性

7.VC聚合模拟

其他更多信息

1.PVC用有机过氧化物和它们的分解温度

（1）P VC用有机过氧化物

最早用作PVC聚合引发剂的是月桂酰过氧化物，部分被偶氮二异庚腈替代。之后，随着PVC产量的增加，大量的有机过氧化物被发现可用作引发剂。目前，有机过氧化物几乎只用作PVC引发剂。

表1-1和1-2介绍了NOF公司有机过氧化物的基本性能和安全性。PVC用有机过氧化物包括过氧化酯类（过酸酯类），过氧二碳酸酯类（二碳酸酯类）以及二酰基过氧化物类(二酰基类)。图1-1介绍了有机过氧化物10-h半衰期温度（T10，有机过氧化物在10h内50%分解的温度）。T10可以用来评估有机过氧化物在稀溶液如聚合体系中的分解温度。PVC用有机过氧化物的T10值总结在图1-1中。NOF 有多种PVC用有机过氧化物，T10从30-65℃。

Fig 1-1 10-h Half-Life Temperature(T10) of Organic Peroxides For PVC

（2）半衰期

在给定的聚合温度条件下，必须选择具有适合分解温度的有机过氧化物。为了提供有机过氧化物在任何温度下的分解动力学信息，图

1-2和1-3给出了多种PVC用有机过氧化物的半衰期温度。

图1-2

图1-3

2.日本PVC用有机过氧化物发展动态

图2-1中给出了日本PVC用有机过氧化物的发展趋势，介绍了不同有机过氧化物类引发剂在市场占有量的变化趋势。在1980年前二

碳酸酯类有机过氧化物是PVC的最主要引发剂，但之后随着过氧化酯类有机过氧化物的应用增加，二碳酸酯类有机过氧化物应用逐年减少。到1988年，过氧化酯类有机过氧化物已经成为PVC的最主要引发剂。2000年不同有机过氧化物引发剂的市场占有量如下：过氧化酯类72%，二碳酸酯类17%，二酰基过氧化物类11%。

二碳酸酯类被过氧化酯类有机过氧化物替代主要是因为最初的

颜色问题，该问题是来源于为了提高PVC的生产力而增加二碳酸酯类引发剂剂量而产生的。（详见第五节）

图2-1

☆日本有机过氧化物的使用例子

由于PVC的P值和Κ值取决于聚合温度，因此，对于特定等级的PVC，选择具有适合分解的过氧化物引发剂就很重要。以下是日本常用的几种过氧化物引发剂：Peroyl B,Percumyl ND,Perocta ND的P〉2000（Κ〉80）；Percumyl ND，Perocta ND,Peroyl OPP和Perbutyl ND 的P值=1000（Κ=66-67），和P=1300-1400(Κ=70-72)；Perbutyl ND，Peroyl OPP,Perhexyl PV,Perbutyl PV，Peroyl 355的P值=700-800（Κ=62）。为了达到聚合反应的有效性和稳定性，通常用两到三种不同活性的有机过氧化物，这种组合体系可以相对稳定的提供自由基。

对一般聚合反应，有机过氧化物用量一般为500-600ppm，当反应的散热能力高时有机过氧化物用量为800-1000ppm。

3.有机过氧化物分解机理

（1）过氧化酯类

PVC用过氧化酯类引发剂的O-O键断裂和脱羧反应同时进行，在笼中得到一对烷氧-烷基活性基团。一些活性基团会彼此相互反应导致失活（笼闭反应），其他活性基团会扩散出去成为引发聚合作用的自由基。

（2）二碳酸酯类

二碳酸酯类引发剂分解时由于碳酸自由基的低脱羧能力不会发生笼闭反应。二碳酸酯类引发剂能有效产生碳酸自由自由基从而引发聚合作用。

因为二碳酸酯类引发剂分解时不发生笼闭反应，所以它们通常

具有很高活性直到聚合作用后期。以下是二碳酸酯类引发剂的一个典型例子，图3-1显示了使用Peroyl OPP和Perbutyl ND作引发剂引发乳液聚合的压力变化情况。

（3）二酰基过氧化物类

二酰基过氧化物类引发剂能快速发生脱酸反应，产生酰基自由基，导致产生笼闭反应，如图3-3。

4.有机过氧化物的夺氢能力

有机过氧化物捕获氢原子的能力（夺氢能力）取决于自身分子结构。图4-1显示了几种过氧化物产生的自由基结构和它们对异丙基苯夺氢能力的关系。烷基自由基的夺氢能力要比氧中心自由基夺氢能力低的多。因此，过氧化酯类和二酰基过氧化物类引发剂的夺氢能力要比二碳酸酯类低的多。

Fig 4-1

过氧化酯类的夺氢能力随着自身产生的烷氧自由基β键断裂速度而变化。这是因为随着β键的断裂，强吸氢基团烷氧自由基向弱吸氢基团烷基自由基转移。

Fig 4-2是烷氧自由基β键断裂速度与它夺氢能力的关系图。过叔丁基型产生叔丁基氧自由基，该自由基β键断裂速度慢，夺氢能力强。另外，过叔己基型和Perocta 型产生烷氧自由基，该自由基β键断裂速度快，夺氢能力弱。

Fig4-2