有机共轭聚合物概述

有机共轭聚合物概述

摘要:概述了有机共轭聚合物以其独特性质在有机发光、有机自旋电子学等多个领域的应用,同时介绍了有有机共轭聚合物的元激发,孤子、极化子和双极化子。

关键词:有机共轭聚合物功能特性元激发

1 有机共轭聚合物的功能特性

有机共轭聚合物作为一种新型的功能材料,人们已逐渐认识到其丰富的功能特性。从小分子到高分子,其电磁光等特性越来越明显。早在20世纪70年代初,Heeger,Macdiamid及Shirakawa等人发现通过对绝缘材料聚乙炔进行掺杂,其电导率急剧提高,可增加几个甚至十几个数量级。某些聚合物的电导率接近甚至超过金属铜(铜的电导率为6105)。还有些聚合物材料如(SN)x在极低的温度(Tc=0.15K)下具有超导电性。有特殊结构的有机半导体可能具有磁性,如高分子－金属配合物、分子内含氮氧稳定自由基团结构的有机化合物、平面大π键结构的有机物以及电子转移复合物等。有机发光二极管(OLEDs)是有机分子材料的一个重要应用,目前以小分子合成的发光器件已经实用化,高分子有机发光二极管也达到实用标准。总之,有机共轭聚合物由于其丰富的电、磁、光等功能特性,现已在有机发光、有机场效应管、塑料电子学、有机铁磁体和分子电子学等多个领域得到了广泛的应用和研究。

有机共轭聚合物是软凝聚态物质的典型代表,也是理解有机体、生物物质的基础。有机半导体(OSEs)由于它的特殊性(“软”性),可和磁性层形成一个良好的接触,且由于其弱的自旋－轨道耦合和超精细相互作用,相应的自旋扩散长度比较长,因而是实现自旋极化输运理想的候选材料。目前有机共轭聚合物在自旋电子学中的研究也已逐步展开。

2 有机共轭聚合物中的元激发

有机材料与通常的无机半导体材料相比有本质的不同。有机材料由于强的电子－晶格相互作用,有结构上的“软”性,任何电荷密度的改变都可能导致系统结构的再构。它的载流子不是通常意义上的电子或空穴,也不是以扩展态的形式存在,而是形成所谓的“自陷态”或“局域元激发”,如孤子,极化子或双极化子。且有机材料中的载流子具有准粒子的性质,我们可以找到其准确位置。深入理解聚合物中各种元激发对于研究聚合物的光电性质以及其中的电荷和自旋相关输运有重要意义。

2.1 孤子

有机共轭聚合物由于其链间耦合较弱,可认为具有准一维的链结构,如图1。聚乙炔材料是最简单的共轭聚合物,它是由乙炔聚合而成。碳原子有四个价电子,其中三个通过杂化与两个碳、一个氢原子在XY

面内形成键。120°的键间夹角可以组成碳的两种可能结构,即反式聚乙炔(如图1(a))和顺式聚乙炔(如图1(b))。在这两种同分异构体中,都剩下一个关于z轴对称的轨道价电子(π电子),这个电子导致了部分占据的能带结构,它导致了聚乙炔的重要电学性质。(如图1)

聚乙炔链中的等键长结构并不稳定,会发生所谓的Peierls相变,即形成长键和短键交错排列的二聚化结构,如图1(a)所示的双键代表短键,单键代表长键,它可理解为CH基团左右移动的结果,单键长0.145nm,双键长0.135nm,这样的结构要比等键长排列有更低的能量。显然,根据对称性,反式聚乙炔的单双键交换不改变系统的能量,即存在两个最低的能量态A相和B相。设原来整个聚乙炔链都处于基态A相,若将它的其中一段激发为B相,就出现了两个过渡区域。在左半部分A相过渡为B相,称为正畴壁;在右半部分再由B相过渡回A相,此过渡区域称之为反畴壁。由于A相B相的能量相同,激发的能量都集中在正反畴壁中,因而正反畴壁就是反式聚乙炔中的元激发―孤子或反孤子。

当孤子形成后,基态时的周期势场被破坏,使能带结构中一些能级会从原来的连续能带中分离出来,形成深能级。若系统没有掺杂,孤子激发后电子的总数不变,体系仍为电中性,为中性孤子;若系统被掺杂,可形成正电孤子或负电孤子。因此,孤子激发与电子、空穴激发有很大的不同。对于后者,只是一个电子从价带跃迁至导带,晶格结构和能带结构都不改变;对于前者,电子进入导带后,晶体结构和能带结构都

随之改变,因而孤子是电子和晶格相互耦合的集体激发。由于聚合物中电子－晶格的强耦合作用,孤子的这个特点也是聚合物中其他元激发的共同特点。

2.2 极化子和双极化子

聚合物系统中的极化子可以认为是由一对孤子和反孤子组成的束缚态,其形状类似于晶格中极化子所产生的晶格畸变,因而这种元激发称为极化子。因为极化子是由两个孤子所形成的,当两个孤子距离很远时,每个孤子都有一个分立能级位于能隙的中心,因而这两个能级是简并的,当两个孤子逐渐靠近时,孤子与反孤子相互重叠而发生相互作用,于是这两个简并能级分裂开来,一个变成为成键能级,另一个变成为反成键能级。中性极化子中的孤子和反孤子之间总存在着吸引力,两者相互吸引而复合,因此中性极化子是不稳定的。当施主杂质(受主杂质)提供(拿走)一个电子,则极化子带负电(正电),具有正常的电荷－自旋关系,称为负电极化子(正电极化子)。具有非简并基态的聚合物链不能形成孤子元激发,只能形成极化子。

在基态非简并的系统中,由于两相之间存在能量差,链中可激发起孤子－反孤子对,这一对孤子－反孤子之间存在着吸引力,它将孤子－反孤子对拉在一起形成束缚态,使得孤子和反孤子不能分离,这种束缚态的现象称为禁闭效应。这样,不管孤子和反孤子带什么电荷,即使两者都带同号电荷,孤子和反孤子之间的禁闭作用总是存在的。同号电荷之间的库仑排斥力随距离的增加要减弱,而禁闭力不随距离的增加

而减弱,因而库仑排斥力是不能解除禁闭的,且带有相同电荷的孤子和反孤子仍可被束缚在一起。意味着可以存在电荷为的极化子,这种孤子和反孤子都带电的极化子称为双极化子。在基态非简并的系统中,可以存在正电双极化子和负电双极化子。在基态简并系统反式聚乙炔中,只能存在孤子和电荷为的单极化子。

3 结语

有机聚合物材料通过掺杂或光电诱导可以产生孤子、极化子等非线性元激发,这是有机半导体与传统的无机半导体的根本区别所在。它们对应着不同的电荷－自旋关系,只有中性孤子和带单个电荷的极化子携带1/2自旋。深入理解聚合物中各种元激发对于研究聚合物的功能特性尤其是OLED的发光机理、有机自旋阀器件中的自旋相关输运具有重要的意义。