第四章 二烯烃 共轭系统 共振论[最新]

1,4-加成
Br H CH2 CHCHCH2
Br
H
ΔG1,4
ΔG1,2
C H 2C H C HC H 3
H2C CHCH CH3
B r C H 2 C H C H C H 3
Br
反应进程
图4.9 1,2-加成与1,4-加成势能图
活化能: ΔG1,4 > ΔG1,2
稳定性： 产物1,2 < 产物1,4
(III)
(I)
(II)
极限结构
说明 任何一个极限结构都不能代表真实的分子。 一个分子所具有的结构式越多，
分子越稳定。
不同极限结构对共振杂化体的贡献 大小的规则：
(a) 共价键数目相等的，贡献相同：
C H 2C HC H 2 C H 2C HC H 2
(b) 共价键多的比共价键少的稳定：
C H 2C H C H C H 2 C H 2C H C H C H 2 C H 2 C HC HC H 2
1,3-戊二烯
C H 2C H C H 2C H C H 2 254
1,4-戊二烯
离域能或共振能： 28 kJ·mol-1
共轭效应(Conjugated effects)： 在共轭体系中电子离域的作用
π-π共轭效应：由于π电子离域的共轭效应
δ
δ
O
O
δ
CH2
δ
CH
Cδ H或
δ
CH2
CH C H
所有原子共平面； 正、负电荷交替；
-80℃ H 2CC HC HC H 2+H B r
B r
(80%)
B r
(20%)
40℃
H 2CC HC HC H 3+C H 2 C HC HC H 3
B r
B r
(20%)
(80%)
低温利于1,2-加成，温度升高，利于1,4-加成
4.5.2 1,4-加成的理论解释 反应机理
第一步：
H 2 C C H C H C H 2 H B rH 2 CC HC HC H 3
例：1,3-丁二烯常用下面结构表示：
碳-碳双键长137pm， 一般烯烃的双键134pm；
C2H CH CH C2H碳一-般碳烷单烃键的长单14键6p1m54，pm
电子衍射光谱法测定C2-C3键长比普通C-C单键键长
短，具有双键的性质，即π电子发生了离域。
所以上述表示法不能准确反映1,3-丁二烯的真实结构。
H3C CH3 CH2 C C CH2
2,3-二甲基-1,3-丁二烯
二烯烃的顺反异构体的命名：
H
H
H3C C
C C
C CH3
H
H
H
CH3
H3C C
C C
C H
H
H
顺,顺-2,4-己二烯 (2Z,4Z)- 2,4-己二烯
顺,反-2,4-己二烯 (2Z,4E)-2,4-己二烯
1,3-丁二烯的构象：
s-顺式 构象
lowest unocupied mole. orbital)。
π-π共轭体系的特点 电子离域：π电子不是固定在双键的2个
C原子之间，而是分布在共轭 体系中的几个C原子上。 键长趋于平均化
降低了分子的能量，提高了体系的稳定性
二烯烃
氢化热(kJ·mol-1)
C H 3C H C H C H C H 2 226
σ-p 超共轭:
H H C CH2
R
当C-Hσ键与带有正电荷的C原子相邻时， σ-p 轨道 进行侧面交盖，σ电子离域 — σ-p超共轭效应
+
sp2杂化
R
C R"
R'
120
°
图4.7 碳正离子的结构
+
图4.8 σ- p 超共轭效应
参与超共轭的C-Hσ键越多, 碳正离子越稳定： 稳定性依次减弱
碳正离子的稳定性：
分子轨道对称守恒原理
反应物与产物的分子轨道对称性保持不变
前线轨道法: 前线(分子)轨道 1,3-丁二烯：
HOMO(能量最高的电子 占有轨道)
LUMO(能量最低的电子 未占有轨道)
＋＋ －－
＋＋
ψ2
－－
HOMO(基态)
在热作用下：
ψ2
＋
－
顺旋
－
＋
－
对称允许
对称性相同即位相相同，才能相互交盖成键。
＋ －
5个共价键
4个共价键
(c) 含有电荷分离的比没有电荷分离的 贡献小：
负电荷在电负性大的原子上的的经典结构式较稳定
C H 2C HC HO C H 2C HC HO C H 2C HC HO
C H 2C HC HO
贡献很小
贡献最大
C H 2C HC HO
贡献较小
(d) 键角和键长变形较大的，贡献小：
二烯烃(An alkadiene) ： 分子中 2个双键 不饱和烃
C H 2C H C H C H 2C H 2C H C Hale Waihona Puke Baidu 2C H C H 2
1,3-丁二烯
1,4-戊二烯
1,4-环己二烯 二烯烃的通式：CnH2n-2
1,3-环辛二烯 与炔烃相同
4.1.2 二烯烃的命名 主链：两个双键在内。命名为“某二烯”
极限结构式书写必须遵循下列规则：
1).极限结构式中，各经典式只有电子排列不同，原子排列 完全相同。
C 2C H O HH C 3C H O H
2).极限结构式中，配对的电子数和未配对的电子数应是相等的。
C2H CH C2H C2H CH C2H
3). 中性分子也可表示为电荷分离式，但电子的转移要与原 子的电负性吻合。
H
丙烯
图4.6 丙烯分子中的超共轭
当C-Hσ键与π键相邻时，两者进行侧面 交盖，σ电子离域—σ-π超共轭效应
其作用的结果是增加了π键的电子云密度
参与超共轭的C-Hσ键越多，超共轭效越强 ：
H
H
H
< < δ δ
RCC HC H 2
δδ
HCC HC H 2
δδ
HCC HC H 2
R
R
H
超共轭效应依次增大
＋
＋
ψ2
＋
－
对旋 －
图4.11 1,3-丁二烯热作用关环
对称禁阻
－
＋＋ －－
在光作用下：
＋
ψ3
－
共振论的应用 烯丙基自由基稳定的原因：共振杂化体为 两个共价键数目相等的极限结构的叠加：
C H 2C H C H 2 C H 2C H C H 2
4.5 共轭二烯烃的化学性质 4.5.1 1,4-加成反应
1,2-加 成 CH2 CH CH CH2
CH2 CH CH CH2 +Br2
Br Br
1,4-加 成
第四章 二烯烃 共轭体系 共振论
4.1 二烯烃的分类与命名 4.2 二烯烃的结构 4.2.1 丙二烯的结构 4.2.2 1,3-丁二烯的结构 4.3 电子离域与共轭体系 4.3.1 π-π共轭体系 4.3.2 p-π共轭体系 4.3.3 超共轭 4.4 共振论
4.5 共轭二烯烃的化学性质 4.5.1 1,4-加成反应 4.5.2 1,4-加成的理论解释 4.5.3 电环化反应 4.5.4 双烯合成 4.5.5 周环反应的理论解释 4.5.6 聚合反应与合成橡胶 4.6 制备方法 4.7 环戊二烯
C
C H 3C HC HC H C H 3>CC>H 2CC HC H 2 C
C
H
> C C >C C >CH2 CH
H
H
烯丙型 > 3° > 烯丙基 > 2° > 1° > 乙烯型
4.4 共振论(Resonance theory)
共振论是美国化学家鲍林(L. Pauling)在二十世纪三十年 代初提出来的，它的提出是为了解决当时经典化学结构 理论所不能说明的分子的物化性能问题。
例：醋酸根通常表示为：
O CH3 C O
电子衍射光谱法测定醋酸根中两个C-O键长相等，负电荷 均匀分布在两个氧上，所以上述表示法不能准确反映醋 酸根的真实结构。
共振论认为醋酸根的真实结构可以用共振式表示：
O
O
C3HCO
1
C3HCO
2
意义：醋酸根的真实结构是1和2的杂化体。
这种式子叫共振式，1、2为经典结构式。
s-Cis conformation
s-反式 构象
s-Trans conformation
4.2 二烯烃的结构 4.2.1 丙二烯的结构
累积二烯烃
118.4°
sp2
H C C CH2
H
sp
0.131 nm
H C C CH2 H
图4.1 丙二烯的结构示意图 两个π键相互垂直
4.2.2 1,3-丁二烯的结构
H +
H
O COCH3
COCH3 O
HO COCH3
COCH3 HO
双烯合成反应的应用： (a) 鉴定共轭二烯烃 (b) 通过生成C–C键关环
Otto Diels and Kurt Alder(Germany) 获得 1950 诺贝尔化学奖
4.5.5 周环反应的理论解释 Woodward R. B. 和 Hoffmann R. 提出：
图 4.10 Diels-Alder 反应机理
反应特点： 可逆反应 双烯体：供电基；亲双烯体：吸电基
亲双烯体：
O
O
H 2 C C H C H H 2 C C H C O C H 2 C H 3H 2 C C H C N H C C C O O C H 3
双烯体为s-顺式构象：
而不是
立体选择性：顺式加成
p-π共轭体系：
C H 2C H C H 2
δ
δ
C H 2C H C H 2
烯丙基正离子
C H 2 C HC H 2 C H 2 C HC l
烯丙基自由基
氯乙烯
4.3.3 超共轭(Hyperconjugation)
由σ键与p轨道或π键相互作用而产生的电荷离域
σ- π超共轭:
H
H C CH CH2
H
hν
H CH3 △
CH3
顺-3,4-二甲基环丁烯
H H CH3
CH3
CH3
△
H H hν 顺,反-2,4-己二烯
CH3 反-3,4-二甲基环丁烯
4.5.4 双烯合成
共轭二烯与含
C C, C C化合物发生
1,4-加成 关环
O O
H H C C C C H H + 2 2 H H C C C C O 马b 来1 e 0 n 0 z 酐e ° n C e C C H H C C O 沉淀
(I)
H 2 C C H C H C H 3 C H 2C H C H C H 3
烯丙基型正离子的生成
(II)
(I): 仲碳正离子； (II): 伯碳正离子 稳定性: (I) > (II)
第二步： 正负离子的结合
1,2-加成 H2C CHCH CH2
δ+
δ+
H 2 CC HC HC H 3+B r
注意： 1共振不是一种平衡 2 杂化体是单一物，而不是经典结构式混合物。
极限结构式
骡子 共振杂化体
共振论的基本观点： 当一个分子、离子或自由基不能用
一个经典结构表示时，可用几个经典结 构式的叠加—共振杂化体描述。
C H 2C H C HC H 2 C H 2 C HC HC H 2 C H 2 C HC HC H 2
C H 2C H C H C H 2
所有的原子共平面。 键角：120°
图 4.2 1,3-丁二烯的 结构示意图
4个 C 原子都是 sp2-杂化， C－Cσ键： sp2-sp2 交盖， C－Hσ键： sp2-1s 交盖， 。
图 4.3 1,3-丁二烯 的π键
C1－C2π键 C3－C4π键
2p-2p 交盖
1,2-加成产物： 反应速率控制或动力学控制；
1,4-加成产物： 反应温度控制或热力学控制。
4.5.3 电环化反应(Electrocyclic reactions)
直链共轭多烯 分子内关环反应
光 或 热
＝
s-顺-1,3-丁二烯 环状过渡态 环丁烯
反应特点：高度的立体选择性
CH3 HH CH3
反,反-2,4-己二烯
C2－C3: 2p-2p 部分交盖
4个π电子离域在4个 C原子上。
π电子的离域降低了 体系的能量。
1,3-丁二烯的分子轨道:
分子轨道(ψ)是电子在 整个分子中的运动状态。
四个p轨道组合成 一组分子轨道。
图4.4 1,3-丁二烯的分子轨道
Ψ2是最高占有轨道
(HOMO, highest occupied mole. orbital)； Ψ3*是最低未占 有轨道(LUMO,
O O
C H O甲 苯
C H O
+
△
双烯合成：Diels-Alder 反应
AB ＋
XY
A B
Y X
双烯体 亲双烯体 加成物
(Diene) (Dienophile) (Adduct)
环状过渡态
周环反应 (Pericyclic reaction)
CH3 +
CH3
O
H CH3
CHO
H 30°C
H
H CH3
CH2 CH CH CH2
Br
Br
共轭加成
影响加成方式的因素：
• 溶剂
非极性
正己烷 (62%)
(38%)
CH2 CH CH CH2 +Br2-15° C 1,2-加成产物＋1,4-加成产物
氯仿 (37%)
(63%)
极性
极性溶剂利于1,4-加成反应
温度
H 2CC HC HC H 3+C H 2 C HC HC H 3
P轨道垂直于该平面
共轭效应的传递不受传递距离的影响。
4.3.2 p-π共轭体系 由π轨道与p轨道组成
烯丙基正离子(Allylic Carbocation):
H 2CC HC H 2
+
带有正电荷的C原子： sp2杂化，空的p 轨道 与π轨道在侧面进行 相互交盖，电子发生
离域。
图 4.5 烯丙基正离子 的p-π共轭