塑料用水性树脂及涂料的研制及应用

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涂料综述
Coatings Review
Байду номын сангаас
塑料用水性树脂及涂料 的研制及应用
Preparation and Application of Water-borne Resin and Coatings for Plastics
曹逸辰,游波,武利民 (复旦大学材料科学系,教育部先进涂料工程研究中心,上海 200433)
[7] 专利 WO2006093916-A2 介绍了一种水性涂料组合物, [6]
来获得满意的附着力,典型的有氯化聚丙烯对聚丙烯基材 的附着促进作用。 以 PP 塑料为例,目前通常的制备方法是将氯化聚烯 烃树脂通过外乳化或其他改性方法使其水性化,直接应用 氯化聚烯烃乳液,虽然附着力得到了一定的提高,但缺少 某些功能性基团以实现特殊目的的应用;对氯化聚烯烃乳 液进行接枝改性或在传统共聚乳液反应中添加适量氯化 聚烯烃是同时获得附着力和功能基团的常用方法。 直接应用氯化聚烯烃乳液,虽然附着力得到了一定的 提高,但缺少某些功能性基团以实现特殊目的的应用;对 氯化聚烯烃乳液进行接枝改性或在传统共聚乳液反应中 添加适量氯化聚烯烃是同时获得附着力和功能基团的常
[4] 北京化工大学李效玉等人 综合介绍了紫外光固化水
2 塑料用水性树脂及涂料的研究进展
当前塑料涂料的水性化研制方法主要从二个方面入 手:一种是直接采用乳液聚合的方法,制备水基乳液再配 制成漆;还有一种则是水稀释性或者水分散性树脂及涂 料,即先采用传统的溶液聚合成带有亲水官能团羧基、羟 基等或非离子亲水链段的树脂,用中和剂中和树脂上的亲 水官能团,直接分散到水中,或者对于含有非离子亲水链 段的树脂可直接分散到水中,制备成水性树脂及涂料,该
性塑料涂料的特点、光引发剂、成膜机理、附着机理、涂
[5] 装方法等。王坚等 探讨了水性 UV 涂料在塑料上应用时所
具有的优点和特点。 采用乳化工艺得到的水性 UV 涂料在塑 料上作为罩光清漆时, 性能与普通 UV 涂料的耐磨性、 耐水 性等相当,并对影响这种涂料性能的因素进行了分析,其 性能达到溶剂型 UV 涂料的水平, 优于水溶性或自乳化型的
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方法除适用于水性丙烯酸酯树脂、聚酯树脂和醇酸树脂, 也能适用于水性聚氨酯。当然实际情况可能会更复杂,比 较特殊的有水性 UV 树脂中使用了水溶性的树脂齐聚物, 或 者有可能同时结合了以上两种思路的改性丙烯酸聚氨酯 (PUA)复合乳液及各种改性方法等。 目前,市场上可应用的水性树脂有丙烯酸乳液型、水 性聚氨酯、水性双组分聚氨酯型,此外还包括水性光固化 类型, 这些品种主要应用于 ABS、 等极性非结晶塑料制 PVC 品表面。由于水性聚氨酯相对于其他水性涂料,链段上有 强烈的可作用氢键和范德华力的基团(氨酯基和脲基),因 此有较高的内聚力和对极性基材的附着力,可满足大多数 极性塑料品种对涂层性能的要求,同时可交联的特性保证 了聚氨酯成膜后的耐水、耐溶剂等性能,是今后塑料用水 性树脂及涂料的研究方向之一,也是水性塑料涂料的主要 品种之一。 从目前已有的研究报道来看,华南理工大学的王玉香 等 合成了阳离子型羟基丙烯酸酯树脂分散体(A 组分),其 与多异氰酸酯固化剂(B 组分)配制的双组分水性聚氨酯涂 料可用于 ABS、PC/ABS、PC、PVC 等塑料制件的表面涂装。 丙烯酸羟 研究了甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯(DMAEMA)、 乙酯(HEA)用量, 硬单体甲基丙烯酸甲酯与软单体丙烯酸丁 酯(MMA/BA)的质量比及 A、B 组分(NCO/OH)物质的量比对聚
[3] 媛、许戈文等 详细探讨了影响水性聚氨酯性能指标,主
要从粘接力、力学性能等方面研究了用于塑料制品的水性 聚氨酯涂料。得出了在合成塑料用水性聚氯酯涂料用树脂 时的注意点为:(1)为了提高树脂对极性塑料的粘接力,尽 量使其结晶,或者是具有更好的极性;(2)微相分离可以提 高树脂的力学性能;(3)为了提高漆膜的外观,可以用丙烯 酸来改性聚氨酯。
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涂料技术与文摘 Coatings Technology & Abstracts
涂料综述
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水性 UV 涂料, 能满足在手机、 电脑等对表面涂层性能要求 比较苛刻的应用领域的要求。另外,申蓓蓓等人 以水溶 性丙烯酸树脂为基料、银包铜粉为导电填料,制备了一种 水性导电涂料,并对其理化性能参数进行了测试。讨论了 导电填料、水加入量、分散剂以及固化温度、涂膜厚度等 对导电涂料性能的影响,确定了最佳的水性导电涂料组成 和工艺条件,该导电涂料可用于 ABS 基材。
[2] 氨酯涂膜性能的影响。刘军等 简要介绍了生产汽车内饰 [1]
件所用塑料的应用概况及汽车内饰涂料的特性要求,分析 了水性双组分聚氨酯涂料的特性、环保优势和成膜原理, 并且结合实例讨论了水性聚氨酯基料的反应及成膜机理, 以及形成涂料软触感的内在原因,为汽车内饰件用水性聚 氨酯涂料提供了设计思路。安徽大学化学化工学院詹媛
的差别,主要涂装用塑料基材无非聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙 烯(PS)、聚烯烃(PO)、丁二烯-丙烯腈-苯乙烯(ABS)、聚甲 醛(POM)、聚酯(PET,PBT)、聚碳酸酯(PC)、不饱和聚酯、 聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等及其复合物。根据塑料的表面 特性及附着特点,可以按结晶性和非结晶性两类塑料来进 行水性树脂设计。 (1) 非结晶塑料 塑料高分子链凌乱排列纠缠,未形成井然有序的排列 结构,在凝固过程中没有晶核及晶粒生长过程,仅是自由 的高分子链被“冻结”的现象。就宏观而言,非结晶性塑 料没有明显的相转移温度,熔化过程为一区域而非固定熔 点。多具透明外观,各方向性质差异不大、物理性质较为 均匀。常见的非结晶性塑料包括 ABS、PS、PC 以及 PVC 等。 在汽车工业中 ABS 是常见和使用广泛的涂装基材,热塑性 ABS 树脂被认可为是一种可以自由设计的工程材料,具有 突出的流动、韧性、尺寸稳定性和高耐热性。ABS 塑料在 汽车的内外饰部件上有广泛的应用。在内饰件上,ABS 可 以用于生产门板、仪表板饰框、手套箱、中控仪表板、空 调出风口等。在外饰上,ABS 用于制造散热格栅、镜框、 牌照板、饰标等。PC 塑料无色透明,耐热,抗冲击,在普 通使用温度内都有良好的机械性能。同性能接近的 PMMA 塑料相比,PC 的耐冲击性能好,折射率高,加工性能好。 但是 PMMA 相对 PC 价格较低,并可通过本体聚合的方法生 产大型的器件。随着 PC 生产规模的日益扩大,PC 同 PMMA 之间的价格差异在日益缩小。 普通 PS 塑料属无定形高分
负有社会责任的企业,研究开发塑料用高固体分树脂及其
摘 要:简要讨论了涂装用塑料基材的特性,并综
涂料、水性树脂及其涂料、粉末涂料以及光固化涂料已势 在必行,刻不容缓。
述了塑料用水性树脂及涂料的研究现状。 关键词:水性树脂;塑料用涂料;水性涂料
1 涂装用塑料基材的特性
塑料件虽然有着不同的应用领域,但除去改性和复合
[9] 是有差别的。 美国专利 US6184281-B2 介绍了一种金属离 [8]
的制备方法,可用作塑料模具和薄膜的涂料,但并非针对 聚丙烯塑料。Laura 等人
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子交联的塑料基材用涂膜,它包括胺中和的多羧基水基分 散树脂和提供交联点的复合锌铵盐,涂膜具有良好的柔韧 性、高光、耐湿气等优点,主要用于高极性塑料基材的外 保护。欧洲专利 EP1159323 介绍了一种水性聚氨酯分散 体用于塑料涂料,特别是用于汽车塑料零部件上,对塑料 基材具有优异附着力、耐水性和耐盐雾性。生产水性塑料 用树脂及涂料的公司如美国 PPG 公司、 美国 Rohm and Haas 公司、德国 Bayer 公司、德国 BASF 公司、德国 Alberdingk 公司、日本 DIC 等,产品主要用于 ABS、PVC、PS、PC 等塑 料表面喷涂;中国科学院成都有机化学公司和恒昌涂料有 限公司开发的水性塑胶涂料, 主要用于 PVC、 ABS、 HIPS PS、 等塑料表面喷涂和皮革涂饰。已有的水性塑料涂料涂膜的 硬度、光泽等还有待进一步提高。中国发明专利 CN200610026688.6
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子聚合物,PS 大分子链的侧基为苯环,大体积侧基为 苯环的无规排列决定了 PS 的物理化学性质,如透明 度高、刚度大、玻璃化温度高、性脆等。高抗冲聚苯 乙 烯 (HIPS)为 苯 乙 烯 和 丁 二 烯 的 共 聚 物 , 丁 二 烯 为 分 散相,提高了材料的冲击强度,但产品不透明。由于 非结晶塑料的非结晶性,有着较高的表面能及表面极性, 因此与涂层附着力较强,在水性树脂选择上有着较大的范 围,常见的丙烯酸酯乳液、丙烯酸聚氨酯分散体等均可用 于非结晶塑料表面。 (2) 结晶塑料 结晶性塑料的高分子链排列整齐,在凝固过程中有晶 核到晶球的生成过程,并依照固定样式排列高分子链。一 般而言, 由于具备晶格结构, 因此在发生相变化如熔解时, 须突破结构的能量障壁,使晶格结构崩溃。因此结晶性塑 料具备明显的相转移温度(熔点)及潜热值,在链排列方向 及垂直排列方向不均匀的物理性质(各向异性)。规则排列 区域称为晶区,无序排列区域称为非晶区,晶区所占的百 分比称为结晶度。常见的结晶性塑料有聚烯烃类如聚丙烯 (PP,结晶度 Xc=50%)、聚乙烯(PE,Xc=80%)、聚甲醛(POM, Xc=99%)、尼龙(PA,Xc=35%)、聚酯(PET)等。一般生产的 PP 树脂中,等规结构的含量为 95%,其余为无规或间规聚丙 烯,工业产品以等规物为主要成分。由于结构规整而高度 结晶化,故熔点高达 167 ℃,耐热,制品可用蒸汽消毒是 其突出优点。密度 0.90 g/cm ,是最轻的通用塑料。PP 用 于汽车工业具有较强的竞争力,但因其模量和耐热性较 低,冲击强度较差,因此不能直接用作汽车配件,轿车中 使用的均为改性 PP 塑料产品,其耐热性可由 80 ℃提高 到 145~150 ℃,并能承受高温 750~1 000 h 后不老化, 不龟裂。可以作为汽车仪表板、保险杠。结晶塑料正是由 于晶区高分子链段的规整有序排列,分子间作用紧密,内 聚力大,一般常规用涂料树脂难以润湿塑料表面,是一类 难附着的塑料,大部分都需要在施工前进行表面电晕或火 焰等处理。
0 引言
现有塑料涂料以溶剂型涂料为主,制造施工过程对环 境污染严重、 能耗大。 随着人们对环保及能源的日益重视, 世界各国都相继制定或正在制定日趋严历的法律法规,严 格限制涂料 VOC 的排放量。其中欧美和香港等都已经有成 熟的针对 VOC 的定义和施工中 VOC 排放的计算标准,并且 逐步提高限量标准。限制标准主要按照不同的油漆类别或 用途,应用行业来划分的,因此塑料涂料 VOC 排放在欧美 大部分国家按工业涂料标准实施,排放限量大致在 300~600 g/L。 英国环保法则有适用于本国塑料和金属涂料 涂装的标准 UK-PG6-23(2004),其中详细定义了各主要行 业施工过程 VOC 计算,内用塑料和外用塑料根据单组分和 双组分底面漆的区别,规定了 VOC 限量大致在 350~550 g/L。除了硬性的 VOC 限制,欧盟还在 2007 年开始实施更 为严格的《未来化学品政策战略白皮书》(即 REACH 法规), 期望对进出欧盟的化学品进行规范和限制,并且高度关注 致癌致畸污染水体环境的高危害物质比如三苯溶剂和有 毒有机锡类催化剂。我国为了适应经济结构转型和日趋严 重的环境问题,在《国家涂料行业“十一五”科技创新发 展目标》也明确提出要加快发展高性能、节能、与功能性 涂料及配套原料的研究,特别指出要开发水性汽车漆和水 性塑料涂料。由于各种塑料及其愈来愈多的衍生复合产品 广泛应用于人们日常生活和工业消费品行业,包括汽车塑 料件、家电、玩具、手机等电子消费品等主要应用领域, 大规模的工业涂装带来了大量的 VOC 排放,因此作为一个
[13] 用方法,如日本专利 JP7102150-A 介绍了一种水性树脂
它是由包含底漆树脂的有机相、水相和乳化剂组成,可以 作为涂料的添加剂,改善涂料的附着力,可以用于木材或 塑料表面。Michael D. Gerno 等 研究了链烷醇胺等水性中 和剂的添加对塑料用水性涂料附着力的影响,在相同对比 试验下,使用不同中和剂的水性涂料对塑料基材的附着力
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