塑料用水性树脂及涂料的研制及应用

[4] 北京化工大学李效玉等人 综合介绍了紫外光固化水
2 塑料用水性树脂及涂料的研究进展
当前塑料涂料的水性化研制方法主要从二个方面入 手：一种是直接采用乳液聚合的方法，制备水基乳液再配 制成漆；还有一种则是水稀释性或者水分散性树脂及涂 料，即先采用传统的溶液聚合成带有亲水官能团羧基、羟 基等或非离子亲水链段的树脂，用中和剂中和树脂上的亲 水官能团，直接分散到水中，或者对于含有非离子亲水链 段的树脂可直接分散到水中，制备成水性树脂及涂料，该
[13] 用方法，如日本专利 JP7102150-A 介绍了一种水性树脂
它是由包含底漆树脂的有机相、水相和乳化剂组成，可以 作为涂料的添加剂，改善涂料的附着力，可以用于木材或 塑料表面。Michael D. Gerno 等 研究了链烷醇胺等水性中 和剂的添加对塑料用水性涂料附着力的影响，在相同对比 试验下，使用不同中和剂的水性涂料对塑料基材的附着力
涂料技术与文摘 Coatings Technology & Abstracts
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子聚合物，PS 大分子链的侧基为苯环，大体积侧基为 苯环的无规排列决定了 PS 的物理化学性质，如透明 度高、刚度大、玻璃化温度高、性脆等。高抗冲聚苯 乙 烯 (HIPS)为 苯 乙 烯 和 丁 二 烯 的 共 聚 物 ， 丁 二 烯 为 分 散相，提高了材料的冲击强度，但产品不透明。由于 非结晶塑料的非结晶性，有着较高的表面能及表面极性， 因此与涂层附着力较强，在水性树脂选择上有着较大的范 围，常见的丙烯酸酯乳液、丙烯酸聚氨酯分散体等均可用 于非结晶塑料表面。 (2) 结晶塑料 结晶性塑料的高分子链排列整齐，在凝固过程中有晶 核到晶球的生成过程，并依照固定样式排列高分子链。一 般而言， 由于具备晶格结构， 因此在发生相变化如熔解时， 须突破结构的能量障壁，使晶格结构崩溃。因此结晶性塑 料具备明显的相转移温度(熔点)及潜热值，在链排列方向 及垂直排列方向不均匀的物理性质(各向异性)。规则排列 区域称为晶区，无序排列区域称为非晶区，晶区所占的百 分比称为结晶度。常见的结晶性塑料有聚烯烃类如聚丙烯 (PP，结晶度 Xc=50%)、聚乙烯(PE，Xc=80%)、聚甲醛(POM， Xc=99%)、尼龙(PA，Xc=35%)、聚酯(PET)等。一般生产的 PP 树脂中，等规结构的含量为 95%，其余为无规或间规聚丙 烯，工业产品以等规物为主要成分。由于结构规整而高度 结晶化，故熔点高达 167 ℃，耐热，制品可用蒸汽消毒是 其突出优点。密度 0.90 g/cm ，是最轻的通用塑料。PP 用 于汽车工业具有较强的竞争力，但因其模量和耐热性较 低，冲击强度较差，因此不能直接用作汽车配件，轿车中 使用的均为改性 PP 塑料产品，其耐热性可由 80 ℃提高 到 145~150 ℃，并能承受高温 750~1 000 h 后不老化， 不龟裂。可以作为汽车仪表板、保险杠。结晶塑料正是由 于晶区高分子链段的规整有序排列，分子间作用紧密，内 聚力大，一般常规用涂料树脂难以润湿塑料表面，是一类 难附着的塑料，大部分都需要在施工前进行表面电晕或火 焰等处理。
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塑料用水性树脂及涂料 的研制及应用
Preparation and Application of Water-borne Resin and Coatings for Plastics
曹逸辰，游波，武利民 (复旦大学材料科学系，教育部先进涂料工程研究中心，上海 200433)
[7] 专利 WO2006093916-A2 介绍了一种水性涂料组合物， [6]
来获得满意的附着力，典型的有氯化聚丙烯对聚丙烯基材 的附着促进作用。 以 PP 塑料为例，目前通常的制备方法是将氯化聚烯 烃树脂通过外乳化或其他改性方法使其水性化，直接应用 氯化聚烯烃乳液，虽然附着力得到了一定的提高，但缺少 某些功能性基团以实现特殊目的的应用；对氯化聚烯烃乳 液进行接枝改性或在传统共聚乳液反应中添加适量氯化 聚烯烃是同时获得附着力和功能基团的常用方法。 直接应用氯化聚烯烃乳液，虽然附着力得到了一定的 提高，但缺少某些功能性基团以实现特殊目的的应用；对 氯化聚烯烃乳液进行接枝改性或在传统共聚乳液反应中 添加适量氯化聚烯烃是同时获得附着力和功能基团的常
[2] 氨酯涂膜性能的影响。刘军等 简要介绍了生产汽车内饰 [1]
件所用塑料的应用概况及汽车内饰涂料的特性要求，分析 了水性双组分聚氨酯涂料的特性、环保优势和成膜原理， 并且结合实例讨论了水性聚氨酯基料的反应及成膜机理， 以及形成涂料软触感的内在原因，为汽车内饰件用水性聚 氨酯涂料提供了设计思路。安徽大学化学化工学院詹媛
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方法除适用于水性丙烯酸酯树脂、聚酯树脂和醇酸树脂， 也能适用于水性聚氨酯。当然实际情况可能会更复杂，比 较特殊的有水性 UV 树脂中使用了水溶性的树脂齐聚物， 或 者有可能同时结合了以上两种思路的改性丙烯酸聚氨酯 (PUA)复合乳液及各种改性方法等。 目前，市场上可应用的水性树脂有丙烯酸乳液型、水 性聚氨酯、水性双组分聚氨酯型，此外还包括水性光固化 类型， 这些品种主要应用于 ABS、 等极性非结晶塑料制 PVC 品表面。由于水性聚氨酯相对于其他水性涂料，链段上有 强烈的可作用氢键和范德华力的基团(氨酯基和脲基)，因 此有较高的内聚力和对极性基材的附着力，可满足大多数 极性塑料品种对涂层性能的要求，同时可交联的特性保证 了聚氨酯成膜后的耐水、耐溶剂等性能，是今后塑料用水 性树脂及涂料的研究方向之一，也是水性塑料涂料的主要 品种之一。 从目前已有的研究报道来看，华南理工大学的王玉香 等 合成了阳离子型羟基丙烯酸酯树脂分散体(A 组分)，其 与多异氰酸酯固化剂(B 组分)配制的双组分水性聚氨酯涂 料可用于 ABS、PC/ABS、PC、PVC 等塑料制件的表面涂装。 丙烯酸羟 研究了甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯(DMAEMA)、 乙酯(HEA)用量， 硬单体甲基丙烯酸甲酯与软单体丙烯酸丁 酯(MMA/BA)的质量比及 A、B 组分(NCO/OH)物质的量比对聚
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水性 UV 涂料， 能满足在手机、 电脑等对表面涂层性能要求 比较苛刻的应用领域的要求。另外，申蓓蓓等人 以水溶 性丙烯酸树脂为基料、银包铜粉为导电填料，制备了一种 水性导电涂料，并对其理化性能参数进行了测试。讨论了 导电填料、水加入量、分散剂以及固化温度、涂膜厚度等 对导电涂料性能的影响，确定了最佳的水性导电涂料组成 和工艺条件，该导电涂料可用于 ABS 基材。
[3] 媛、许戈文等 详细探讨了影响水性聚氨酯性能指标，主
要从粘接力、力学性能等方面研究了用于塑料制品的水性 聚氨酯涂料。得出了在合成塑料用水性聚氯酯涂料用树脂 时的注意点为：(1)为了提高树脂对极性塑料的粘接力，尽 量使其结晶，或者是具有更好的极性；(2)微相分离可以提 高树脂的力学性能；(3)为了提高漆膜的外观，可以用丙烯 酸来改性聚氨酯。
负有社会责任的企业，研究开发塑料用高固体分树脂及其
摘 要：简要讨论了涂装用塑料基材的特性，并综
涂料、水性树脂及其涂料、粉末涂料以及光固化涂料已势 在必行，刻不容缓。
述了塑料用水性树脂及涂料的研究现状。 关键词：水性树脂；塑料用涂料；水ຫໍສະໝຸດ 涂料1 涂装用塑料基材的特性
塑料件虽然有着不同的应用领域，但除去改性和复合
性塑料涂料的特点、光引发剂、成膜机理、附着机理、涂
[5] 装方法等。王坚等 探讨了水性 UV 涂料在塑料上应用时所
具有的优点和特点。 采用乳化工艺得到的水性 UV 涂料在塑 料上作为罩光清漆时， 性能与普通 UV 涂料的耐磨性、 耐水 性等相当，并对影响这种涂料性能的因素进行了分析，其 性能达到溶剂型 UV 涂料的水平， 优于水溶性或自乳化型的
0 引言
现有塑料涂料以溶剂型涂料为主，制造施工过程对环 境污染严重、 能耗大。 随着人们对环保及能源的日益重视， 世界各国都相继制定或正在制定日趋严历的法律法规，严 格限制涂料 VOC 的排放量。其中欧美和香港等都已经有成 熟的针对 VOC 的定义和施工中 VOC 排放的计算标准，并且 逐步提高限量标准。限制标准主要按照不同的油漆类别或 用途，应用行业来划分的，因此塑料涂料 VOC 排放在欧美 大部分国家按工业涂料标准实施，排放限量大致在 300~600 g/L。 英国环保法则有适用于本国塑料和金属涂料 涂装的标准 UK-PG6-23(2004)，其中详细定义了各主要行 业施工过程 VOC 计算，内用塑料和外用塑料根据单组分和 双组分底面漆的区别，规定了 VOC 限量大致在 350~550 g/L。除了硬性的 VOC 限制，欧盟还在 2007 年开始实施更 为严格的《未来化学品政策战略白皮书》(即 REACH 法规)， 期望对进出欧盟的化学品进行规范和限制，并且高度关注 致癌致畸污染水体环境的高危害物质比如三苯溶剂和有 毒有机锡类催化剂。我国为了适应经济结构转型和日趋严 重的环境问题，在《国家涂料行业“十一五”科技创新发 展目标》也明确提出要加快发展高性能、节能、与功能性 涂料及配套原料的研究，特别指出要开发水性汽车漆和水 性塑料涂料。由于各种塑料及其愈来愈多的衍生复合产品 广泛应用于人们日常生活和工业消费品行业，包括汽车塑 料件、家电、玩具、手机等电子消费品等主要应用领域， 大规模的工业涂装带来了大量的 VOC 排放，因此作为一个
[9] 是有差别的。 美国专利 US6184281-B2 介绍了一种金属离 [8]
的制备方法，可用作塑料模具和薄膜的涂料，但并非针对 聚丙烯塑料。Laura 等人
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子交联的塑料基材用涂膜，它包括胺中和的多羧基水基分 散树脂和提供交联点的复合锌铵盐，涂膜具有良好的柔韧 性、高光、耐湿气等优点，主要用于高极性塑料基材的外 保护。欧洲专利 EP1159323 介绍了一种水性聚氨酯分散 体用于塑料涂料，特别是用于汽车塑料零部件上，对塑料 基材具有优异附着力、耐水性和耐盐雾性。生产水性塑料 用树脂及涂料的公司如美国 PPG 公司、 美国 Rohm and Haas 公司、德国 Bayer 公司、德国 BASF 公司、德国 Alberdingk 公司、日本 DIC 等，产品主要用于 ABS、PVC、PS、PC 等塑 料表面喷涂；中国科学院成都有机化学公司和恒昌涂料有 限公司开发的水性塑胶涂料， 主要用于 PVC、 ABS、 HIPS PS、 等塑料表面喷涂和皮革涂饰。已有的水性塑料涂料涂膜的 硬度、光泽等还有待进一步提高。中国发明专利 CN200610026688.6