高纯碳酸锰的制备研究

表1 原料硫酸锰的主要杂质指标
元素 含量 (% )
Fe 0. 01 Cu 0. 001 Zn 0. 03 Ca 0. 01 Mg 0. 84 Pb 0. 001 K 0. 02 Na 0. 03
112 基本原理
A l2 ( SO 4 ) 3 + 6H 2O
△
2A l (O H ) 3 ↓+ 3H 2SO 4
4 105〔 5〕
无机盐工业 1996年
, 在除去重金属后的溶液中加入碳铵
2+ 2+ 2+ 2+ Pb 、 Zn 、 Cd 、 N i 等离子生成硫化物沉
及适量氨水, 通过控制溶液的 pH 值在618 ～ 7. 4左右, 使锰沉淀为碳酸锰, 而镁不沉淀, 仍 留在溶液中, 经过滤、 洗涤至无 SO 24 时干燥, 即得产品高纯碳酸锰。 滤液经浓缩、 结晶、 分 离, 可制得副产物硫酸铵和硫酸镁, 或者富镁 硫酸铵。 113 工艺流程 以工业硫酸锰为原料, 经净制除杂、 沉淀 碳酸锰、 分离、 洗涤、 干燥等工序, 制得高纯碳 酸锰, 其工艺流程如下图1所示。
达到 GB 10503—89 I 型 标 准, 碳 酸 锰 ( 以 锰 计) 含量达45134% , 锰的回收率大于92% , 有 着较大的经济效益。 若直接用菱锰矿或软锰 矿为原料, 先制得硫酸锰溶液〔2- 3〕 , 再按本工 艺制备高纯碳酸锰, 经济效益更加显著。 1 试验部分
111 主要原料
硫 酸 锰, 工 业 品, M nSO 4 H 2O 含 量 为 8713% , 其杂质含量见表1。 碳酸氢铵, 农用品。
将原料硫酸锰制成溶液, 或者直接利用 锰矿制得的粗硫酸锰溶液, 加入适量 M nO 2 或30% 的 H 2O 2 , 使 Fe2+ 氧化成 Fe3+ , 用中和 剂菱锰矿粉或者碳酸钙粉、 石灰乳等调节溶 液的 pH 值, 并控制反应温度, 使 Fe 3+ 水解生 成 Fe (O H ) 3 沉淀。
应控制好硫化氢的产生速度, 保持良好的通 风环境, 并加强劳动保护。
313 废水 洗涤碳酸锰沉淀将产生大量的
洗涤液, 最初的几次洗涤液可用于溶解原料 硫 酸 锰 而 循 环 使 用; 以 后 的 洗 涤 液, 其 中
2+ + 2Mg 、 NH4 、 SO 4 等含量均较少, 排出后不
6
无机盐工业 1996年
社, 1985: 230
6 华中师范学院等编, 分析化学, 人民教育出版社, 1981: 652 ( Байду номын сангаас稿日期 1996. 2. 2)
～ 46
催化剂在环境保护中得到广泛应用
催化作为一门学科所涉及的范围十分广 泛。 当催化用于环境问题时, 这一特征表现得 尤 为 明 显。 94 年 1 月, 由 催 化 学 会 发 起 在 W ilm ing ton, D el 的美俄环境催化学术研讨 会上, 来自俄国 Bo reskov 催化研究所 (N ovo
高纯碳酸锰主要用作软磁铁氧体磁性材 料, 一般以电解锰或硫酸锰、 碳酸氢铵等为原 料制取。 由锰矿特别是菱锰矿为原料制得的 硫酸锰中常常含有较多的镁等杂质〔1〕 , 一些 厂家以此硫酸锰作原料生产高纯碳酸锰, 锰 的 回 收 率 低, 且 镁、钠 等 含 量 超 过 了 我们利用菱锰矿 GB 10503—89 标准的指标。 制得的硫酸锰为原料, 经分离除杂, 控制条件 用碳铵法沉淀锰, 分离、 洗涤除去硫酸盐, 干 燥、 粉碎, 制得产品高纯碳酸锰, 其质量指标
PbSO 4 + H 2S CuSO 4 + H 2S ZnSO 4 + H 2S CdSO 4 + H 2S PbS↓+ H 2SO 4 CuS↓+ H 2SO 4 ZnS↓+ H 2SO 4 CdS↓+ H 2SO 4
M nSO 4 + Fe2 ( SO 4 ) 3 + 2H 2O Fe2 ( SO 4 ) 3 + 2H 2O
M nO 2 + 2FeSO 4 + 2H 2SO 4
△
利用不同的硫化物沉淀在溶度积上的差 异, 控制适当 pH 值, 把 H 2 S 气体通入硫酸锰
2+ 2+ 2+ 溶液中, 使其中的 Pb 2+ 、 Cu 、 Zn 、 Cd 等
生成硫化物沉淀而除去, 也可通过加入 B aS 溶液来实现〔4〕 , 反应式如下。
或 H 2O 2 + 2FeSO 4 + H 2SO 4
Fe2 ( SO 4 ) 3 + 6H 2O
2Fe (O H ) 3 ↓+ 3H 2 SO 4
3+
pH 值约510 时, 溶液中的 A l 被水解为
室温下, 由于 M nCO 3 的溶度积 K sp =
118×10 11
氢氧化铝沉淀。
, 而M gCO 3 的溶度积 K sp = 2. 6×
≤0. 01 ≤0. 05 ≤0. 01 ≤0. 01 ≤0. 01 ≤0. 02 ≤0. 03 ≤0. 02 ≤0. 01
≤0. 01 ≤0. 30 ≤0. 01 ≤0. 01 ≤0. 01 ≤0. 02 ≤0. 03 ≤0. 02 ≤0. 005
≤0. 01 ≤0. 30 ≤0. 02 ≤0. 02 ≤0. 01 ≤0. 02 ≤0. 10 ≤0. 05 ≤0. 01
2 产品质量及效益分析
图1 硫酸锰制备高纯碳酸锰工艺流程
114 工艺条件 11411 制硫酸锰溶液 将硫酸锰和水按质
量比1 4配成溶液, pH 值约为6。 3+ 11412 除铁铝 pH 值为 6 时, Fe3+ 、 Al 早 已水解完全, 而 Fe2+ 却不能水解〔6〕 。 为此, 可 用邻二氮菲或铁氰化钾试剂检查溶液中是否 有 Fe2+ 存在, 若有, 可加适量的 30% 的双氧 水或者二氧化锰, 使 Fe 2+ 氧化为 Fe3+ , 加热 至80～ 90℃左右, 水解为 Fe (O H ) 3 沉淀, 时 间约30m in。 在此工序中应避免胶体的生成, 否则给过滤增加困难。 过滤, 滤渣用少量水洗 涤后弃去。 11413 除重金属 在 pH 值515 ～ 6. 0 时, 室 温下搅拌通入 H 2 S 气体, 约30m in, 使 Cu 2+ 、
3 陈孟军 无机盐工业, 1995, (3) : 28 ～ 31 4 郭慧贞, 粟海锋 广西化工, 1991, (3) : 2 ～ 7〕 5 北京农业大学等编, 定量分析, 上海科学技术出版
锰时, 增加一个生产高纯碳酸锰的车间, 再按 本法工艺生产高纯碳酸锰, 生产成本将进一 步降低。 参考文献
1 李刚, 王武明 四川化工, 1993, (2) : 12 ～ 17 2 伍福智, 钟国清, 蒋礼 无机盐工业, 1994, (5) : 44
按本法最佳条件制得的产品高纯碳酸 锰, 锰的回收率在92% 以上, 其外观为浅红色 粉末, 产品质量达到 GB 10503—89 I 型标准, 指标见表2。 以含M nSO 4 H 2O 8713% 的硫酸锰为原 料, 生产一吨高纯M nCO 3 的原材料消耗见表 3。 高纯M nCO 3 售价在10000元 吨以上, 同时 还可副产 112 吨富镁硫酸铵, 以 500 元 吨计, 原材料成本为5667元 吨, 扣除管理、 工资、 包 装、 税收、 设备折旧等费用, 每吨产品纯利在
2500元以上。
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第6期 无机盐工业 表2 产品高纯M nCO 3 的质量指标 ( % )
GB 10503 89标准
5
指标项目 碳酸锰 ( 以 M n 计) 含量 氯化物 ( 以 C l 计) 含量 硫酸盐 ( 以 SO 24 计) 含量
淀。 重金属除尽与否, 可取净化溶液, 检查是 2+ 否存在 N i2+ 或 Zn 2+ 来判断。 N i 的检查方法 是: 取几滴溶液 (pH = 5 ～ 7) , 加入丁二酮肟, 生成红色沉淀, 则示有 N i2+ 。 除尽重金属后, 将液体加热至80 ～ 90℃, 维持约30m in, 必要 时加入絮凝剂, 然后过滤, 滤渣集中起来, 回 收有价重金属。 11414 沉淀碳酸锰 除尽重金属后的滤液 中分批加入固体农用碳铵, 控制好反应温度, 并缓慢搅拌, 加入速度以产生的二氧化碳不 致使液体外溢为限, 并视溶液的 pH 值, 适量 加入氨水 ( 与碳铵混和溶解后加入) , 使反应 液的最终 pH 值控制在 618～ 7. 4 左右。 加完 后, 维持一定温度继续反应约30m in, 然后不 保温陈化约4h。 11415 产品高纯碳酸锰 将碳酸锰沉淀离 心分离, 滤液用于回收硫酸铵及硫酸镁, 沉淀 用水洗涤至无 SO 2～ 80℃干 4 为止, 然后在70 燥, 粉碎, 制得产品高纯碳酸锰。
sib irsh ) 和其它各地来的许多化学家代表团
时。 同时, 在净化运输工具排出物研究领域 内 Ieslin, N. J - ba sed Engelha rd Co 研究人 员 Robert J. Fa rrau to 首次描述了一种新的 催化技术。 这种技术是为了把柴油机排出物 中的微粒降低到 EPA ( 环境保护组织) 要求 的程度。 柴油机排出物比通常的汽油机排出 物要复杂的多, Fa rrau to 解释说, 因为柴油机 排出物中含有固体 ( 碳、 无机硫酸盐和灰尘) 及液体 ( 未燃烧的燃料和润滑油) , 另外, 还有 气体 ( 未燃烧的燃料, 一氧化碳和氮的氧化 物) , 此外柴油机燃料中的单质硫在燃烧过程 中很容易转化成硫酸盐, 也增加了微粒排出 物。 从 Engelha rd 研究结果表明, 碱性金属 氧化物能使微粒中的挥发性有机组分 (VO F ) 催化转化到 EPA 要求的程度。 对这 样的催化剂有两个主要的要求: 它们必须不 能进一步氧化燃料燃烧过程中生成的大量的 贵金属催化剂对这两个反应都有效, 但 SO 2。 必须是选择性更强的催化剂。 Fa rrau to 讲述了由 Engelha rd 研制成功 了这样的碱性金属催化剂, 但是由于专利原 因, 他们拒绝进一步解释, 只说它们是无毒 的。
农用碳铵 工业氨水 (25% ) 辅助试剂 煤 水 电 共 计
5t 30t 200kw h
160 0. 40 0. 30
800 12 60 6267
3 三废治理 311 废渣 除铁铝的废渣, 不含有毒物质,
量较少, 可作建筑用填料。 除重金属的废渣, 量也较少, 集中起来处理, 回收有价重金属。
312 废气 除重金属时, 使用硫化氢气体,
表3 生产一吨高纯 M nCO 3 的主要技术经济 指标
项目 硫酸锰 ( 含 M nSO 4
H 2O 87. 3% )
消耗
1. 75t 1. 4t 0. 3t
单价 ( 元)
2500 580 360
金额 ( 元)
4375 812 108 100
会造成环境污染, 也可用作锅炉用水循环使 用。 4 结论 411 以含杂质较多的硫酸锰作原料, 制取高 纯碳酸锰工艺路线是可行的, 且操作方便, 锰 的回收率高, 可达92% 以上, 碳酸锰中锰含量 达 45134% , 其余各项指标均达 GB 10503— 89 I 型标准, 有显著的经济效益。 412 控制溶液的 pH 值, 通入硫化氢气体, 可使重金属离子得到很好的去除, 锰的损失 少。 同时, 得到的滤渣可便于集中收集, 有利 于回收利用其中的有价重金属。 若重金属含 量甚少, 无回收价值时则可把除铁铝及重金 属两道工序合二为一。 413 沉淀碳酸锰时, 以碳铵作沉淀剂, 控制 溶液的 pH 值, 使镁得到很好的分离; 采用固 体碳铵粉末直接分次加入, 大大降低了回收 富镁硫酸铵时的能源消耗。 414 制备高纯碳酸锰的洗涤水用量较大, 因 此, 控制好沉淀碳酸锰的条件 ( 溶液的浓度、 温度、 沉淀剂用量、 陈化时间等) 及洗 pH 值、 涤方式, 以便有效地去除硫酸盐、 镁盐等, 是 降低生产成本、 缩短生产周期的关键。 415 若以锰矿 ( 菱锰矿或软锰矿) 生产硫酸
第6期 无机盐工业
3
高纯碳酸锰的制备研究
钟国清 蒋 礼
( 四川畜牧兽医学院基础科技系, 重庆 632460)
摘要 研究了以含杂质较多的硫酸锰作原料, 碳铵法制取高纯碳酸锰的工艺条件。 该工艺对
原料的适应性强, 除杂效果好, 碳酸锰含量 ( 以锰计) 达 45134% , 产品质量达 GB 10503—89 I 型标 准, 锰的回收率达92% 以上。 关键词 硫酸锰 碳铵法 高纯碳酸锰
SiO 2 含量 A l 含量 K 含量 N a 含量 Ca 含量 M g 含量 Pb 含量
本法 产品质量
45. 34 < 0. 01 0. 05 < 0. 01 < 0. 01 0. 005 0. 01 0. 02 0. 01 0. 001
型
型 一等品 合格品
44. 0 ～ 46. 0
型 一等品 合格品 ≥43. 5 ≤0. 02 ≤0. 30 ≤0. 02 ≤0. 02 ≤0. 01 ≤0. 02 ≤0. 35 ≤0. 10 ≤0. 01 ≤0. 03 ≤0. 50 ≤0. 05 ≤0. 05 ≤0. 02 ≤0. 03 ≤1. 0 ≤0. 50 ≤0. 02