松香的硝酸开环氧化

松香的硝酸开环氧化

刘祖广;雷福厚;安鑫南

【摘要】研究了硝酸氧化松香的反应,以探讨硝酸用量和反应时间对氧化反应的影响.采用红外光谱、紫外光谱、液质联用对松香氧化产物的结构进行了测定.实验结果表明:以硝酸为氧化剂,乙酸乙酯为溶剂,在反应温度为75℃.反应时间为8h,n硝酸:n松香=22:1时,氧化产物酸值达到318mgKOH/g.松香中的主要成分已发生了氧化,共轭双键断裂生成了多羧基氧化产物,初步推断出可能的3个主要氧化产物的结构分别为:3-异丙基-6-(1,3-二甲基-2,3-二羧基环己基)苯甲酸,6-(1,3-二甲基-2,3-二羧基环己基)-1,3-苯二甲酸,12-硝基-7,11,14-三羰基-△8(9)-枞酸.

【期刊名称】《浙江林业科技》

【年(卷),期】2008(028)001

【总页数】5页(P5-9)

【关键词】松香;硝酸;氧化;酸值;结构

【作者】刘祖广;雷福厚;安鑫南

【作者单位】广西民族大学化学与生态工程学院,广西,南宁,530006;广西民族大学化学与生态工程学院,广西,南宁,530006;南京林业大学化学工程学院,江苏,南京,210037

【正文语种】中文

【中图分类】S789.2

75℃，反应时间为8 h，n硝酸∶n松香=22∶1时，氧化产物酸值达到318 mg KOH/g。松香中的主要成分已发生了氧化，共轭双键断裂生成了多羧基氧化产物，初步推断出可能的3个主要氧化产物的结构分别为：3-异丙基-6-（1,3-

二甲基-2,3-二羧基环己基）苯甲酸，6-（1,3-二甲基-2,3-二羧基环己基）-1，3-

苯二甲酸，12-硝基－7,11,14-三羰基－△8(9)-枞酸。

松香的化学改性通常是通过羧基和双键进行的[1~3]。为了制备多羧基的松香衍生物，以往的方法通常是使松香与马来酸、马来酸酐、丙烯酸和富马酸等不饱和羧酸进行双烯加成反应而制得[4~6]，但接枝量过高往往导致产品成本偏高。由于双键易被氧化，本试验采用价廉易得的硝酸作为氧化剂，氧化松香中的共轭双键使其开环得到多－COOH的氧化产物，该氧化产物可用于制备聚酯和聚酰胺等高分子材

料的单体。这种开环氧化反应既可降低改性成本，又可减少后续聚合反应的空间位阻，使得反应更容易进行。相关的研究成果已申请发明专利[7]。

1.1 材料

松香（一级，广西梧州松脂厂）、乙酸乙酯、硝酸、氢氧化钠、甲苯等试剂均为分析纯。

1.2 仪器

傅里叶变换红外光谱仪（Nicolet Magna FT-IR 550Ⅱ，美国），916型紫外可见分光光度计（澳大利亚GBC公司），液相色谱－质谱联用仪（美国Agilent 1100液相色谱，四元泵，DAD检测器，美国ABI 4000 Q Trap）。

1.3 方法

1.3.1 氧化松香的制备称取松香20.0 g置于250 ml三口烧瓶中，加入50 ml乙

酸乙酯使其完全溶解，升至75℃恒温，在搅拌状态下逐滴加入一定比例浓硝酸，

控制反应温度75℃左右反应4~8 h。反应结束后把样品倒入烧杯中，加入10%氢氧化钠溶液，使氧化产物完全溶解，然后在不断的搅拌状态下慢慢倾入约800 ml

冷的3%的醋酸溶液中，使氧化产物完全析出，过滤，用适量冰水清洗沉淀，烘干即得松香氧化产物样品。

1.3.2 硝酸氧化产物的纯化与甲酯化将松香氧化产物3 g溶于少量乙酸乙酯中装柱，用硅胶柱进行纯化，以甲苯∶乙酸乙酯=2∶1、甲苯∶乙酸乙酯＝1∶1、甲苯∶乙酸乙酯=1∶2、乙酸乙酯、乙醇为洗脱剂，进行梯度洗脱，得到组成相对简单的

氧化产物流分。

将经上述纯化处理的氧化松香产物0.1 g加入到100 ml带磨口的锥形瓶中，用

20 ml四氢呋喃溶解，在冰浴中加入过量重氮甲烷乙醚溶液，塞上塞子，在冰浴中摇动放置30 min，然后在30℃水浴中用氮气吹走乙醚和重氮甲烷，50℃真空干

燥即得甲酯化产物。

1.3.3 红外光谱测定取少量样品，用KBr压片法在傅立叶变换红外光谱仪中测定。

1.3.4 紫外光谱测定称取0.01 g的样品，用无水乙醇作溶剂，配成250 ml溶液

再进行紫外光谱扫描测定。

1.3.5 液质联用测定美国Agilent 1100液相色谱，四元泵，DAD检测器，色谱柱：Agileut C18 SB 4.6 mm× 250 mm，5μm，流动相：V甲醇∶V水=9∶1，检测波长222 nm，流速1 ml/min，柱温30℃。

美国ABI 4000 Q Trap，APCI源，正离子模式，cur10，DP80，NC3，TEM400，OSI30。

1.3.6 酸值的测定采用酸碱中和滴定法：准确称取一定量的样品，以无水乙醇作溶剂，用已知浓度的氢氧化钾标准溶液滴定样品溶液。按下式计算酸值：

式中：V—滴定时消耗氢氧化钾标液的体积（ml）；M—氢氧化钾标液的摩尔浓

度（mol/l）；W—试样重（g）；56.11—氢氧化钾相对分子质量。

2.1 硝酸用量的影响

取反应时间为8 h、不同硝酸用量的松香氧化产物，测定其酸值，并配成浓度为

0.002%的乙醇溶液，在241nm波长处测定吸光度，结果如表1所示。

由表1可见，n氧化剂∶n松香=2∶1的氧化产物与松香相比，吸光度显著下降，酸值明显增加，说明松香已被氧化。随硝酸用量增加，吸光度逐步下降、酸值不断升高。当n氧化剂∶n松香=22∶1时，酸值达到318 mgKOH/g。

2.2 反应时间的影响

取n氧化剂∶n松香=8∶1，不同反应时间的氧化产物，测定其酸值和241 nm波长处的吸光度，结果如表2。

由表2可以看出，硝酸氧化产物在4－8 h时的酸值和吸光度都变化不大。因此，当反应时间为4 h以上时，反应时间对氧化反应的影响较小。

2.3 松香氧化产物的红外光谱分析

由图1可见，松香在3 422 cm－1处的宽峰是－OH的吸收峰，2 939 cm－1处是甲基、亚甲基伸缩振动的吸收峰1 696 cm－1松香中羧基的C=O伸缩振动吸

收峰，1 387 cm－1、1 457 cm－1为－CH3、－CH2面外弯曲振动吸收峰，1 278 cm－1处是羧基中－OH的弯曲振动与C=O之间伸缩振动偶合产生的吸收峰，1 191 cm－1、1 152 cm－1处可能为松香自然氧化产物中醇羟基的C－O吸收

峰[8,9]。松香的氧化产物在1 618 cm－1处的弱吸收峰可能是苯环骨架伸缩振动的吸收峰，1 557 cm－1、1 358 cm－1处的强吸收可能是－NO2伸缩振动吸收峰，并且在3 422 cm－1的－OH的特征吸收峰明显增强，在1 696 cm－1的

C=O伸缩振动特征吸收峰也有所增强。经纯化处理的松香氧化物，在1 618 cm

－1处的苯环吸收峰变得更加明显，851~600 cm－1的小峰可能是苯环上的C－

H弯曲振动吸收峰。

上述分析表明松香氧化产物中－COOH明显增加、并含有苯环和硝基结构。

2.4 松香氧化产物的紫外光谱分析（图2）

由图2(a)可见，松香的紫外光谱图在λmax=241 nm处有一个最大特征吸收峰，