(整理)表面化学第三章

第三章双电层
对离子型溶质，由于电离，吸附在界面的是离子而不是中性分子。

通常液/气，液/液界面的吸附是单分子层的，因而离子型溶质的吸附导致产生一带电单层。

考虑到界面相的电中性，必有等量的相反电荷，即通常所说的反离子，存在于界面相，从而形成所谓的双电层。

双电层的存在是电动电势或ζ-电势产生的基础，而ζ-电势是分散体系的一个重要稳定因素。

因此双电层理论是胶体和界面化学的重要内容。

本章将重点介绍双电层理论，然后讨论电动现象和ζ-电势，最后简单介绍双电层的排斥效应。

3.1双电层理论
有机电解质离子吸附在空气/水界面和液/液界面时，其定向排列导致形成带电的吸附单层。

等电荷的反离子分布于界面相。

双电层理论就是要讨论这些反离子的分布规律。

有关双电层模型已经提出了好几种，各模型的不同之处在于不同的反离子的分布规律。

3.1.1 Helmholtz双电层理论
图3-1 Helmholtz双电层模型示意图图3-2 Gouy-Chapman扩散双电层模型Helmholtz 提出了一个最简单的双电层模型——平行板电容器模型。

以RNa z的吸附为
例， 该模型认为，带负电的R -z 在空气/水界面或油/水界面上定向排列于AA’面，而带相反电荷的反离子定向排列于BB’面，如图3-1所示。

AA’和BB’两平面之间的距离δ即为界面相的厚度，其大小为分子厚度级。

AA’面和BB’面上的电荷密度(单位面积上的电荷)大小相等，但符号相反，类似于平行板电容器。

界面电势ϕ0与AA’面上的电荷密度σ 之间的关系由Helmholtz 公式表达：
δπσϕD
40= (3-1) 式中D 为区间AA’ BB’的介质的介电常数。

沿x 方向从AA’面到BB’面，界面电势线性地急剧下降，从AA’面上的ϕ0下降到BB’面上的0。

对RNa z 自溶液中的吸附，由于RNa z 是高表面活性的，因此ΓR 和∆n R 之间的差别可忽略，即认为ΓR 等于∆n R ，并且若体系中存在电解质NaCl ，按照Helmholtz 模型，Cl -的吸附量将为零：
0=Γ-cl (3-2) 于是Helmholtz 模型的电中性方程为：
ΓΓ+=Na R z (3-3) 对带电固/液或液/液界面，电动试验(将在后面详细论述)或其它涉及界面电荷的试验表明，双电层的实际厚度较为宽广。

事实上，由于热运动，反离子不可能排列在一个平面内，且对带电界面，ΓCl-通常不为零。

为了修正Helmholtz 模型，Gouy-Chapman 提出了扩散双电层理论。

3.1.2 Gouy-Chapman 扩散双电层理论
图3-3 界面区域无机离子浓度随距界面距离的变化
由Gouy 和Chapman 提出的扩散双电层理论常常被用来解释涉及表面电荷和表面电势的实验数据。

对RNa z 与NaCl 共存的体系，由于R -z 的吸附，AA’面带负电，在带电AA’
面所施加的静电力和温度T 时体系的热运动(扩散力)的综合作用下，反离子Na +和Cl -在界面区域呈非均匀分布。

若以n s Na+和n s Cl-分别代表靠近界面区域距AA’面x 处每毫升溶液中的Na +和Cl -数量，应用Boltzman 分布方程可得：
e
n n kt Na s Na /εϕ-++= (3-4) e
n n kt Cl s Cl /εϕ+--= (3-5) 式中 n Na+ 和n Cl-分别为体相每毫升溶液中钠离子和氯离子的数量；k 为Boltzman 常数，ε为电子电荷。

沿x 方向任意一点负的界面电势随x 增加而下降，在AA’面(x=0)达到最大值ϕ0，而在BB’面几乎降为零。

显然，BB’面至AA’面的距离不是分子厚度级，而是“相当远”。

将ϕ为负电荷代入式(3-4)和(3-5)，即得 n s Na+和n s Cl- 随x 增加分别减小和增加直至在BB’面与体相的浓度n Na+和n Cl-相等，如图3-3所示。

AA’面和BB’面之间的区域称为Gouy- Chapman 扩散双电层。

当ϕ≠0时，n s Na+和n s Cl- 分别将不同于n Na+和n Cl-，然而，ϕ=0的BB’面的确切位置难以确定。

在AA’面和BB’面之间的某一位置上，体积电荷密度(体积为毫升)ρ定义为： ρ=ε ( n s Na++n s Cl-) (3-6) 而ρ 可以用Poisson 方程来表示：
D dx
d πρϕ422-= (3-7) (在此假定界面是平的，因此只要考虑垂直于界面沿x 方向ϕ的变化)当有过量电解质存在时，C R 相对于C Cl-很小，因此在方程(2-89)中可将其忽略。

于是近似地有n Na+= n Cl-= CN/1000。

此处N 为Avogadro 常数，C 或C Cl-代表体相中电解质的摩尔浓度。

将式(3-4)，式(3-5)和式(3-6)代入式(3-7)得：
()
e e dx d kT kT D NC dx d dx d //2210004εϕεϕπεϕϕ+---=⎪⎭⎫ ⎝⎛= (3-8) 上式两边乘以dx dx d ⎪⎭
⎫ ⎝⎛ϕ得： ()
ϕπεϕϕεϕεϕd D NC dx d d dx d e e kT kT //10004+---=⎪⎭⎫ ⎝⎛ (3-9) 在0~ϕ范围积分上式，并考虑到当ϕ→0时，d ϕ/dx →0，得：
()()22/2/0//2100041000421e e e e dx d kT kT kT kT D RTC kT d D RTC εϕεϕϕεϕεϕπεϕπϕ---=-=⎰⎪⎭⎫ ⎝⎛ (3-10) 或者：
()e e D R T C kT kT dx d 2/2/2110008εϕεϕπϕ---=⎪⎭
⎫ ⎝⎛ (3-11) 因为ϕ随x 增加而下降，因此d ϕ/dx<0。

如果在带电的AA’面上划一个单位面积的圆圈，则由于有机离子的吸附，该单位面积上获得的负电荷即代表表面电荷密度σ，若再划一个圆柱垂直于该单位面积，则自该表面(x=0)至无限远处由于Na +和Cl -存在出现的净电荷必等于-σ，以保证界面相是电中性的。

于是：
⎰∞
=-0dx ρσ (3-12)
将上式与式(3-7) 相结合得：
⎪⎭⎫ ⎝⎛⎰⎰=∞∞-=⎪⎭⎫ ⎝⎛==dx d dx d x D dx d d D dx D ϕπϕπϕπσ0
0022444 (3-13) 当x=0时，ϕ=ϕ0，将上式和式(3-11)相结合得到：
()kT DRTC e e DRTC kT kT 2sinh 021
2/2/2110002200000ϕππεσϕεϕε⎪⎭⎫ ⎝⎛⎪⎭⎫ ⎝⎛=-=- (3-14) 式(3-11)和(3-14)为1-1型电解质的Gouy 方程。

对于对称的Z-Z 型电解质，如MgSO4，Gouy 方程的形式相同，只要将εϕ0/2kT 改成Z εϕ0/2kT ，以离子强度I 代替浓度C ：
I=C Z i i 221∑ (3-15) 于是式(3-11)和式(3-14)分别变为：
()e e dx d kT z kT z Z D RTI 2/2/22110008εϕεϕπϕ--⎪⎭⎫ ⎝
⎛-= (3-16) kT Z Z DRTI 2sinh 022
110002ϕπεσ⎪⎭
⎫ ⎝⎛= (3-17) 式中Z 为电解质价数的绝对值。

定义1/κ为双电层的厚度：
⎪⎭⎫ ⎝⎛=I N D R T επκ222
1810001
(3-18) 式(3-16)和(3-17)又可写成：
()
e e kT z kT z Z
N RT dx d 2/2/εϕεϕεκϕ---= (3-19) kT Z NZ DRT 2sinh 20ϕεεπκσ= (3-20) 令Z εϕ/kT=y ，则式(3-19)简化为：
⎪⎭⎫ ⎝⎛-=-e e y y k dx
dy 22 (3-21) 为将式(3-21)积分，再令u=e y/2，于是dy=2 e -y/2du ，并且下面的关系式成立：
u
du u du du du du dy u e e e e e e y y y y y y -++=-=-=-=---111212)(2222222 将上式与式(3-21)合并得：
kdx u
du u du =-++11 (3-22) 积分得：
kx u u =⎪⎭
⎫ ⎝⎛-+11ln + 常数 在x=0处，ϕ=ϕ0，y=y 0和u=u 0 ， 由此求得积分常数为：常数=u u 0
011ln -+，代入上式得： kx u u u u =⎪⎪⎭
⎫ ⎝⎛+-⎪⎭⎫ ⎝⎛-+001111ln (3-23) 代入实际变量得：
()()12/e x p
12/e x p +-kT Z kT Z εϕεϕ= ()()12/exp 12/exp 00+-kT Z kT Z ϕϕεεexp(-κx) (3-24) 定义：
γ=()()1
2/exp 12/exp +-kT Z kT Z εϕεϕ (3-25) γ0=()()1
2/exp 12/exp 00+-kT Z kT Z ϕϕεε (3-26) 则式(3-24)可写成：
γ= γ0 exp(-κx) (3-27) 式(3-27)即为Gouy-Chapman 双电层理论的一般式。

如果ϕ很小，式(3-19)中e εϕ/2kT 和e -εϕ/2kT 可用1+εϕ/2kT 和1-εϕ/2kT 代替，于是式(3-19)变成：
κϕϕ-=dx
d (3-28) 积分得：
ln ϕ = -κx+常数 (3-29) 类似地由x=0时ϕ =ϕ0，求得常数=ϕ0。

代入式(3-29)得：
ϕ=ϕ0e -κx (3-30) 式(3-30)表明，随x 的增加，ϕ呈指数下降。

将式(3-28)代入式(3-13)得：
κϕϕπκπσ1
0044-===D D x (3-31) 因此当ϕ0不大时，扩散双电层相当于厚度为κ -1的平行板电容器，所以κ -1通常称为双电
层的厚度。

但要注意这只是“相当于”，实际由式(3-30) 可知，当x= κ -1时，ϕ=ϕ0/e 并不等于零。

只是在x 相对于κ -1很大时，才有ϕ→0。

然而当界面电势ϕ0较大时，必须用式(3-27)，这表明随x 呈指数下降的并非ϕ，而是一个复杂的量γ。

现在来考察电解质对ϕ的影响。

由式(3-18)得，双电层的厚度κ -1随溶液中离子强度增加而下降，即随电解质浓度增加和电解质价数增加而下降。

对1-1型电解质，代入相应的常数得：
C 107282.3⨯=κ ( cm -1) (3-32) 表3-1给出了250C 时不同C 值下的κ -1值，可见随C 增加，κ -1迅速减小。

表3 -1 250C 时不同电解质(1-1型)浓度下的双电层厚度
图3-4给出了按式(3-30) 计算的不同电解质浓度和价数时的ϕ/ϕ0值。

结果表明当电解质浓度升高时，ϕ/ϕ0下降，而离子价数的影响尤为显著。

联系表4-1可以得出结论：电解质使双电层厚度减小，使界面电势下降，不仅其浓度，而且其价数是重要影响因素。

Gouy-Chapman 方程的一个重要应用是计算界面电势。

以1-1型电解质为例，对250C 的水溶液体系，式(3-20)可写成：
σ=0.3514⨯105C sinh0.0194ϕ0 (3-33)
另一方面，对液/气和液/液界面，吸附是单分子层的，也以1-1 型电解质为例，界面的电荷密度σ与吸附量ΓR 有如下关系：
图3-4按式(3-30)计算的电解质浓度和价数对
的影响
(a) 三种不同浓度的1-1价电解质
(b) 三种不同价数的对称型电解质
εσN R Γ= (3-34) 与式(3-33)相结合即得：
⎥⎦⎤⎢⎣⎡⨯=Γ--C N R εϕ10sinh 5
10846.255.51 (mV) (3-35) 上式表明，界面电势ϕ0 随吸附量ΓR 的增加而增加，随电解质浓度C 的增加而减小。

这一结果是分散体系稳定性理论的重要组成部分。

界面电势目前尚无法直接测定。

实际过程中测得的分散体系如固/液分散体系或乳状 液的电动电势，通常叫做ζ电势(Zeta 电势)且往往小于ϕ0，其原因是带电质点在电场作用下运动时，其滑动面并非吸附面AA’面而是SS’面，因此双电层区域实际上分为两部分。

从AA’面到SS’面称为紧密层，从SS’面至BB’面称为扩散层。

紧密层的厚度约为几个水分子尺寸大小，其中分布有一定数量的反离子。

由于存在强静电作用力，这一层随带电界面一起运动，因此实际测得的电动电势是SS’面相对于BB’面的电势差，而不是AA’面相对于BB’面的电势差，由图3-2可见，ζ电势总是小于ϕ0。

当体相中的电解质浓度增加时，双电层的厚度将减小，即BB’面向带电的AA’面移动。

如图3-5所示当BB’面移到b’位置时，SS’面相对于b’点的电势差明显小于SS’面相对于BB’面的电势差。

当BB’面进一步移至b’’位置时，ζ电势进一部减小。

若电解质浓度很大，
则足以使BB’面和SS’面重合，于是电动电势降为零。

此时分散体系的稳定性极低。

在极端情况下，电解质浓度的增加可使过量的反离子进入紧密层从而使电势改变符号。

图3-5 双电层厚度的减小对电动电势的影响
3.1.3 Stern 双电层
图3-6 Stern 双电层模型
Gouy-Chapman扩散双电层理论满意地解释了电动电势(ζ电势)以及电解质对界面电势ϕ0和ζ电势的影响。

其定量的结果是相当成功的。

但是按照式(3-17)计算电荷密度时，由于当ϕ0增加时，双曲正弦函数急剧增加，计算出的电荷密度往往超过了实际可能值。

例如，当ϕ0=250mV时，计算所得的σ约相当于每Å2上有23个离子，显然这是不可能的。

得出
这一结果的原因是Gouy-Chapman 理论把离子看着是点电荷，离子不占体积。

这一假设在低电解质浓度时是可以接受的，但在高浓度时，就与实际情况不符。

Stern 双电层模型正是针对这种情况进行了修正。

如图3-6所示，在距吸附界面AA’面δ处划一个平面HH’，称为Stern 面，区域AA’HH’称为Stern 层。

在Stern 层中，除吸附的阴离子以外还有一部分反离子因静电作用而吸附于该层，称为束缚反离子。

Stern 模型的核心是，吸附于Stern 层中的反离子不可能是无限的。

束缚反离子的浓度(吸附量)Γs Na+与体相中的反离子浓度C Na+之间符合Langmuir 吸附公式： ()[]()[]C C C C Na Na m
Na Na d Na d m Na s Na k k kT kT +
+++++++=+++=ΓΓΓ1/exp 1/exp ϕϕεθεθ (3-36) 式中：
k = exp(θ+εϕd / kT) (3-37) Γm Na+为Stern 层中可供给束缚反离子的最大电荷位数，ϕd 为Stern 面上的电势，或叫扩散层电势，θ为反离子(Na+) 特征吸附能。

于是Stern 层中单位面积上的正电荷或电荷密度σ+为：
σ+=N ε(Γs Na+) (3-38) 若饱和吸附时，正电荷密度为σ+,0，则：
σ+ / σ+,0 = Γs Na+/ Γm Na+ = C C Na Na k k +
++1 (3-39) Stern 层与双电层的平行板电容器相类似，因此Stern 层中的电位降可表示为：
σϕϕπδϕ+=-=D s
d dx d 40 或者：C C D D Na Na s s d
k k +
++++==-1440,0σσϕϕππ
δ (3-40) 式中Ds 为Stern 层中介质的介电常数。

上式表明Stern 层中的电势降随束缚反离子浓度的增加而增加但最终趋于一恒定值，此时Stern 层中达到饱和吸附。

界面相中没有被吸附的有机离子束缚的反离子Na +和Cl -因静电力和热力的综合作用在Stern 层外侧构成扩散层，即区域HH’BB’，其沿x 方向的分布符合Boltzman 分布。

从图3-4可以看出，ϕd <ϕ0，总电势ϕ0由扩散层电势ϕd 和Stern 层(紧密层)电势ϕ0-ϕd 组成。

通常电动过程中的滑动面SS’距AA’面的距离大于δ，因此ζ电势往往又小于ϕd 。

与Gouy-Chapman 扩散双电层不同的是，Stern 扩散层自Stern 面开始，Boltzman 方程中的电势为ϕd 而不是ϕ0。

因此对Gouy-Chapman 理论中的有关公式，只要把ϕ0改成ϕd ，
并且注意x自Stern面开始，就仍然适用。

Stern模型虽然克服了Gouy-Chapman理论中表面电荷密度可能过大的缺点，但却难以定量地应用。

原因是该理论所引入的几个参数难以用实验方法测定，如Stern层中的介电常数Ds和常数k(其中的θ)。

而在Gouy-Chapman理论中涉及的两个常数k和ϕ0都可求得。

在讨论分散体系的稳定性时，最使人感兴趣的是双电层的扩散部分。

Gouy-Chapman理论中关于这部分的处理仍是行之有效的，特别是由于双电层内外分界面上的电势降低，使得Gouy-Chapman理论中的有关近似式的精度进一步提高了，问题只是由于特性吸附，ϕd的取值难以确定。

3.2. 电泳与ζ电势
由于离子型电解质的吸附，在空气/水界面、液/液界面和固/液界面皆可形成双电层。

对液/液和固/液界面，如相应的分散体系中所存在的，双电层使得分散质点(乳状液或固体粒子)和连续相之间存在电位差即界面电势，其大小为ϕ0。

如果给体系施加一个外加电场，则在此外加电场作用下，带电的分散质点将向相反的电极移动，而扩散层向另一极移动。

此种现象称为电泳。

由于静电力的作用，一部分反离子将束缚于紧密层而随带电界面一起运动。

界面移动的速度取决于滑动面与介质间的电位差，通常称为ζ电势或ζ电位(读作Zeta 电位)。

如图3-2所示，ζ电势通常小于界面电势ϕ0。

在电场作用下，带电分散质点移动的速度可用微电泳法测出，进而可计算出ζ电势。

ζ电势是分散体系稳定性的一个重要因素。

尽管ζ电势是靠近表面层的双电层电势，但究竟是哪个面上的电势仍是不确定的。

带正电和负电的胶体质点在电场作用下分别向负极和正极的迁移与溶液中的正、负离子在电场中的迁移是完全类似的。

因此了解一下电场中离子的运动规律，对于分析胶体质点的运动具有重要的理论意义。

3.2.1 电场中离子的运动速度
一带电量为q的单独离子在电场强度为E的电场中受到的静电力F电为：
F电=qE (3-41)
该力的方向指向与电荷符号相反的电极。

若q的单位用库仑，E的单位用伏特/米，则
F电的单位为牛顿；若q的单位用静电单位，E的单位用静电伏特/厘米，则F电的单位为达因。

同时，离子在溶液中受到的粘性阻力为：
F阻=f v (3-42)
式中v为离子的运动速度，f为阻力系数。

当达到匀速运动时，这两个力相等，于是有：
f qE
v = (3-43)
假定质点为球形，半径为R ，则f 可用Stokes 定律表示:
f=6πηR (3-44) 代入上式得：
R E
Z R qE v πηεπη66=
= (3-45) 式中Z 为离子价数，ε为电子电荷，η为介质的粘度。

离子在单位电场中的运动速度定义为淌度，以u 来表示：
R Z E v u πηε
6== (3-46)
而离子淌度与其当量电导 λ0成正比：
λ0i i F u = (3-47) 式中F 为Faraday 常数。

有关离子在电场中运动的概念可以推广到胶体质点，而胶体质点的运动可以直接用显微镜观察到。

如果测出胶体质点的运动速度并已知电场强度，则可从式(3-45)求出胶体质点的淌度，在此专门称之为电泳淌度。

而胶体质点的总的电动现象称之为电泳。

将式(3-44)推广到胶体质点，表面上看似乎从电泳淌度可求出所带电荷q ，但实际上，由于胶体质点四周围绕着双电层，胶体质点总是带着双电层的紧密层部分一起运动，因此实际上是不可能根据电泳淌度来确定质点电荷的 。

根据双电层理论，滑动面上的电势与界面电荷和离子氛的影响有关。

因此可将滑动面上的电势与电泳相联系，从而可根据电泳淌度来确定滑动面上的电势，即ζ电势。

在讨论胶体质点在含有小离子的溶液中的迁移运动时，区别质点的大小是十分重要的，特别是对两种极端情形(极小和极大)，理论上可采用一些近似处理。

κ -1是表征界面附近的离子氛厚度的一个重要参数，因此区分质点大小时，常以这一个量作为参比，即以κR 数值大小来区别质点大小。

下面将分别讨论两种极端情形。

3.2.2 小κR 值，低界面电势时质点的ζ电势
考虑球形非导体质点，以球坐标表示的Poisson 公式(式3-7)为：
D r r r r
πρ
∂∂ϕ∂∂4122
-=⎪⎭⎫ ⎝⎛ (3-48) 由式(3-6)结合式(3-4)和(3-5)可得：
⎪⎭
⎫
⎝⎛-∑=kT Z n Z i i i εϕερexp (3-49)
当界面电势ϕ不大时，即对Z i εϕ<kT 的情形，式(3-49)中的指数可近似地表示为：
kT kT Z Z i
i εϕεϕ-=⎪⎭⎫ ⎝⎛-1exp (3-50)
即有：
⎪⎭⎫ ⎝
⎛-∑=kT Z n Z i i i εϕερ1 (3-51) 由于界面是电中性的，即有：
0=∑-
+n Z i i ε和 (3-52)
于是式(3-52)简化为：
kT
n Z i i i
ϕρε22
∑-= (3-53)
将式(3-53)代入式(3-48)得：
()
ϕπ∂∂ϕ∂∂εn Z r r i i kT
D r r 22
22
41∑=⎪⎭⎫ ⎝⎛ (3-54) 若第i 种离子的体相摩尔浓度为C i ，则： 1000
N C n i i =
(3-55)
式中N 为Avogadro 常数。

将式(3-55)和式(3-18)代入式(3-54)得：
ϕ∂∂ϕ∂∂κ2221=⎪⎭⎫ ⎝⎛r r r r (3-56)
为了积分式(3-56)引入新变量： x=r ϕ
(3-57)
于是式(3-56)变为：
rx r r r κ∂∂ϕ∂∂22=⎪⎭⎫ ⎝⎛ (3-58)
由式(3-57) 有：
r x dr dx r dr d 21-=ϕ (3-59) 代入式(3-57)左边得：
dr d r x r x dr dx r dr d r r 22
2=⎪⎭⎫ ⎝⎛-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ϕ∂∂ (3-60) 合并式(3-60)和式(3-58)得：
x x dr
d κ22
2= (3-61) 其通解是：
()()r B r A x κκe x p e x p
+-= (3-62) 代入原变量得： ()()r
r B r r A κκϕe xp e xp
+-=
(3-63) 代入边界条件：r →∞ 时，ϕ→0，得：B=0。

为求得A ，考虑下述情形：在无限稀释的极限情形下，即κ→0，带电质点周围的电势可用点电荷的电势描述之，于是离电荷r 处的电势为： Dr
q
=
ϕ 将极限情形代入式(3-63)得： D
q
A =
(3-64) 式(3-63)可写成： ()r Dr
q
κϕ-=
exp (3-65) 现在考虑质点在电场作用下的运动。

将双电层自剪切面分开，靠近界面的部分与界面一起运动，但剪切面的位置难以准确确定。

对于光滑的质点，剪切面距实际质点表面约二、三个分子直径。

最重要的一点是剪切面位于双电层内，且可能处于Stern 面的外侧，因此ζ电势不仅小于ϕ0，而且小于ϕd ，如图3-7所示。

双电层里面的距离大小即剪切面至实际界面的距离通常相对于κ-1而论。

在稀溶液中，κ-1很大，可以认为剪切面与实际质点表面重合，此时式(3-65)可写成： ()R DR
q
κζ-=
exp (3-66) 式中R 是质点的实际半径。

由于κR 很小，指数项可展开，于是得： R
DR q κζ+=
11
(3-67)
写成另一种形式为：
()
κκκζ1
11---+-=+=R D q
DR q R DR q (3-68)
式(3-68)可以理解为：ζ电势是两个电势的叠加，一个是由实际半径R 的球面上的电荷q 所引起，另一个是半径(R+κ-1)的球面上的电荷-q 所引起。

这相当于两个带等量相反电荷
的同心球电容器间的电势差(净电势)。

此处再次表明，双电层表现为如同一个间隔为κ -1 的电容器。

图3-7 各种界面电势的相对大小
对于小kR 值，即κ -1很大，式(3-68)中右边第二项可忽略不计，于是得： DR
q
=
ζ (3-69) 将上式代入式(3-44)得：
πηζ
6D u = (3-70)
式(3-70)称为Huckel 公式。

严格的理论论证表明，当κR<0.1时，式(3-70)严格成立。

然而对于水为连续相的分散体系，对R=10-6厘米的质点，1-1价电解质的浓度相应地约为10-5M ，而对于R=1μm （微米)的质点，要求κ -1>104厘米。

这是根本不可能的。

因此式(3-70)对于大多数水介质中的胶体分散体系并不适用。

从而必须考虑大κR 值条件下的ζ电势。

3.2.3 大κR 值时的ζ电势
考虑双电层厚度κ -1与质点表面曲率半径相比远小得多的情形。

此种情形可以是R 大或κ -1很小，即电解质浓度较高。

这种情况下质点表面可视为平面，从而使理论处理变得方便。

考虑溶液中一面积A ，厚度dx ，距平面x 的微小体积元。

体积元与平面作相对运动，速度为v ，作用于内侧平面的粘性力可表示为：
⎪⎭⎫
⎝⎛=dx dv F x
x A η (3-71)
图4-8 溶液中临近一平面 图 3-9 用质点半径和κ以及1-1价 壁的某一体积元位置 电解质浓度表示的水基胶体体系的 大多数研究所处的范围
作用于外侧平面上的粘性力为： ⎪⎭⎫
⎝⎛++=dx dv F dx
x dx x A η (3-72) 于是作用于此体积元上的净粘性力为：
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣⎡-=-=⎪⎭⎫ ⎝⎛⎪⎭⎫ ⎝⎛++dx dv dx dv F F F x dx x x dx x A η粘 (3-73)
当dx 很小时，有：
dx v dx d dx dv dx dv x dx x ⎪⎪⎭
⎫
⎝⎛+=⎪⎭⎫ ⎝⎛⎪⎭⎫ ⎝⎛+22 代入上式得：
dx v
A dx
d F 22
η=粘 (3-74)
在稳定条件下，电场作用于此体积元中所有离子的力与F 粘大小相等，方向相反。

此力等
于电场强度E 和体积元中总电荷量的乘积，而体积元中总电荷量等于其体积电荷密度与体积元体积的乘积：
F 电=E ρAdx (3-75) 将Poisson 公式(3-7)代入上式得：
dx d F D EAdx 2
24ϕπ-=电 (3-76)
由F 电=F 粘得：
dx
d dx d ED v 2
2224ϕπη-= (3-77) 为积分上式，需要作一些假设。

设靠近表面处的η和D 为常数，则上式可积分一次得：
C dx dx d E
D dv 14+-=ϕπη
(3-78) 因离表面很大距离时，dv/dx 和d ϕ/dx 皆趋向于零，于是C 1=0。

再次积分时，注意到在剪切面ϕ=ξ和v=0，而在双电层的边界处，ϕ=0和v 等于观察到的质点移动速度，于是：
⎰
⎰-=ζϕπη00
4dx d ED dx
dv v 即： π
ζ
η4ED v = (3-79) 或者： πη
ζ4D E v u ==
(3-80) 式中u 为电泳淌度。

式(3-80)称为Helmholtz-Smoluckowski 公式。

此式的推导未对双电层的实际结构作任何假设。

Poisson 公式可以应用，且η和D 的值可以用于双电层内部。

已证明当κR>100时，式(3-80)成立。

式(3-70)和式(3-80)可统一写成： η
ζ
D C
u = (3-81)
式中C 为常数，视不同的范围取不同的数值。

对很小和很大的两种极端情形，C 与κR
无关：
(1) 当κR<0.1时， (3-82) (2) 当κR>100时， (3-83)
图3-9表明了两式的适用范围。

其中有很大的一个范围0.1<κR<100，且恰好是通常所研究的胶体科学范围，处于两种极端情形之间。

对这个区域，Huckel 公式和Helmholtz-Smoluckowski 公式皆不能用来自电泳淌度求算电势值。

必须建立另外的关系式。

3.2.4 球形质点的一般ζ电势理论
前节分别讨论了κR 值很小和很大的极限情形下的Huckel 公式和Helmholtz- Smoluckowski 公式，前者仅限于球形非导体质点，而后者则不限任何形状。

在本节的一般理论中，仍只考虑球形非导体质点。

实验业已证明，即使象汞滴(κR 很大)这种金属质点，亦遵守式(3-80)，而一般理论预示汞滴的淌度应为零。

对这种反常的解释是金属滴表面变得充分极化，足以阻止电流通过质点。

因此连金属质点也可以表现为绝缘体。

这表明选择不导电质点作模型是正确的。

此外将只考虑胶体浓度很小的情形，这预示着胶体质点间的相互作用可忽略不计。

仍用Gouy-Chapman 理论描述双电层的扩散部分，而Stern 层对讨论电泳淌度和?电位的关系并不重要。

假设外电场和双电层电场具有加和性，D. C. Henry 推导出下列球形非导体质点淌度的表示式：
u D R r dr R r
dr R R =+-⎰⎰⎛⎝ ⎫⎭⎪∞∞4525634πηζϕϕ (3-84)
式中r 是离质点中心的径向距离。

要展开上式，须知道ϕ和r 的关系。

由式(3-63)常数B =0得： ()ϕκ=
-A r r
e x p (3-85)
现从另一途径求取常数A ，即r=R 时，ϕ=ζ，求得：
A=R ζexp (κR ) (3-86) 于是式(3-85)变成： ()[]ϕζ
κ=
--R r
r R e x p (3-87) 将式(3-87)代入式(3-84)中积分得：
()()()()()()()u D R R R R R R R e dt t R t =
+--+⎧⎨⎩--⎡⎣⎢⎤⎦
⎥⎰⎫⎬
⎭∞-ζπηκκκκκκκ61116548196196
181********exp (3-88)
上式称为Henry 公式。

此公式的推导还有两个假设：
(1)离子氛在外电场作用下没有变形。

(2)界面电势很低，即εϕ/kT<1，相当于ζ<25mV 。

在极限情形下，κR →0 时，式(3-88)还原为Huckel公式，而当κR →∞时，它还原为Helmholtz-Smoluckowski方程。

这表明大质点和小质点周围电场的崎变度是全然不同的。

式(3-81)表明，两种极端情形下C有不同的取值，而在两极端情形之间C将连续过渡，如
图3-10 常数C随kR的变化，
(a) 低电势，Henry公式；(b)在各种电势下
图3-10所示。

Henry公式填补了一项空白，但它的限制是低电势和未变形双电层。

然而实际情形是，伴随着质点的移动，双电层出现实际的变形。

这种变形的结果为松驰效应，当外电场去掉后，经一段时间，变形可以恢复。

松驰问题的研究使数学公式极为复杂。

对实际体系当ζ>25mV 时，用Henry公式亦不能自淌度准确地求出ζ值。

这时，实验结果还是直接以淌度表示为好。

3.3 带电质点间的排斥作用
前两节分别讨论了界面电势和?电势。

由于它们的存在，当带电质点相互靠近时，将产生排斥作用。

对憎液胶体和O/W乳状液，此种排斥作用无疑增加了体系的稳定性，本节将讨论这种排斥作用。

有关其对稳定性的影响将在其它章节中讨论。

3.3.1双电层的交叠与排斥力
在3.1节中讨论双电层的结构时，已表明，双电层具有一定的厚度。

当两个双电层相互靠近时，双电层将产生交叠或重叠，并导致产生排斥力。

下面将讨论这种排斥力和双电层之间的距离的关系。

首先考虑两个平表面的双电层之间的相互重叠。

如图3-11所示，在溶液中两块带电平表面的两侧皆形成双电层，自界面开始向溶液体相延伸，距表面不同距离处的电势如图中ϕ所示。

设两板间的距离为2d ，两板浸在容积无限大的电解质溶液中，电解质的体相浓度为n 0，两平板表面上的电势规定为ϕ0 。

图3-11 两带电平板距离为2d 时双电层的交叠示意图
现将两板间的溶液称为内区，其它部位的溶液称为外区。

当板间距很大时，内区中两个双电层不出现交叠。

界面电势降曲线与外区的双电层一样，如图中虚线所示，符合式(3-26)。

随着板间距的缩小，内区中的两个双电层出现交叠，其净电势变化如图中实线所示(外区不受影响)。

现在来考察内区中的电势变化情况。

平衡时，溶液中任一体积元上的作用力的合力应等于零。

设想此体积元处于图3-11中两板之间，距一个板的距离为x 并与平板相平行的平面上。

该体积元受到压力和静电力的综合作用。

作用在体积元上的压力在x 方向上的分量可表示为： x F P
x
=
∂∂ (3-89) 而体积元受到的静电作用力等于电荷密度与电场强度之乘积： e F d dx
=ρ
ϕ
(3-90) 由力的平衡得：
dP dx d dx
+=ρϕ0 (3-91) 将式(3-7)代入上式：
d P d x D d d x d d x
-=4022
πϕϕ (3-92) 注意到：
2
22
12d dx d dx d dx d dx ϕϕϕ=⎛⎝ ⎫
⎭⎪ 式(3-92)可写成：
d dx P D d dx -
⎛⎝ ⎫
⎭⎪⎡⎣
⎢⎢⎤
⎦
⎥⎥82
πϕ =0 (3-93) 解得平衡的条件是溶液中所有的位置上有：
=-⎪⎭
⎫
⎝⎛dx d D P ϕπ2
8常数 (3-94)
由于存在压力和静电力，因此只要求两者之差为常数。

考虑图3-11中内区的对称性，使x =(1/2)d ，于是在中点位置上，ϕ有最小值。

即当x=d 时，d ϕ/dx =0。

于是式(3-94)中的常数=P d 。

在两板之间的所有位置上，压强与电场效应之差都等于P d 。

这样可用中点的那些参数如P d ，d ，x 来表征整个内区。

若在此平面上的电势以ϕd 来表示，则ϕd 大小决定了表面间的排斥作用力的大小。

将式(3-91)改写成：
dP=-ρd ϕ (3-95) 对Z-Z 价电解质，代入式(3-49)得：
dP Z n Z kT d Z n Z kT Z kT d kT n Z kT d Z kT i i i =--⎛⎝ ⎫⎭⎪⎡⎣
⎢⎤
⎦⎥=--⎛⎝ ⎫⎭⎪+⎛⎝ ⎫⎭⎪⎡⎣⎢⎤
⎦⎥=⎛⎝ ⎫⎭⎪⎛⎝ ⎫
⎭
⎪
∑εεϕϕ
εεϕεϕϕεϕεϕexp exp exp sinh 002 (3-96)
当ϕ=0时，P=P 0 (外区参比压强)，ϕ=ϕd 时，P=P d ，在此条件下积分得： d d R
P P kT n Z kT F -=⎛⎝
⎫⎭⎪-⎡⎣⎢⎤
⎦
⎥=00221cosh εϕ-97)
上式给出x=d 处得附加压强，即两板排斥开的单位面积上的作用力F R 。

式(3-97)以中点处电势来表示排斥力大小，但这个中点电势仍是个未知数，所以式(3-97)难以应用。

为了获得实用的方程式，作如下近似处理。

当x 值较大时，无论ϕ0大小如何，双电层ϕ值都降至很小的数值，于是式(3-26)左边的指数部分可以展开，即得到：
()Z kT
x εϕ
γκ40=-exp (3-98)。