纤维素的改性及应用研究进展_罗成成

2015年第34卷第3期CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS・767・

化工进

展

纤维素的改性及应用研究进展

罗成成，王晖，陈勇

（中南大学化学化工学院，湖南长沙410083）

摘要：植物纤维素是天然的可再生资源，对纤维素的改性利用一直是研究的热点。本文简要介绍了纤维素的结构与性质，综述了纤维素的改性方法，包括物理改性、化学改性和生物改性等，其中化学改性是最主要的方法，包括酯化、磺化、醚化、醚酯化、交联和接枝共聚等，通常涉及其结构中羟基的一系列反应。通过改性，引进了一系列离子型基团，有利于增强纤维素的亲水性。经改性后的纤维素与之前相比，结晶度和聚合度明显降低，可及度明显提高，无论物理性质还是化学性质都表现出更大的优越性。其后回顾了纤维素衍生物在食品、造纸以及建筑行业中的一些研究应用成果，阐述了其在医药及废水处理等方面的研究进展，并展望了纤维素衍生物的发展前景。

关键词：纤维素；纤维素衍生物；化学改性

中图分类号：TQ072文献标志码：A文章编号：1000–6613（2015）03–0767–07

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2015.03.028

Progress in modification of cellulose and application

LUO Chengcheng，WANG Hui，CHEN Yong

（School of Chemistry and Chemical Engineering，Central South University，Changsha410083，Hunan，China）Abstract：Plant cellulose is a natural renewable resource，and application of the modified cellulose has been a research focus.The structure and properties of cellulose are described，and cellulose modification methods are reviewed，including physical，chemical and biological methods.The main method is chemical modification，including esterification，sulfonation，etherification，ether esterification，crosslinking and graft copolymerization，which involve the reactions of hydroxyl groups in the cellulose.Hydrophilcity of cellulose could be enhanced by introduction of ionic groups.

Compared with non-modified cellulose，crystallinity and degree of polymerization of modified cellulose decrease significantly，whereas accessibility is improved remarkably，with superior physical and chemical properties.Finally，the research achievements of cellulose derivatives in food，paper and construction industries are reviewed.Research progresses in pharmaceuticals，wastewater treatment and other areas are presented.Future applications of cellulose derivatives are prospected.

Key words：cellulose;cellulose derivatives;chemical modification

纤维素是植物细胞壁的主要成分，在自然界中分布甚广，是取之不尽、用之不竭的天然高分子化合物。由于纤维素具有无毒无害、可生物降解、相容性好、价格低廉且可再生等优点，人类对纤维素的利用一直在不断推陈致新，广泛用于食品、医药、建筑、造纸、废水处理、印刷、电子、日化等各个方面，纤维素的消耗一直呈递增趋势。随着人类环保意识的不断加深，纤维素及其衍生物的推广应用还将继续成为热点。

1纤维素的结构与性质

纤维素环状结构是由D-吡喃葡萄糖环以β-1,4

收稿日期：2014-08-20；修改稿日期：2014-10-15。

第一作者：罗成成（1990—），女，硕士研究生。联系人：王晖，教授，博士生导师。E-mail huiwang1968@。

化工进展2015年第34卷

・768・糖苷键连接而成的线型大分子多糖，分子式(C 6H 10O 5)n ，n 为聚合度，低则几百，高则上万，其分子量一般较大，晶化程度也相应较高。纤维素中含有大量的醇羟基基团，容易形成分子间和分子内氢键，这种作用力会覆盖一部分羟基对水的亲和作用，使得纤维素不溶于水或难溶于一般有机溶剂。不同纤维素上的羟基分布有所不同，一个六元吡喃环单元结构中含有两个仲羟基和一个伯羟基，分布在C 2、C 3和C 6上，如图1所示。当在碱性介质中醚化时，羟基反应活性为C 2OH>C 3OH>C 6OH ；在酸性介质中酯化时，反应速度为C 2OH

C 6OH ；

与体积较大的试剂分子反应时，空间阻碍作用较小的C 6位羟基比C 2、C 3位更易反应，所以不同羟基的反应活性导致具有相同取代值的同一种纤维素衍生物的性质可能相差很大[1]

。

图1纤维素的分子结构

2改性纤维素

天然的纤维素大分子，由于含有大量羟基及其他极性基团，分子内和分子间作用力大，给纤维素的改性带来了一定困难。通常对纤维素进行改性的方法有以下3种：①物理改性，包括干法或湿法研磨、蒸汽爆炸、氨爆炸、溶剂交换、浸润、打浆、复合化等；②化学改性，包括酯化、醚化、交联、接枝共聚等，通常涉及其结构中羟基的一系列反应；③生物改性，包括酶的水解、氧化、表面吸附以及引进新官能团来改变细菌代谢途径等。经改性后的纤维素无论物理性质还是化学性质都有较大改善，很好地降低了纤维素的聚合度，同时增加了可及度，纤维素的性状也表现出一定的优越性，如稳定性提高、吸湿性下降、耐磨性、阻燃性、抗热性和电绝缘性增加等。2.1酯类纤维素

酯类纤维素是指在酸性介质中，纤维素分子链上的羟基与酸、酸酐、酰卤等发生酯化反应生成的物质。包括纤维素无机酸酯和有机酸酯两类，前者是羟基与硝酸、硫酸、二硫化碳、磷酸等反应生成的酯类物质，后者是指纤维素上的羟基与有机酸发

生反应的生成物，主要有甲酸、乙酸、丙酸、丁酸以及它们的混合酸、高级脂肪酸、芳香酸、二元酸等与羟基形成的酯类纤维素。商品化应用的纤维素酯类有纤维素硝酸酯、纤维素乙酸酯、纤维素乙酸丁酸酯和纤维素黄原酸酯等。王明亮等[2]以微晶纤维素为原料，硫酸、正丙醇的混合物作为酯化剂合成了纤维素硫酸酯，酯化产物的收率稳定在97.31%左右，取代度可达1以上。邓照西等[3]以纤维素为原料，乙酐、正丁酸为酰化剂，浓硫酸为催化剂，合成了乙酸丁酸纤维素，实验采用冰乙酸处理法对纤维素进行预处理，降低了结晶度，结晶尺寸也有所减小，反应活性有所提高。张秀成等[4]通过气-固反应，利用顺丁烯二酸酐（MA ）对纤维素进行酯

化改性，依据质量增加百分率（W pg ）

和取代度（DS ）的测定结果确定了酯化反应条件，酯化纤维素相对纤维素质量增加了45%，DS 为0.8。2.2磺化纤维素

磺化纤维素也是酯类纤维素的一种，它是将纤维素中的葡萄糖基经化学改性引入—C —S —官能团而形成的一类具有较强吸附能力的纤维素黄原酸酯。以纤维素基物质尤其是以农业废弃物为原料制备的新型高效离子吸附剂的研究受到越来越多的重视，这些农业纤维素基原料包括甘蔗渣、淀粉、麦秆、秸秆、木屑、废烟梗、凤眼莲、豆渣、稻草、灯芯草、谷壳等，还有用从动物壳中提取出来的甲克素、壳聚糖为原料合成的黄原酸酯。孙阿惠等[5]以玉米淀粉为原料，环氧氯丙烷为交联剂，制备交联淀粉，再在碱性条件下以二硫化碳为酯化剂制备了不溶性淀粉黄原酸酯，用以捕集废水中Pb 2+和Cr 6+，它们的去除率可分别达到81.96%和88.75%。李远瞩等[6]以麦秸秆为原料制备黄原酸酯类吸附剂，考察了各种制备因素下黄原酸酯对沼液中Cd 2+、Zn 2+、Pb 2+、Cu 2+重金属离子去除率的影响，结果表明，4种重金属的去除率在50.62%～95.27%，去除顺序为Cd 2+>Zn 2+>Pb 2+>Cu 2+。2.3醚类纤维素

醚类纤维素是纤维素分子链上的羟基与烷基化试剂在碱性条件下反应生成的一系列衍生物。根据取代基的不同，可分为单一醚类和混合醚类。单一醚类包括烷基醚（如乙基纤维素、丙基纤维素、苯基纤维素、氰乙基纤维素等）、羟烷基醚（如羟甲基纤维素、羟乙基纤维素等）、羧烷基醚（如羧甲基纤维素、羧乙基纤维素等）。混合醚类是指分子结构中含有2种基团以上的醚类物质，如羟丙基甲基纤维