邢其毅《基础有机化学》(第3版)(下册)笔记和课后习题(含考研真题)详解(14-15章)【圣才出品】
邢其毅《基础有机化学》笔记和课后习题(含考研真题)详解(氨基酸 多肽 蛋白质 酶和核酸)
第22章氨基酸多肽蛋白质酶和核酸22.1 复习笔记一、氨基酸1．氨基酸的结构与名称（1）羧酸分子中烃基上的一个或几个氢原子被氨基取代后生成的化合物称为氨基酸。
（2）根据氨基和羧基的相对位置，氨基酸可以分为α-氨基酸、β-氨基酸、γ-氨基酸等。
α-氨基酸β-氨基酸γ-氨基酸根据氨基酸分子中羧基与氨基的相对数目，氨基酸可以分为中性氨基酸、酸性氨基酸和碱性氨基酸。
（3）组成蛋白质的氨基酸主要是α-氨基酸，可用通式RCH（NH2）COOH表示。
除R—H外，α-氨基酸中的α碳原子都是手性碳原子。
（4）将α-氨基酸用Fischer投影式表示，羧基写在竖线的上方，R基写在竖线的下方，氨基和氢写在横线的两侧，若氨基的位置与L-甘油醛中羟基的位置一致，就定义是L-氨基酸，与D-甘油醛中羟基的位置一致，就定义为D-氨基酸。
天然的氨基酸多数是L-构型的。
L一氨基酸L一甘油醛D一氨基酸D一甘油醛（5）氨基酸的名称一般都用俗名。
2．氨基酸的物理性质氨基酸分子中既有碱性基团——氨基，又有酸性基团——羧基，所以分子以内盐（internal salt）的形式存在，即氨基酸以两性离子的形式存在，例如：丙氨酸谷氨酸组氨酸alanine，Ala glutamic acid，Glu histidine，His 氨基酸在水中有一定的溶解度，但不溶于有机溶剂。
氨基酸的偶极矩数值都很大，熔点很高，多数氨基酸受热分解而不熔融。
二、氨基酸的反应1．氨基酸的等电点和酸碱反应（1）等电点氨基酸是一个两性分子（amphoteric molecular），既能与酸发生反应，又能与碱发生反应，在有H+和HO-的溶液中存在着如下的平衡：通过调节溶液的酸碱性找到一个合适的pH值，在该pH下正、负离子的浓度完全相等，此时向阳极移动和向阴极移动的离子彼此抵消，即电场中没有净电荷的迁移。
此时的pH即为该氨基酸的等电点（isoelectric point）。
中性氨基酸的等电点pH=6.2～6.8，酸性氨基酸的等电点pH=2.8～3.2，碱性氨基酸的等电点pH=7.6～10.8。
邢其毅《基础有机化学》笔记和课后习题(含考研真题)详解(单糖、寡糖和多糖)
第21章单糖、寡糖和多糖21.1 复习笔记糖类化合物－般分为单糖（monosaccharide）及其衍生物、寡糖（oligosaccharide）、多糖（polysaccharide）三类。
一、单糖1．单糖的结构和命名（1）单糖的分类、链式结构和命名①单糖可以分为醛糖（aldose）和酮糖（ketose）两大类，含有醛基的单糖称为醛糖；含有酮基的单糖称为酮糖。
根据分子中碳原子数目分别称为丙醛糖、丙酮糖、丁醛糖、丁酮糖等。
例如：丙醛糖丙酮糖丁醛糖丁酮糖②单糖的链形结构常用Fischer投影式来表示。
规定：糖中的羰基必须位于投影式的上端，碳原子的编号从靠近羰基的－端开始。
也可将手性碳上的氢省去，或者将手性碳上的羟基、氢及碳氢键均省去。
③单糖可以分为D型系列和L型系列。
单糖可按系统命名法来命名，但普遍以它的来源来命名。
糖的旋光方向是由实验测知的，右旋为“+”，左旋为“ - ”。
例如：（2）葡萄糖的变旋现象、某些性质及环形结构①变旋现象（mutamerism）：－个有旋光的化合物，放入溶液中，它的旋光度逐渐变化，最后达到－个稳定的平衡值。
②羟基醛、羟基酮当其可以形成五元或六元环状半缩醛、半缩酮时，在成环和开链的平衡中通常都有利于成环。
例如：葡萄糖的平衡体系中，各种结构及所占的百分含量如图21—1所示：图21-1 葡萄糖在水溶液中的异构现象③糖的环形结构可以解释糖的变旋现象和某些性质。
a.只与一分子醇形成缩醛，成为糖苷。
b.葡萄糖不和NaHSO3反应，不能形成醛基与NaHSO3的加成物。
c.单糖在IR中没有羰基的伸缩振动，NMR中也没有醛基质子的吸收。
d.葡萄糖能与Fehling试剂、Tollens试剂、H2NOH、HCN、Br2-H2O等发生反应。
环形结构的书写：途径－：途径二：二、单糖的反应1.糖的递增反应使糖的碳链增长的反应。
常用的方法是Kiliani H（克利安尼）氰化增碳法。
具体的反应路线如下：它是由低级糖合成高一级糖的一种方法，既可用于合成，也可用于糖的结构测定。
邢其毅《基础有机化学》(第3版)(下册)笔记和课后习题(含考研真题)详解(18-19章)【圣才出品】
第18章含氮芳香化合物芳香亲核取代反应18.1复习笔记一、芳香硝基化合物硝基与苯环直接相连的化合物称为芳香硝基化合物（aromatic nitro compound）。
1.芳香硝基化合物的结构（1）根据分子中所含硝基的数目，可以分为一元、二元、三元或多元芳香硝基化合物。
一元芳香硝基化合物的通式为Ar-N02，与亚硝酸酯（nitrite）Ar0-N＝0互为同分异构体。
（2）硝基的结构是对称的。
在芳香族硝基化合物中，硝基氮、氧上的p轨道与苯环上的p轨道一起形成一个更大的共轭体系。
硝基苯的结构如图l8-1所示。
图18-1硝基苯的结构图2．芳香硝基化合物的物理性质（1）一元芳香硝基化合物都是高沸点的液体，多数是有机化合物的良好溶剂。
（2）最简单的芳香硝基化合物是硝基苯（nitrobenzene），它是淡黄色的油状液体，沸点211℃，具有苦杏仁味，不溶于水，而溶于多种有机溶剂中。
有毒。
（3）常用硝基苯做Friedel—Crafts反应的溶剂。
（4）二元或多元芳香硝基化合物一般为无色或黄色的固体。
3．芳香硝基化合物的重要化学性质（1）还原反应①在催化氢化或较强的化学还原剂的作用下，硝基可以直接被还原为氨基。
②在适当条件下用温和还原剂还原，则生成各种中间的还原产物，如亚硝基苯（nitrosobenzene）和苯基羟胺（phenylhydroxylamine）。
苯甲基羟胺在弱酸性及中性溶液中可以制备得到，但在强酸性还原体系中，由于很活泼，很容易转变成苯胺。
③硝基苯的最终还原产物是苯胺（aniline），苯胺是有机合成的重要中间体。
在酸性或中性条件中，硝基苯主要发生单分子还原反应（unimolecular reduction）。
各产物之间的关系如图18-2所示：图18-2硝基苯单分子还原情况很难用还原的方法制备亚硝基苯，但它可通过苯胺或苯基羟胺的适当氧化来制备。
苯酚等活泼芳香族化合物与亚硝酸作用时可在羟基等活性基团的对位直接引入亚硝基。
邢其毅《基础有机化学》笔记和课后习题(含真题)详解(脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应 β-消除反应)
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超共轭效应的大小不碳上 C-H 键的多少有关，C-H 键越多，超共轭效应越大。超共轭 效应的大小次序为
CH3-＞RCH2-＞R2CH-＞ R3C4．场效应 叏代基在空间可以产生一个电场，对另一头的反应中心有影响，这就是场效应。距离越 进，场效应越小。
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定程度的减弱，亲核试剂、离去基团不碳原子成一直线，碳原子上另外三个键逐渐由伞形转 发成平面，亲核试剂不碳原子间的键开始形成，碳原子不离去基团间的键断裂，碳原子上三 个键由平面向另一边偏转。若中心碳原子为手性碳原子，在生成产物时，中心碳原子的构型 完全翻转，这也是 SN2 反应在立体化孥上的重要特性。
（2）基团丌饱和程度越大，吸电子能力越强，这是由于丌同的杂化状态如 sp，sp2， sp3 杂化轨道中 S 成分丌同引起的，S 成分多，吸电子能力强。
（3）带正电荷的基团具有吸电子诱导效应，带负电荷的基团具有给电子诱导效应。不 碳直接相连的原子上具有配价键，亦有强的吸电子诱导效应。
（4）烷基有给电子的诱导效应，同时又有给电子的超共轭效应。 一些常见基团的诱导效应顺序如下： 吸电子诱导效应： NO2＞CN＞F＞Cl＞Br＞I＞C≡C＞OCH3＞OH＞C6H5＞C=C＞ H 给电子诱导效应： （CH3）3C＞（CH3）2CH＞CH3CH2＞CH3＞H 2．共轭效应 共轭效应：在共轭体系中，由于原子间的相互影响而使体系内的 π 电子（或 p 电子） 分布収生发化的一种电子效应。 吸电子的共轭效应用-C 表示，给电子的共轭效应用+C 表示。叏代基的共轭效应和诱导 效应方向有时丌一致。共轭效应只能在共轭体系中传递，且贯穿于整个共轭体系中。 3．超共轭效应 当 C-Hσ 键不 π 键（或 p 轨道）处于共轭位置时，也会产生电子的离域现象，这种 C-H 键 σ 电子的离域现象叫做超共轭效应。
邢其毅《基础有机化学》考研2021考研复习笔记与习题
邢其毅《基础有机化学》考研2021考研复习笔记与习题第1章绪论1.1 课后习题详解习题1-1 写出符合下列分子式的链形化合物的同分异构体。
（i）C4H10（ii）C5H10解：（i）分子式C4H10完全符合链形烷烃的通式C n H2n＋2，为饱和烃。
若只考虑链形结构，则其对应的同分异构体共有2个，结构简式如下：（1）CH3CH2CH2CH3（2）CH3CH（CH3）CH3（ii）分子式C5H10完全符合链形烷烃的通式C n H2n，为不饱和烃。
若只考虑链形结构，仅需考虑烯烃类有机物，分析链形异构时也要考虑烯烃的顺反异构。
故其对应的同分异构体共有6个，结构简式如下：（1）CH3CH2CH2CH＝CH2（2）（3）（4）（5）（6）习题1-2 用伞形式表达下列化合物的两个立体异构体。
（i）（ii）（iii）解：题中每一个化合物分子中均含有一个手性碳原子，因此每个化合物均有两个立体异构体，分别是本身和其对映体。
（i）（ii）（iii）习题1-3 写出下列分子或离子的一个可能的Lewis结构式，如有孤对电子，请用黑点标明。
（i）H2SO4（ii）CH3CH3（iii）＋CH3（iv）NH3（v）（vi）（vii）H2NCH2COOH解：对于Lewis结构式，常用短线表示成键电子，孤电子对用黑点表示。
故各分子或离子的Lewis结构式如下所示：（i）（ii）（iii）（iv）（v）（vi）（vii）习题1-4 根据八隅规则，在下列结构式上用黑点标明所有的孤对电子。
（i）（ii）（iii）解：根据八隅规则，题中各化合物的孤对电子如下所示：（i）（ii）（iii）习题1-5 下列化合物中，哪些是离子化合物？哪些是极性化合物？哪些是非极性化合物？NaCl；Cl2；CH4；CH3Cl；CH3OH；CH3CH3；LiBr解：含有离子键的化合物称为离子化合物；具有偶极矩的共价化合物为极性化合物，正负电荷中心重叠的共价化合物为非极性化合物，如双原子分子、结构对称的分子等。
邢其毅《基础有机化学》笔记和课后习题(含考研真题)详解(有机化合物的分类 表示方式命名)
第2章 有机化合物的分类 表示方式命名2.1 复习笔记一、有机化合物的分类、表示方式及结构1．有机化合物的分类 按碳价分类，各类化合物的关系如下图所示：按官能团的不同，可分为烯烃、炔烃、醇、醛及羧酸等。
2．有机化合物的表示方式分子中原子的连接次序和键合性质叫做构造，表示分子构造的化学式称为构造式。
有机化合物构造式的表示方式有：路易斯结构式、蛛网式、结构简式和键线式。
分子的结构除了质分子的构造外，还包括原子在空间的排列方式，即它们的立体结构。
3．有机化合物的同分异构体 具有相同分子式而具有不同结构的现象称为同分异构现象(isomerism)。
分子式相同、碳环化合物 杂环化合物 脂环族化合物 芳香族化合物 脂杂环化合物 芳杂环化合物环形化合物 开链化合物（脂肪族化合物） 有机化合物结构不同的化合物称为同分异构体(isomer)，有机化学中的同分异构体可划分为如下类别：同分异构体可分为构造异构体和立体异构体。
前者是指因分子中原子的连接次序不同或者键合性质不同引起的异构体，可分为5种：碳架异构体、位置异构体、官能团异构体、互变异构体和价键异构体。
（1）碳架异构体：因碳架不同而产生的异构体称为碳架异构体(carbon skeleton isomer)，如正丁烷和异丁烷，正戊烷、异戊烷和新戊烷。
（2）位置异构体：因官能团在碳链或碳环上的位置不同而产生的异构体称为位置异构体(position isomer)，如正丙醇和异丙醇。
（3）官能团异构体：因分子中所含官能团的种类不同而产生的异构体称为官能团异构体(functional group isomer)，如乙醇和甲醚。
（4）互变异构体：因分子中某一原子在两个位置迅速移动而产生的官能团异构体称为互变异构体(tautomeric isomer)，如丙酮与1-丙烯-2-醇。
（5）价键异构体：因分子中某些价键的分布发生了改变，与此同时也改变了分子的几何形状，从而引起的异构体称为价键异构体(valence bond isomer)，如棱晶烷与苯等。
邢其毅《基础有机化学》笔记和课后习题(含考研真题)详解(紫外光谱 红外光谱 核磁共振和质谱)
第5章紫外光谱红外光谱核磁共振和质谱5.1 复习笔记一、紫外光谱（UV）1．紫外光谱的产生紫外光的波长范围是100～400 nm，它分为两个区段。
波长在100～200 nm称为远紫外区，这种波长能够被空气中的氮、氧、二氧化碳和水所吸收，因此只能在真空中应用，这个区域称为真空紫外区。
目前真空紫外区在有机化学中用途不大。
波长在200～400 nm 称为近紫外区，一般的紫外光谱是指这个区域的吸收光谱。
波长在400～800 nm范围的称为可见光谱。
常用的分光光度计一般包括紫外及可见两部分，波长在200～800 nm（或200～1000 nm）。
分子内部的运动有转动、振动和电子运动，相应地，分子具有转动能级、振动能级和电子能级。
电子能级的跃迁所需能量最大，大致在1～20 eV（电子伏特）之间。
根据量子理论，相邻能级间的能量差ΔE、电磁辐射的频率ν、波长λ符合下面的关系式ΔE=hν=h×c/λ式中h是普朗克常量，为6.624×10-34J·s=4.136×10-15eV·s；c是光速，为2．998×1010cm·s-1。
2．电子的跃迁有机化合物分子中主要有三种电子：σ电子、π电子和未成键的孤对电子（也称n电子）。
基态时，σ电子、π电子分别处在σ成键轨道和π成键轨道上，n电子处于非键轨道上。
仅从能量的角度看，处于低能态的电子吸收合适的能量后，都可以跃迁到任一个较高能级的反键轨道上。
跃迁时吸收能量的大小顺序为n→π*<π→π*< n→σ* <π→σ*<σ→π*<σ→σ*对于一个非共轭体系来讲，所有这些可能的跃迁中，只有n→π*。
跃迁的能量足够小，相应的吸收光波长落在近紫外-可见光区。
其他的跃迁能量都太大，它们的吸收光波长均在200 nm以下，无法观察到紫外光谱。
3．紫外光谱图紫外光谱图是以波长（单位nm）为横坐标，以化合物对电磁辐射的吸收强度或透过率为纵坐标的吸收曲线图。
邢其毅《基础有机化学》笔记和课后习题(含考研真题)详解(萜类化合物、甾族化合物和生物碱)
第23章萜类化合物、甾族化合物和生物碱23.1 复习笔记一、萜类化合物1．萜类化合物的生物合成萜类（terpene）化合物是广泛分布于植物、昆虫、微生物等动植物体内的一类有机化合物。
在生物体内，萜类化合物是由乙酰辅酶A（简写为CH3COSCoA）转化而来的。
乙酰辅酶A的结构简式如下所示：（1）转化过程：首先乙酰辅酶A和二氧化碳结合转化为丙二酰辅酶A，后者再和一分子的乙酰辅酶A形成乙酰乙酰辅酶A，这个中间体再和一分子乙酰辅酶A进行羟醛缩合反应，就得一个六碳中间体，然后还原水解，产生萜的生物合成前体，3-甲基-3，5-二羟基戊酸。
乙酰辅酶A 丙二酰辅酶A 乙酰乙酰辅酶A六碳中间体3-甲基-3，5-二羟基戊酸（2）3-甲基-3，5-二羟基戊酸是生物合成的一个有效前体。
（3）由3-甲基-3，5-二羟基戊酸变为异戊二烯体系还需要失去一个碳原子。
经过腺苷三磷酸酯（ATP）的作用，两个羟基分步骤地进行磷酸化，然后失去磷酸，同时失羧，得到焦磷酸异戊烯酯（isopentenyl pyrophosphate）。
（4）由焦磷酸异戊烯酯再进行结合就可生成各种萜类化合物。
例如拢牛儿醇（geraniol）的生成过程如下所示：2．萜类化合物的结构组成和分类（1）结构组成①这些分子可以看作是两个或两个以上的异戊二烯分子，以头尾相连的方式结合起来的。
例如在对烷分子中，是由一个异戊二烯分子中的C-1和另一个异戊二烯分子的C-4′结合起来的：②异戊二烯规则（isoprene rule）。
现在已知：绝大多数萜类分子中的碳原子数目是异戊二烯五个碳原子的倍数，仅发现个别的例外。
（2）萜类化合物可以根据组成分子中异戊二烯单位的数目来分类。
碳原子数异戊二烯单位单萜l0 2倍半萜15 3二萜20 4三萜30 6多萜3．萜类化合物的实例（1）单萜从植物的花、叶、果皮、种子及树皮等中提取得到的具有芳香气味的易挥发的液体称为精油。
单萜类化合物是精油的主要成分之一。
邢其毅《基础有机化学》笔记和课后习题(含考研真题)详解(胺)
第17章胺17.1 复习笔记一、胺的分类1．概念氨上的氢被烃基取代后的物质称为胺（amine）。
氨基（一NH2、--NHR、NR2，amino）是胺的官能团。
2．分类（1）根据胺分子中烃基的种类不同，可以分为脂肪胺（aliphatic amine）和芳香胺（aromatic amine）。
例如：CH3CH2NHCH3对甲基苯胺（芳香胺）甲基乙基胺（脂肪胺）（2）根据在氮上烃基取代的数目，胺可分为一级（伯）胺（primary amine）、二级（仲）胺（secondaryamine）、三级（叔）胺（tertiary amine）和四级（季）铵盐（quaternary ammonium salt）。
这里所指的一级、二级和三级胺是指氮与几个烃基相连，而不是烃基本身的结构。
二、胺的结构1．氨（1）氮是用sp3杂化轨道和其它原子成键的。
氨具有棱锥形的结构，氮用sp3杂化轨道与三个氢的S轨道重叠，形成三个sp3-s σ键，成棱锥体，氮上尚有一对孤电子，占据另一个sp3杂化轨道，处于棱锥体的顶端，类似第四个“基团”。
（2）氨的空间排布基本上近似碳的四面体结构，氮在四面体的中心。
2．胺（1）与氨的结构相似，在胺中，氮上的三个sp3杂化轨道与氢的s轨道或别的基团的碳的杂化轨道重叠，亦具有棱锥形的结构。
如图l7-l所示：氨的结构甲胺的结构三甲胺的结构图l7-l 氨及胺的结构（2）在苯胺中，氮仍是棱锥形的结构，H—N—H键角为ll3.9°，H—N—H平面与苯环平面交叉的角度为39.4°，如图l7-2所示：图17-2 苯胺的结构（3）胺对映体之间的互相转化，需要能量很低，故两个对映体在室温就可以很快地互相转化，见图17-3。
（4）在四级铵盐中，氮上的四个sp3杂化轨道都用于成键。
氮构型的翻转不易发生，可确实分离得到这种旋光相反的对映体，例如图17-4所示的化合物可以拆分为（+）及（-）光活体。
图17-3 胺的对映体及其相互转化图17-4 四级铵盐的对映体三、胺的物理性质（1）胺与氨，除前者易燃外，性质很相像。
邢其毅《基础有机化学》笔记和课后习题(含考研真题)详解(周环反应)
第16章周环反应16.1 复习笔记一、周环反应和分子轨道对称守恒原理1．周环反应（1）定义：在化学反应过程中，能形成环状过渡态（cyclic transition state）的协同反应（synergistic reaction）统称为周环反应。
（2）协同反应是一种基元反应（elementary reaction）。
其含义是：在反应过程中，若有两个或两个以上的化学键破裂和形成时，都必须相互协调地在同一步骤中完成。
（3）周环反应具有如下的特点：①反应过程中没有自由基或离子这一类活性中间体产生。
②反应速率极少受溶剂极性和酸、碱催化剂的影响，也不受自由基引发剂和抑制剂的影响。
③反应条件一般只需要加热或光照，而且在加热条件下得到的产物和在光照条件下得到的产物具有不同的立体选择性（stereoselectivity），是高度空间定向反应。
④遵循微观可逆性原理。
（4）周环反应主要包括电环化反应（electrocyclic reaction）、环加成反应（cycloaddition）和σ迁移反应（σmigrate reaction）。
2．分子轨道对称守恒原理电环化反应在加热和光照条件下具有不同的立体选向性。
分子轨道对称性是控制这类反应进程的关键因素。
分子轨道对称守恒原理认为：化学反应是分子轨道进行重新组合的过程，在一个协同反应中，分子轨道的对称性是守恒的，即由原料到产物，轨道的对称性始终不变。
因此分子轨道的对称性控制着整个反应的进程。
二、前线轨道理论1．前线轨道理论的概念和中心思想（1）基本概念①最高占有轨道（HOMO）：已占有电子的能级最高的轨道。
②最低未占有轨道（LUMO）：未占有电子的能级最低的轨道。
③单占轨道（single occupied molecular orbital）：有的共轭体系中含有奇数个电子，它的已占有电子的能级最高的轨道中只有一个电子。
用SOMO表示。
单占轨道既是HOMO，又是LUMO。
邢其毅《基础有机化学》笔记和课后习题(含考研真题)详解(新型有机合成方法)
第25章新型有机合成方法25.1 复习笔记一、Heck反应1．定义卤代芳烃或烯烃与乙烯基化合物在过渡金属催化下形成碳碳键的偶联反应称为Heck 反应。
通常需要碱参与和在钯催化下进行。
2．机理Heck反应的机理如下所示：（1）零价或二价钯的催化剂前体被活化，生成能直接催化反应配位数少的零价钯。
（2）卤代烃对新生成的零价钯进行氧化加成。
这是一个协同过程，也是整个反应的决速步骤。
碘代芳烃反应最快，产率也较高，而且反应条件温和，时间短。
碘代、溴代以及氯代芳烃或烯烃的活性随着碳卤键的键能增加而递减，一般不使用氟代芳烃或烯烃进行Heck反应。
（3）第三阶段为烯烃的迁移插入，它决定了整个反应的区域选择性和立体选择性。
一般来说，烯烃上取代基空间阻碍越大，迁移插入的速率越慢。
如（4）整个循环的最后一步就是钯氢消除反应，生成取代烯烃和钯氢络合物。
后者在碱如三乙胺或碳酸钾等作用下重新生成二配位的零价钯，再次参与催化循环。
在此步骤中最重要的是反应的立体化学。
例如：3．应用Heck反应是合成带各种取代基的不饱和化合物最为有效的偶联方法之一。
对许多官能团如醛基、酯基、硝基等均有良好的兼容性。
利用分子内的Heck反应还可构筑稠环体系。
缺点：反应条件比较苛刻，需要比较严格的无氧操作，很多情况下对水也十分敏感。
二、Bergman环化反应1．定义共轭的烯二炔通过分子内环化生成1，4-苯双自由基或其类似物的一类环化反应称为Bergman环化反应，Bergman环化反应具有以下基本反应形式：启动该反应的关键反应条件是加热或者光照。
2．反应机理Bergman环化反应机理可以如下表示：在这个反应中，1，4-环已二烯作为氢供体使得1，4-苯双自由基不断地获得氢从而生成苯，苯不再可逆回到反应底物。
由于整个反应最终生成稳定的芳环体系，因此反应是放热的。
如果炔烃的取代基为丙基，则还会观察到三键被还原的产物出现，这说明反应与三键上的取代基有一定的关系：3．应用在构筑芳环体系、诱导烯烃的聚合以及药物化学等领域都有一定的应用价值。
(优选)基础有机化学第三版邢其毅下册考题选编和答案
3. 请写出下列化合物的优势构象式。
（1） 答案：
（1）
（2）
（2）
第43页，共156页。
4. 请画出(2R,3R)-2-氯-3-溴戊烷的锯架式、伞式、纽曼式 和费歇尔投影式。
答案：
H H3C
Cl
伞式
Br
C2H5 H
H3C
C2H5 H
Cl
锯架式
Br
H3C H
C2H5
Br H
H Cl
C2H5
Br
H
6.下列化合物有芳香性的是
（A）六氢吡啶
（B）四氢吡咯
（C）四氢呋喃
（D）吡啶N-氧化物
答案：D
说明：上述化合物中，只有吡啶N-氧化物含有封闭的 环状的(4n+2)电子的共轭体系，即符合(4n+2)规则。
所以正确选项为（D）。
第9页，共156页。
7. 室温条件下，除去少量噻吩的方法是加入浓硫酸，震荡，分离。其原因是
（A）单萜
（B）半萜
（C）倍半萜
（D）双萜
答案：A 说明：绝大多数萜类化合物分子中的碳原子数是异戊二 烯五个碳原子的倍数，所以萜类化合物可以按碳原子数 分类。含10个碳原子即两个异戊二烯结构单元是单萜， 所以正确选项是（A）。
第13页，共156页。
二、填空题
填空题1 填空题3 填空题5 填空题7 填空题9
（B）葡萄糖和甘露糖是一对C1差向异构体 （C）在碱性条件下，葡萄糖和果糖能经差向异构化互变 （D）在碱性条件下，葡萄糖和甘露糖能经差向异构化互变
答案：D 说明：葡萄糖和甘露糖是一对C2差向异构体 ，所以（A） 和（B）均不对。葡萄糖是醛糖，果糖是酮糖，不是差 向异构体，所以（C） 也不对。正确答案是D。
邢其毅《基础有机化学》笔记和课后习题(含考研真题)详解(有机合成基础)
第24章有机合成基础24.1 复习笔记逆合成分析理论与生源合成学说为现代有机合成设计思想的基石。
一、有机合成的要求和驱动力1．有机合成的要求（1）合成的反应步骤越少越好，每步反应的产率越高越好，以及原料越便宜越易得越好；（2）有机合成的目的是尽可能地选择最便宜最易得的原料，通过各种有机反应将原料化合物经“拼接”和“剪裁”最终转化成复杂的目标分子结构；（3）有机反应的作用是使原来分子中的某一个或几个化学键断裂并形成一个或几个新的化学键，从而完成由原料分子到目标分子的转换。
2．有机合成的驱动力（1）将各种新的有机反应应用于有理论或实用意义分子的合成中；（2）利用天然的或未被充分利用的原料合成各种具有应用价值的物质；（3）合成一些满足特定需求的特殊有机分子。
二、有机合成设计的基本概念1．起始原料、目标分子和逆合成分析（1）通过逆合成分析得到的最简单的化合物，即整个合成利用的第一个化合物称为起始原料（starting material，简写为SM）。
起始原料通常是一些商业化的产品或在自然界中大量存在的化合物。
在合成过程中需要各种试剂（reagent），通过试剂和起始原料或中间体反应可以生成各种新的中间体或目标分子。
试剂也是合成子的合成等价物。
（2）计划合成的分子称为目标分子（target molecule），通常用TM表示。
（3）逆合成分析是一种逻辑推理的分析过程。
它将目标分子按一定的规律通过切断或转换推导出目标分子的合成子或与合成子相对应的试剂。
逆合成分析用双线箭头“ ”表示。
其一般式可表达为：2．合成子、反合成子、合成等价物和切断（1）在分子中的化学键进行切断时所产生的分子碎片称为合成子或叫合成元（synthon）。
（2）合成子可以是正、负离子，也可以是电中性的。
正离子称为受体合成子（acceptor synthon），简称a，负离子称为供体合成子（donor synthon），简称d，电中性的合成子简写为e，其中的中性原子（radical）简写为r。
邢其毅《基础有机化学》笔记和课后习题(含考研真题)详解(碳负离子 缩合反应)
第15章碳负离子缩合反应15.1 复习笔记一、氢碳酸的概念和α氢的酸性氢碳酸的酸性强弱可用碳上的氢以正离子解离下来的能力表示，用pK a值来表示，值越小，酸性越强。
烷烃的酸性很弱。
烯丙位和苯甲位碳上的氢的酸性比烷烃强。
末端炔烃的酸性更强一些，环戊二烯亚甲基上的氢相对更活泼一些。
1.α氢的酸性与官能团直接相连的碳称为α碳，α碳上的氢称为α氢。
α氢以正离子解离下来的能力即为α氢的活性（酸性）。
通过测定α氢的pK a值或其与重氢的交换速率可以确定α氢的酸性强弱。
（1）α氢的酸性强弱取决于与α碳相连的官能团及其它基团的吸电子能力。
总的吸电子能力越强，α氢的酸性就越强。
一些常见基团的吸电子能力强弱次序排列如下：（2）α氢的酸性还取决于氢解离后的碳负离子（carbanion）结构的稳定性。
碳负离子的离域范围越大越稳定。
（3）分子的几何形状会影响α氢的酸性。
（4）与α氢的解离和介质的介电常数及溶剂化有关。
2．羰基化合物α氢的活性分析羰基的吸电子能力很强，因此羰基化合物的α氢都很活泼。
例如在NaOD—D20中，2-甲基环己酮的α氢均可被氘取代。
（1）羰基使α碳原子上的氢具有活泼性，是因为：①羰基的吸电子诱导效应；②羰基α碳上的碳氢键与羰基有超共轭作用。
（2）羰基旁所连的基团的不同导致了它们的α氢的活性也有差异。
可以从这些化合物本身的结构以及它们形成烯醇式后的结构来认识：含羰基化合物的α氢的酸性从大到小顺序：酰氯＞醛＞酮＞酯＞酰胺①在酰氯中，氯的存在增强了羰基对α碳的吸电子能力，从而也增强了α氢的活性。
同时氯的吸电子效应也使形成的烯醇负离子因负电荷分散而趋于稳定。
②在酯和酰胺中，烷氧基氧的孤电子对和氨基氮的孤电子对均可与羰基共轭而使体系变得稳定。
③酰胺氮上的孤电子对碱性较强，使共轭体系更加稳定，要解离α氢，形成烯醇负离子需要的能量更多，故酸性比酯还弱。
④当醛基中的氢被烷基代替后，由于烷基的空阻比氢大，从某种程度上讲阻碍了碱和氢的反应；另外，由于烷基对羰基具有给电子的超共轭作用，因此醛的α氢比酮的α氢活泼。
邢其毅《基础有机化学》笔记和课后习题(含考研真题)详解(有机材料、合成高分子和超分子)
第26章有机材料、合成高分子和超分子26.1 复习笔记一、有机共轭材料有机光电功能材料包括小分子和高（大）分子化合物。
大分子化合物是有机共轭分子通过一定形式形成的聚集体。
新型有机共轭分子的合成是该领域创新的基础。
1．导电高分子材料在一定的条件下，有机共轭小分子或高分子材料（通俗地称为塑料）完全可以具有金属的性能，从而变成导体。
对于共轭高分子材料而言，它最简单的结构就是聚乙炔。
反式聚乙炔poly(transacetylene)(PA)的结构顺式聚乙炔的结构30多年来，已经发展了许多此类共轭化合物。
具有代表性的有：聚对苯聚对苯乙炔聚噻吩聚吡咯polypyrrole（PPy）聚苯胺polyaniline（PANi）聚芴polyfluorene（PF）这类材料是一种简单分子形成的长链聚合物或寡聚物，它是由重复的单元链段组成的，而每个单元链段则是由碳碳单键和不饱和共价键（双键或叁键）交替组成的。
这些共轭高分子材料大多具有半导体的特性，它们的导电性是各向异性的。
材料的电学性质是由它的电子结构决定的。
这些轨道与相邻的碳氢原子轨道键合构成了平面型的结构框架。
其余的未成键的p z轨道与这一分子平面垂直，它们相互重叠，形成了类似于一维状态碱金属的长程的π电子共轭体系。
量子力学的计算结果表明这种一维体系是不稳定的，容易发生导体到半导体的相变，也称为Peierls相变。
Peierls相变导致能量最低空轨道（LUMO）和能量最高占据轨道（HOMO）之间产生比较大的能隙，从而使相变后的聚合物不再是良导体。
掺杂是指通过氧化或还原的过程使导电高分子材料存分子结构内发生氧化或还原反应。
其作用机理如下：（1）真空状态（vacuum state）：共轭链（undisturbed conjugation）（2）中性孤子（neutral soliton）：自由基（free radical）（3）正孤子（positive soliton）：碳正离子（carbonium）（4）负孤子（negative soliton）：碳负离子（carbanion）（5）正极化子（positive polaron）：阳离子自由基（radicalcation）（6）负极化子（negative polaron）：阴离子自由基（radicalanion）（7）正双极化子（positive bipolaron）：二价碳正离子（carbodication）（8）负双极化子（negative bipolaron）：二价碳负离子（carbodianion）在掺杂状态下，会产生以上这些载流子，而载流子在材料中的迁移引起电导。
基础有机化学第3版邢其毅第1章_绪论解析
1.3 有机物的结构
Kekule(1865)——构造式 (原子相互连接的次序和方式)
Kekule和Couper的两个重要基本原则
1.碳原子是四价的
2.碳原子自相结合成键 (分为单,双,叁键,也参与其它 元素连接)
H HC
HC H
CH
HH C
CC
H C CC
H
H
H
CC C
CC C
H C CH
C4H10
• 化学键的键能越大，键越牢固。
(3) 键角
• 键与键之间的夹角。 • 键角与成键中心原子的杂化态有关，也受分子中其他原子的影响。
立体透视式的写法
在纸面上
H
在纸面前方
H
CH H
在纸面后方
(4) 键的极性和诱导效应
a. 键的极性 键的极性是由于成键原子的电负性不同而引起的。 例如：
H Cl ， CH3 Cl ， CH3 OH
lweis酸 lweis碱
H+ + ClH+ + OH2 BF3 + NH3 AlCl3 + Cl-
HCl H3O+ BF3-NH3 AlCl4-
F FB
F
讨论
⑴ lewis碱就是Brφnsted碱。 如： : NH3 —Brφnsted碱， lewis碱。
⑵ lewis酸则与Brφnsted酸略有不同。 如：H+—lewis酸，非Brφnsted酸； HCl—Brφnsted酸，非lewis酸； BF3和AlCl3 —lewis酸，非Brφnsted酸。
1.1 有机化合物和有机化学
1.1.2 有机化学
有机化学简史 • 1806年，柏则里提出“有机化学”这一名词和“生命力”学说； • 1828年, F.Wohler由氰酸铵NH4OCN合成尿素NH2CONH2； • 1845年Kolbe合成醋酸; • 1854年，柏赛罗合成油脂； • 1850－1900年，合成有机化学时代，煤焦油化学时代； • 1900－1940年，有机化学工业时代，煤焦油→染料、药物、炸药； • 1940年－，石油化工时代，石油→三大合成材料（橡胶、塑料、
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第14章羧酸衍生物酰基碳上的亲核取代反应
14.1复习笔记
一、羧酸衍生物的结构
羧基中的羟基被-X，，—OR，—NH2（或—NHR、—NR2）置换后产生羧酸衍生物，包括酰卤（acylhalide）、酸酐（acid anhydride）、酯（ester）、酰胺（amide）。
1．酰胺中的C—N键较胺中的C—N键短，主要因为：
（1）酰胺与胺中C—N键的碳分别采用是sp2与sp3杂化轨道与氮成键，前者杂化轨道中的s成分比后者多；
（2）羰基与氨基的氮共轭，从而使C—N键具有某些双键的性质。
2．由于共轭作用，酯基中的C—O键也比醇中的C—O键短。
3．酰氯中C—Cl键比氯代烷中的C—Cl键长，这是因为氯在酰氯中的吸电子诱导效应远远强于与羰基的共轭效应。
4．这种具有相反电荷的偶极结构在羧酸衍生物中的重要性：酰胺＞酯＞酰氯。
二、羧酸衍生物的物理性质
1．低级酰氯与酸酐是有刺鼻气味的液体，高级的为固体；酰氯与酸酐不溶于水，低级
的遇水分解。
2．低级酯具有芳香的气味，存在于水果中，可用作香料；十四碳酸以下的甲酯、乙酯均为液体，酯在水中溶解度很小。
3．酰胺除甲酰胺外，均是固体，脂肪族的N-取代酰胺常为液体，低级的酰胺可溶于水。
酸酐与酰胺的沸点比相应的羧酸高，酰氯和酯的沸点比相应的羧酸低。
这些羧酸衍生物都可溶于有机溶剂，而乙酸乙酯是很好的有机溶剂，大量用于油漆。
三、羧酸衍生物的反应
1．酰基碳上的亲核取代反应
（1）酰基碳上的一个基团被亲核试剂所取代：
①碱催化的反应机理：
四面体中间体
反应分为两步：
a．羰基碳上亲核加成，形成一个带负电荷的四面体中间体（tetrahedral intermediate）。
b．消除一个负离子。
消除反应决定于离去基团的性质，越易离去的基团，反应越易发生。
在羧酸衍生物中，基团离去能力的次序是：
I Br Cl OCOOR OR
------
＞＞＞＞＞OH＞NH
2
②酸催化的反应机理：
a．羰基氧的质子化（protonation）。
酸的作用就是通过羰基氧的质子化，使氧带有正电荷，从而吸引羰基碳上的电子，使碳更具正电性。
b．亲核试剂对活化的羰基进行亲核加成，得到四面体中间体。
c．发生消除反应生成产物。
③羧酸衍生物亲核取代的反应性顺序：
（2）羧酸衍生物的水解——形成羧酸
①酰卤的水解
水解速率很快；分子量过大时，因在水中溶解度较小，故反应速率很慢。
酰卤由羧酸合成，因此水解反应用处很少。
②酸酐的水解
选择合适的溶剂使酸酐溶于水成均相，或加热使成均相，水解易进行。
③酰胺的水解
酰胺在酸或碱催化下可以水解为酸和氨（或胺）；
需要强酸或强碱以及比较长时间的加热回流：
a．酸催化时，使酰胺的羰基质子化，中和平衡体系中产生的氨或胺，使平衡向水解方向移动。
b．碱催化时OH-进攻羰基碳，同时将形成的羧酸中和成盐。
c．可用于鉴定酰胺：通过酰胺水解，根据所得羧酸及氨（或胺），来判断酰胺的结构。
d．有些酰胺有空间位阻，较难水解，可用亚硝酸处理。
④腈的水解
腈在酸或碱作用下加热，可水解为羧酸；
控制反应条件，腈水解为酰胺：
⑤酯的水解
该反应为酯化反应的逆反应，常用碱作催化剂。
⑥酯水解的反应机理
a．碱性水解
CH3COOC2H5＋NaOH←−→CH3COONa＋C2H5OH 机理为亲核加成一消除（nucleophilic addition-elimination mechanism）：
OH-先进攻酯羰基碳发生亲核加成，形成四面体中间体；然后消除OR′。
这两步反应均是可逆的，在四面体中间体上消除OH-，得回原来的酯；消除-OR’，可以得羧酸。
在碱性条件下，生成的羧酸和碱发生中和反应，从而移动了平衡。
酯在碱性水解时，发生了酰氧键（acyl-oxygen bond）断裂。
酯的碱性水解是按四面体中间体机理进行的。
羧基的α碳上存在吸电子基团或羰基附近空间位阻小，都使反应速率加快。
b．酯的酸性水解
酸催化水解是酰氧键断裂：
在酸水解反应中，极性基团对水解速率的影响不如在碱水解中大；空间位阻影响酯的水解，基团的空阻越大．反应速率越慢。
上述的酸催化酰氧键断裂机理适用于1°醇酯和2°醇酯的酸性水解。
c．3°醇酯的酸性水解机理
按烷氧键（alkyl—oxygen bond）断裂的机理进行的：
这是一个S N1过程，中间首先形成碳正离子而放出羧酸，碳正离子再与水结合成醇。
可根据酯的水解反应产物分析酯的结构。
羧酸衍生物的水解活性次序是：酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺
（3）羧酸衍生物的醇解——形成酯
①酰卤的醇解
用羧酸经过酰氯再与醇反应成酯；
对于三级醇或酚，在氢氧化钠或三级胺如吡啶、三乙胺、二甲苯胺等存在下反应，碱的功能是中和产生的酸。
②酸酐的醇解
a．酸酐醇解产生一分子酯和一分子酸，是常用的酰化试剂（acylation agent）。
b．环状酸酐（cyclic acid anhydride）醇解，可以得到分子内具有酯基的酸，用酸催。