磁性聚合物复合微球调剖堵水剂研究_涂伟霞

２ 结果与讨论
２． １ 磁性聚合物微球的形貌与结构 扫描电镜和红外光谱分析表明磁性聚合物微球 是含有 Ｆ ｅ ｉ Ｏ２ 和 Ｐ ＡＭＡＡ 的 无 机 有 机 复 合 ３Ｏ ４ ＠Ｓ
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石 油 与 天 然 气 化 工 Ｃ Ｈ Ｅ Ｍ Ｉ Ｃ Ａ Ｌ Ｅ Ｎ Ｇ Ｉ Ｎ Ｅ Ｅ Ｒ Ｉ Ｎ Ｇ Ｏ Ｆ Ｏ Ｉ Ｌ ＆Ｇ Ａ Ｓ ２ ０ １ ２ ／ 不同的溶胀 时 间 对 Ｐ ＡＭＡＡ Ｆ ｅ ｉ Ｏ２ 微 球 粒 ３Ｏ ４ ＠Ｓ 径的影响 。 随着溶 胀 时 间 的 逐 渐 增 长 ， 微球持续膨 粒径持续快速增大 。 微 球 的 初 始 粒 径 为 约 ２ 胀， ３ ５ ０ 当溶胀持续 ３ 天后 ， 微球粒径达到约 ４ ０ ０ ０ｎ ｍ， ｎ ｍ， 当溶 胀 １ 微球的粒径则达到了约１ ２ 天 后， ４ ５ ０ ０ 为初始粒径 的 ６ 倍 左 右 。 这 说 明 ， 延长溶胀时 ｎ ｍ， 该复合微球持续膨胀 ， 结构稳定不发生分解 。 间，
１－８ ］ 。 剂的结构调整与优化仍需研究探讨 ［
予无机有机聚合物 复 合 调 剖 剂 两 个 应 用 特 性 ： ①作 为磁性堵水剂用于生产油井内 ， 提高油层采收率 ； ② 作为调剖驱油剂用 于 注 水 井 内 ， 如果被挤入油层随 可进行磁性分离处理 。 采出液携带出 ， 不同于已有文献报导的用于油田堵水领域的磁
效果 ， 但是随着应用的扩大 ， 当注入水井内的聚合物 微球被挤入油层 ， 在开采时容易被携带出 ， 油井产出 组分变复杂 ， 增大了采出 液中聚合物的含量会增加 ， 液的处理难度 。 无机有机复合材料具有结构易调变 性而备受关注 。 无机有机聚合物复合微球作为有应 用潜力的调剖驱油 剂 ， 其无机组分与有机聚合物以 结构稳定 ， 兼具有无机组分的高封堵强 化学键结合 ， 度和聚合物组分的膨胀变形运移能力
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石 油 与 天 然 气 化 工 Ｃ Ｈ Ｅ Ｍ Ｉ Ｃ Ａ Ｌ Ｅ Ｎ Ｇ Ｉ Ｎ Ｅ Ｅ Ｒ Ｉ Ｎ Ｇ Ｏ Ｆ Ｏ Ｉ Ｌ ＆Ｇ Ａ Ｓ ２ ０ １ ２
磁性聚合物复合微球调剖堵水剂研究
涂伟霞 夏海虹
0
A B
800.3 1095.4
1661.3
2945.3 3210.0 1718.4
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 !"/cm-1
!2Fe3O4@SiO2(A)"PAMAA/Fe3O4@SiO2(B)#$%&’!
图２中， 谱图 Ａ 和 Ｂ 分别为 Ｆ ｅ Ｓ ｉ Ｏ ３Ｏ ４＠ ２ 纳米 ／ 粒子和聚合 物 复 合 微 球 Ｐ ＡＭＡＡ Ｆ ｅ ｉ Ｏ ３Ｏ ４ ＠Ｓ ２ 的 红外光谱图 。 在谱图 Ａ 中 ， ８ ０ ０． ３ｃ ｍ－１ 处 为 Ｓ ｉ －Ｏ－ Ｓ ｉ键的弯曲振动吸收峰 ， １ ０ ９ ５． ４ｃ ｍ－１ 处为 Ｓ ｉ Ｓ ｉ －Ｏ－ 键的伸缩振动吸收峰 ， ９ ４ ４． ８ｃ ｍ－１ 处 为 Ｓ ｉ －ＯＨ 键 的弯曲振 动 吸 收 峰 。 在 谱 图 Ｂ 中 ， 发现谱图 Ａ 中 在１ Ｓ ｉ Ｏ ６ ６ １． ３ｃ ｍ－１ 、 １ ７ １ ８． ４ ２ 的 特 征 峰 消 失， ｃ ｍ－１ 、 ２ ９ ４ ５． ３ｃ ｍ－１ 、 ３ ２ １ ０． ０ｃ ｍ－１ 处 出 现 新 特 征 峰， 其中 ， １ ６ ６ １． ３ｃ ｍ－１ 处为酰胺中 Ｃ＝Ｏ 键的振动 吸收峰 ， ３ ２ １ ０． ０ｃ ｍ－１ 处为酰胺中 Ｎ－Ｈ 键 的 伸 缩 振动吸收峰 ， １ ７ １ ８． ４ｃ ｍ－１ 处 为 酸 中 Ｃ＝Ｏ 键 的 振 动吸收峰 ， ２ ９ ４ ５． ３ｃ ｍ－１ 处为甲基中 Ｃ－Ｈ 键的不 对称伸缩振动吸 收 峰 。 由 谱 图 Ｂ 中 Ｓ ｉ Ｏ ２ 的特征峰 消失及聚合物组分 的 特 征 峰 出 现 ， 说明发生聚合反 应后 Ｓ 形成了复合 ｉ Ｏ２ 被完全包埋到聚合微球内部 ， 结构 。
９－１ ０］ 。 虽然聚合 物 微 球 有 较 好 的 调 剖 驱 油 剖堵水 ［
性磁性聚合物微球 调 剖 剂 ， 是由磁性无机组分和聚 其粒径 合物组分以化学键 结 合 形 成 稳 定 复 合 结 构 ， 为纳／微米级 ， 具有超顺磁性 。 利用该微球的无机组 分增强封堵强度 ， 有机组分聚合物层的吸水膨胀性 而具有弹性和变形 性 有 利 于 进 入 底 层 深 部 ， 提高调 剖性能 ； 同时 ， 进入采出液中的聚合物微球可实现磁 此外 ， 可作为选择性堵水剂应用于生产油井 性分离 ； 内， 易于调控磁性堵水作用 ， 基于其复合结构及稳定 特性可避免普通磁性堵水剂在油井内堵死的风险 。 本文介绍 了 以 Ｆ ｅ ｉ Ｏ ３Ｏ ４ ＠Ｓ ２ 无机纳米粒子和 研究了微球的 聚丙烯酰胺 －丙烯酸复合合成的微球 ， 溶胀性能 ， 用微孔滤膜试验分析了微球的封堵性 ， 为 其作为调剖堵水剂的应用提供研究基础 。
［ １ ２］ ， 采用共沉 淀 法 制 备 磁 性 Ｆ 加入 ｅ ３Ｏ ４ 粒子
结构 。 图 １ Ａ 为Ｆ ｅ Ｓ ｉ Ｏ ＥＭ 图 。 ３Ｏ ４＠ ２ 纳米粒子的 Ｓ 可以看出 ， 核 －壳型磁性氧化硅纳米粒子分散性良好 约为２ 且粒径均匀 ， ５ ０ｎ ｍ。 图１ Ｂ 和１ Ｃ 分别为聚合 ／ 物复合微球 Ｐ ＡＭＡＡ Ｆ ｅ ｉ Ｏ ３Ｏ ４ ＠Ｓ ２ 分散在乙醇和 水中的扫描电镜图 。 图中没有明显的 Ｆ ｅ ｉ Ｏ ３Ｏ ４ ＠Ｓ ２ 球形粒子分布 ， 说明体系发生了聚合反应 ， 且Ｆ ｅ ３Ｏ ４ 形成包覆结 ｉ Ｏ２ 粒 子 完 全 被 包 埋 于 聚 合 物 中 ， ＠Ｓ 粒径为几个微米 。 构，
［ １ １］
。 因此 ， 在
无机有机聚合物复 合 微 球 内 引 入 磁 性 成 分 ， 将会赋
， 涂伟霞 （ 女， 现 为 北 京 化 工 大 学 副 教 授， 博 导， 主 １ ９ ７ ４－ ） ２ ０ ０ ０ 年毕业于中国科学院化 学 研 究 所 并 获 博 士 学 位 ， 作者简介 ： （ 包 括 油 气 田 开 发 方 面 的 研 究。地 址： 北京市朝阳区北三环东路１ 要从事纳米材料的 合 成 与 应 用 ， １ ０ ０ ０ ２ ９） ５号１ ０ ０ 信 箱。 ： Ｅ－ｍ ａ ｉ ｌ ｔ ｕ ｗ ｘ ａ ｉ ｌ ． ｂ ｕ ｃ ｔ ． ｅ ｄ ｕ ． ｃ ｎ ＠ｍ
］ ５－６ ， 包括磁性高分子微球 ， 本文研究的水溶 性材料 ［
聚合 物 微 球 技 术 具 有 耐 温 耐 矿 化 度 、 可在线注 体系粘度 低 、 可 污 水 配 制 等 优 点， 且具有“ 注得 入、 进、 堵得住 、 能移动 ” 的特性 ， 是近年来发展起来的新 聚 合 物 微 球 为 纳／微 米 级 ， 遇水会 型深 部 调 剖 技 术 ， 发生膨胀逐级封堵 地 层 孔 喉 ， 从而实现逐级深部调
１ 卷 第 ５ 期 涂伟霞 等 磁性聚合物复合微球调剖堵水剂研究 第４
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１ 实验部分
１． １ 实验仪器 ； 扫描电子显微 镜 Ｓ 日本日立公司） 纳米 ４ ７ ０ ０（ － 英 激光粒度 电 位 分 析 仪 Ｚ Ｅ ＴＡ Ｓ Ｉ Ｚ Ｅ Ｒ Ｎ ａ ｎ ｏ Ｚ Ｓ ９ ０（ ； 国Ｍ 傅里叶变换红外光谱仪 Ｖ ａ ｌ ｖ ｅ ｒ ｎ公 司） Ｅ Ｒ － ； 德国 Ｂ 多功能磁性测试仪 Ｔ Ｅ Ｘ ７ ０ Ｖ（ ｒ ｕ ｋ ｅ ｒ公 司） （ 。 美国 Ｑ Ｖ ｅ ｒ ｓ ａ Ｌ ａ ｂ ｕ ａ ｎ ｔ ｕ ｍ ｄ ｅ ｓ ｉ ｎ 公司 ） ｇ １． ２ 磁性聚合物微球的制备
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பைடு நூலகம்
／ ２． ２ 磁性聚合物微球 Ｐ ＡＭＡＡ Ｆ ｅ ｉ Ｏ ３Ｏ ４ ＠Ｓ ２ 的溶 胀性能研究 ２． ２． １ 矿化度对磁性聚合物微球溶胀性的影响 溶胀时间为 ３ 天条 图 ３ 给出了在温度为 ６ ０ ℃、 ／ 不同矿化度对 Ｐ 件下 ， ＡＭＡＡ Ｆ ｅ Ｓ ｉ Ｏ ３Ｏ ４＠ ２ 微球水 动力学粒径的影 响 关 系 。 可 见 ， 矿化度对复合微球 的溶胀性能有着明显的影响 。 随着矿化度的逐渐增 微球的粒径 呈 现 先 增 大 后 减 小 的 趋 势 。 当 矿 化 大， ／ 度为 ０ ｍ 微球的初始水动力学粒径为约 Ｌ 时， ｇ 经溶胀后达 到 约 ２ 当矿化度增大 ２ ３ ５ ０ｎ ｍ， ８ ０ ０ｎ ｍ， ／ 微球粒径溶胀程度达到最大 ， 约 至１ ０ ０ ０ ０ｍ Ｌ 时， ｇ 为４ 当矿化度继续增大时 ， 微球粒径则反而 １ ０ ０ｎ ｍ， ／ 减小 ， 当矿 化 度 增 大 至 ５ 粒径约为 ０ ０ ０ ０ｍ Ｌ 时， ｇ ／ 该Ｐ ２ ８ ０ ０ｎ ｍ。 结果表 明 ， ＡＭＡＡ Ｆ ｅ ｉ Ｏ ３Ｏ ４ ＠Ｓ ２ 微 ／ ／ 球有较好的溶胀性 ， 在１ ０ ０ ０ ０ｍ Ｌ～５ ０ ０ ０ ０ｍ Ｌ ｇ ｇ 的高矿化度条件下 ， 仍然具有很好的溶胀性能 。
／ ＡＡ Ｆ ｅ Ｓ ｉ Ｏ ３Ｏ ４＠ ２。 微 球 干 燥 后 制 样 用 扫 描 电 镜 、 红外光谱仪和震动样品磁强计进行表征 。
!1Fe3O4@SiO2"#(A)$PAMAA/Fe3O4@SiO2% &’(B)()( )*+% ! C SEM
944.8
１． ３ 磁性聚合物微球的溶胀性能研究 ／ 将Ｐ ＡＭＡＡ Ｆ ｅ ｉ Ｏ２ 微 球 溶 于 水 中 配 制 ３Ｏ ４ ＠Ｓ ／ 加入 成５ ０ ｍＬ 质量浓度 为 ３ ０ ０ｍ Ｌ 的 分 散 体 系， ｇ ， ／ ／ 一定量的 Ｎ 使矿化度分别为 ０ｍ ａ Ｃ ｌ Ｌ、 ２ ０ ０ ０ｍ ｇ ｇ ／ ／ ／ Ｌ、 ５ ０ ０ ０ｍ Ｌ、 １ ０ ０ ０ ０ｍ Ｌ、 ２ ０ ０ ０ ０ｍ Ｌ和５ ０ ｇ ｇ ｇ ／ ０ ０ ０ｍ Ｌ。 将各分散体系在 ６ ０ ℃ 条件下放置 ３ 天 ｇ 后， 用粒度分析仪测定微球的水动力学粒径 ， 分析不 ／ 同矿化度对 Ｐ ＡＭＡＡ Ｆ ｅ ｉ Ｏ ３Ｏ ４ ＠Ｓ ２ 微球溶胀性能 的影响 。 此外 ， 改变 聚 合 物 微 球 水 分 散 体 系 的 环 境 温度 （ 和 放 置 时 间， 考察 ２ ５ ℃、 ６ ０ ℃、 ７ ０ ℃、 ８ ０ ℃） 温度和溶胀时间对微球溶胀性能的影响 。 １． ４ 磁性聚合物微球的封堵性研究 ／ 将Ｐ ＡＭＡＡ Ｆ ｅ ｉ Ｏ２ 微 球 配 制 成 质 量 浓 ３Ｏ ４ ＠Ｓ ／ 度为 １ 在６ ０ ０ｍ Ｌ 的 分 散 体 系， ０ ℃ 条 件 下 溶 胀， ｇ 利用微孔滤膜分别于 １、 ３、 ４、 ８、 １ ０天后分别测试分 析分散体系的过滤体积随过滤时间的变化关系 。 玻 ／ 孔径 １． 膜 璃微纤维滤膜为 Ｗｈ ａ ｔ ｍ ａ ｎ Ｇ Ｆ Ａ（ ６μ ｍ， 。 直径为 ４ ７ ｍｍ）
（ 北京化工大学化学工程学院有机无机复合材料国家重点实验室 ） 纳／微米级的磁性聚合物复 合 微 球 ， 可用作深度调剖驱油剂和堵水 摘 要 介绍了结构稳定 、 剂 。 表征分析了微球内磁性二氧化 硅 无 机 内 核 和 聚 丙 烯 酰 胺 －丙 烯 酸 聚 合 物 外 壳 的 复 合 结 构 。 室 该聚合物复合微球具有很好的水溶胀性 、 耐温耐盐性 ， 并具有一定的封堵能力 ， 适 内评价试验表明 ， 于注水井深部调剖 ； 同时 ， 该聚合物复合微球具有超顺磁性 ， 作为选择性调剖堵水剂 ， 不仅在其突破 油层随采出液携出时可实现磁性分离 ， 而且适于在生产油井内进行磁性堵水 ， 是一种具有潜质的新 型调剖堵水剂 。 关键词 调剖 聚合物微球 磁性分离 磁性堵水 溶胀性 封堵性 ： ／ ． ｉ ｓ ｓ ｎ． １ ０ ０ ７ ＤＯ Ｉ １ ０． ３ ９ ６ ９ ３ ４ ２ ６． ２ ０ １ ２． ０ ５． ０ １ ３ － ｊ 可动弱凝胶 、 水膨体聚合物 目前的调剖技术有 ： 凝胶 、 无机堵剂 、 交联聚合物溶液 、 磁性堵水剂等 ， 这 些技术的深部调剖 效 果 有 待 进 一 步 提 高 ， 调剖堵水
正硅 酸 乙 酯 在 其 表 面 包 覆 Ｓ ｉ Ｏ２ 形 成 核 －壳 结 构
［ １ ３］ ， 的Ｆ 经表面接枝改性后用分散聚 ｅ ｉ Ｏ ３Ｏ ４ ＠Ｓ ２
合法进行聚合 反 应 制 备 聚 丙 烯 酰 胺 －丙 烯 酸 （ Ｐ ＡＭ－
９］ ， ， 即得 到 磁 性 聚 合 物 复 合 微 球 ［ 记为 Ｐ ＡＡ） ＡＭ－