锂离子电池隔膜基础知识

挤出混合系统是薄膜生产的核心环 节之一。挤出混合的好坏，直接影 响到后续工序的生产和最终的产品 质量。挤出混合需要满足如下的要 求：(1)能够具备较强的剪切塑化 能力，让主料快速、均匀的塑化； (2)能够产生很好的混合效果，让 主料与成孔剂均匀混合： (3)能够 让物料与挤出机之、司不打滑、不 倒流、能够稳定进料。
6.洗涤烘干系统
湿 法 生 产 流锂 程离 分子 解电 池 隔 膜
洗涤过程就是溶剂(萃取剂)萃取成 孔剂，溶剂取代成孔剂剂位置的过 程；而烘干过程就是加快萃取剂 的挥发，空气取代萃取剂位置的过 程，当然烘干过程也是萃取剂循环 回收的过程。经过洗涤烘干后的薄 膜由透明变成了白色，这说明锂离 子隔膜的微孔已经形成了。

隔膜是一种具有纳米级微孔的 高分子功能材料。也叫电池隔 膜、隔膜纸、多孔膜、离子交 换膜、分离膜、离子渗透膜等。 生产方法：湿法、干法（单项 拉伸、吹膜法、双向拉伸）
隔 膜 及 制 法 介 绍

湿 法 介 绍
湿法也叫热致相分离法（TIPS）,或 者溶剂萃取成孔法，其化学原理是 相分离。 基本过程是指在高温下将 聚合物溶于高沸点、低挥发性的溶 剂中形成均相液，然后降温冷却， 导致溶液产生液－固相分离或液－ 液相分离，再选用挥发性试剂将高 沸点溶剂萃取出来，经过干燥获得 一定结构形状的高分子微孔膜。 湿法生产的特点是产品均匀性好， 安全性好 ，机械性能良好，孔曲折 度高。
和均一的电流密度，微孔在 整个隔膜材
料中的分布应当均匀。孔径的大小与分 布的均一性对电池性能有直接的影响： 孔径太大，容易使正负极直接接触或易 被锂枝晶刺穿而造成短路；孔径太小 则
会增大电阻。微孔分布不匀，工作时会
形成局部电流过大，影响电池的性能。
(3)孔隙率。孔隙率对膜的透过性和电
隔 膜 特 性 之 结 构 特 性
4.拉伸系统
湿 法 生 产 流锂 程离 分子 解电 池 隔 膜
拉伸系统是薄膜生产的另一个核心 环节。目的是使分子链在拉伸的过 程中产生取向，从而改善和提高产 品的应用性能或赋予产品以新的性 能。经过双向拉伸后的油膜，分子 链得到了纵横两个方向取向，而成 孔剂也均匀地分布在发生了取向的 分子链之间。从热力学上讲这时锂 离子隔膜的微孔或微孔形状已经是 形成了，只是成孔剂还仍然占据了 孔的位置，堵住了隔膜的孔眼，使 得微孔还没有呈现出来.
解液的容纳量非常重要。可以定义为： 孔的体积与隔膜所占体积的比值，即 单位膜的体积中孔的体积百分率，它 与原料树脂及制品的密度有关。对于 一定的电解质，具有高孔隙率的隔膜 可以降低电池的阻抗，但也不是越高 越好，孔隙率太高，会使材料的机械 强度变差。 (4)透过性。透过性可用在一定时间和 压力下通过隔膜气体的量的多少来表 征，主要反映锂离子透过隔膜的通畅 性。隔膜透过性的大小是隔膜孔隙率、 孔径、孔的形状及孔曲折度等隔膜内 部孔结构综合因素影响的结果。

萃 取 说 明
萃取，又称溶剂萃，是一种用液态 的萃取剂处理与之不互溶的双组分 或多组分溶液，实现组分分离的传 质分离过程，是一种广泛应用的单 元操作。 萃取有两种方式：液-液 萃取和固-液萃取（浸取），萃取操 作是一个物理过程。 液-液萃取，用选定的溶剂分离液体 混合物中某种组分，溶剂必须与被 萃取的混合物液体不相溶，具有选 择性的溶解能力，而且必须有好的 热稳定性和化学稳定性；固-液萃取 用溶剂分离固体混合物中的组分。
隔 膜 特 性 之 结 构 特 性
(5)SEM隔膜的表面形态结构也可用扫
描电子显微镜观测,湿法工艺可以得 到复杂的三维纤维状是拉伸结构的 孔，孔的曲折度相对较高。而干法 工艺成孔，因此孔隙狭长，孔曲折 度较低，透气度和强度都得到提高。
隔 膜 特 性 之 力 学 性 能
在电池组装和充放电循环使用过程中， 需要隔膜材料本身具有一定的机械 强度。隔膜的机械强度可用抗张强 度和抗刺穿强度来衡量。 (1)抗张强度。隔膜的抗张强度与膜的 制作工艺有关。一般而言，如果隔 膜的孔隙率高，尽管其阻抗较低， 但强度却要下降；而且在采用单轴 拉伸时，膜在拉伸方向与垂直拉伸 方向强度不同，而采用双轴拉伸制 备的隔膜其强度在两个方向上基本 一致。
聚 烯 烃 材 料 （ 原 材 料 ）
聚乙烯英文名称：polyethylene ， 简称PE，是乙烯经聚合制得的一种 热塑性树脂。聚乙烯无味，无毒, 为白色蜡状半透明颗粒或粉末，柔 而韧，手感似蜡,具有优良的耐低 温性能(最低使用温度可达-70～100℃),化学稳定性好,能耐大多数 酸碱的侵蚀,常温下不溶于一般溶 剂,吸水性小,比水轻，电绝缘性能 优良。 nCH2=CH2→[—CH2—CH2—]n 高密度聚乙烯（HDPE）熔点范围为 132-135℃
(1)润湿性和润湿速度。较好的润湿性
隔 膜 特 性 之 理 化 性 能
有利于隔膜同电解液之间的亲和， 扩大隔膜与电解液的接触面，从而 增加离子导电性，提高电池的充放 电性能和 容量。隔膜的润湿性不好 会增加隔膜和电池的电阻，影响电 池的循环性能和充放电效率。隔膜 的润湿速度是指电解液进入隔膜微 孔的快慢，它与隔膜的表面能、孔 径、孔隙率、曲折度等特性有关。 隔膜对电解液的润湿性可以通过测 定其吸液率和持液率来衡量。干试 样称重后浸泡在电解液中，待吸收 平衡后，取出湿样称重，最后计算 其差值百分率。另外，也可以通过 电解液与隔膜材料的接触角来衡量 润湿性的好坏。

锂 离 子 隔 膜 具 备 的 特 性
结构特性 力学特性 理化特性
(1)厚度。锂离子电池隔膜的厚度一般≤
隔 膜 特 性 之 结 构 特 性
25μ m。在保证一定的机械强度的前提 下，隔膜的厚度越薄越好。
(2)孔径和分布。作为电池隔膜材料，本身 具有微孔结构，容许吸纳电解液；为了 保证电池中一致的电极/电解液界面性质

(2)抗刺穿强度。抗穿刺强度是指施
隔 膜 特 性 之 力 学 性 能
加在给定针形物上用来戳穿给定隔 膜样本的质量，它用来表征隔膜装 配过程中发生短路的趋势。由于电 极是由活性 物质、炭黑、增塑剂和 PVDF混合后，被均匀地涂覆在金属 箔片上，再经120℃真空干燥后制作 而成的，所以电极表面是由活性物 质和炭黑混合物的微小颗粒所 构成 的凸凹表面。被夹在正负极片间的 隔膜材料，需要承受很大的压力。 因此，为了防止短路，隔膜必须具 备一定的抗穿刺强度。经验上，锂 离子电池隔膜的穿刺强度至少为 11.38kg/mm。
5.收卷系统
湿 法 生 产 流锂 程离 分子 解电 池 隔 膜
锂离子隔膜的油膜由于成孔剂的存 在，收卷张力过小容易造成打滑跑 偏，而张力过大又会造成纵向碰得 太紧产生纵皱，影响后续加工的质 量。
6.洗涤烘干系统
湿 法 生 产 流锂 程离 分子 解电 池 隔 膜
洗涤烘干系统是湿法锂离子隔膜生 产特有的工序过程。因为经上工序 加工后的薄膜虽然主料膜网与成孔 剂基本上已经产生了相分离，但成 孔剂还仍然分布在产生了双向取向 的分子链之间。洗涤烘干系统的作 用就是将成孔剂从油膜的孔中赶出 来或萃取出来，形成(准确的讲应 该是“呈现出” )能让锂离子通过 的微孔。
(4)隔膜的电阻。隔膜的电阻直接影响电池的
隔 膜 特 性 之 理 化 性 能
性能，因此隔膜电阻的测量十分重要。隔 膜的电阻率实际上是微孔中电解液的电阻 率，它与很多因素有关，如孔隙度、孔的 曲折度、电解液的电导率、膜厚和电解液 对隔膜材料的润湿程度等。 (5)自闭性能。在一定的温度以上时，电池内 的组分将发生放热反应而导致“自热”， 另外由于充电器失灵、安全电流失灵等将 导致过度充电或者电池外部短路时，这些 情况都会产生大量的热量。由于聚烯烃材 料的热塑性质，当温度接近聚合 物熔点时 多孔的离子传导的聚合物膜会变成无孔的 绝缘层，微孔闭合而产生自关闭现象，从 而阻断离子的继续传输而形成断路，起到 保护电池的作用，因此聚烯烃 隔膜能够为 电池提供额外的保护。
(2)化学稳定性。隔膜在电解液中应当
隔 膜 特 性 之 理 化 性 能
保持长期的稳定性，在强氧化发应。 和强还原的条件下，不与电解液和 电极物质隔膜的化学稳定性是通过 测定耐电解液腐蚀能力和胀缩率来 评价的。 (3)热稳定性。电池在充放电过程中会 释放热量，尤其在短路或过充电的 时候，会有大量热量放出。因此， 当温度升高的时候，隔膜应当保持 原来的完整性和一定的机械强度， 继续起到正负电极的隔离作用，防 止短路的发生。
3.铸片冷却系统
湿 法 生 产 流锂 程离 分子 解电 池 隔 膜
铸片冷却是将从模头出来的熔体 经过激冷辊冷却成为固态厚片的过 程。铸片冷却起到的作用是： (1) 冷却熔体，形成厚片； (2)急冷熔 体，降低厚片结晶度，防止球晶的 形成； (3)急冷“塑料一成孔剂” 混合物熔体，使成孔剂与聚烯烃产 生热致性相分离; (4)急冷厚片表面 ，使已产生相分离的大部分成孔剂 被锁在厚片里面，使成孔剂不容易 流走和渗出。
薄膜生产的投料和配料的稳定性直 接关系到挤出过程的稳定性、并且 对厚片和薄膜的厚度产生重要的影 响，从而影响到后续加工和产品的 性能和质量，例如主料和成孔剂的 比例是锂离子电池隔膜微孔孔径的 大小及分布的影响因素之一。所以 ，投料和配料必须要得到比较高的 精度保证。
2.挤出混合系统
湿 法 生 产 流锂 程离 分子 解电 池 隔 膜
微 孔 膜 结 构 关与 系性 能 之 间 的
1.透气性能 透气性是隔膜的一个重要指标，透气性越 好则锂离子透过隔膜的通畅性越好，隔膜 电阻越低。它是由膜的孔径大小及分布、 孔隙率、孔的形状及孔的曲折度等各因素 综合决定。曲折度低、厚度薄、孔径大和 孔隙率高都意味着透气性好，隔膜电阻低。 但是孔隙率并不是越高越好，孔隙率越高， 其力学性能就将受到影响。孔径一般要求 在0.01～0.1μ m范围内，孔径小于 0.01μ m时，锂离子穿过能力太小；孔径 大于0.1μ m，电池内部枝晶生成时电池易 短路[16]。大多数锂离子电池隔膜的孔径 在0.03～0.1μ m之间，孔隙率在30%～50% 之间，厚度一般小于30μ m。