第六章 线性电势扫描法

6.5.1 扩散控制的可逆体系
根据电极反应可逆的假设，电极表面各种反应离子的浓度与电极电位的关系可用Nernst 方程表示：
s s s f O cO RT aO RT RT cO 0 0' = + ln s = 平 + ln s = 平 + ln s nF a R nF f R cR nF c R 0 平
R
0 c O (∞, t ) = c O
初始条件
边界条件为
c R ( ∞, t ) = 0
c c DO O + D R R = 0 x x =0 x x =0
c R ( x , o) = 0
注意此时Nernst方程不适用，应当代以 方程不适用， 注意此时 方程不适用
cO I = nFDO = nFk f cO (0,t) x x=0
§6.4 小幅度三角波扫描测定Rr、Cd 小幅度三角波扫描测定
6.4.2 RL→0，在有电化学反应发生的电位范围内求 d、Rr ，在有电化学反应发生的电位范围内求C
在有电化学反应且RL及浓差极化可 忽略时，电极等效为Cd和Rr并联：
φ
Cd的计算公式同前：
Cd = Ti跃 4
Cd = i跃 i = 跃 d 2υ 2 dt
式中，
0' 平
0 = 平 +
RT f O ln nF fR
（fO、fR分别为反应粒子O和R的活度系数），通过复杂的数学解析方
法，最终可推得峰值电流Ip
1 0 I p = 2.69 ×105 n3 2SDO2υ1 2CO
(
)
（25℃） DO：反应物的扩散系数，cm2/s；
0 C O ：反应物的初始浓度，mol/cm3；
式中 Ip：峰值电流，A； n：电极反应的得失电子数； S：电极的真实表面积，cm2；
υ：扫描速率，V/s。
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§6.5 单程线性扫描（浓差极化存在的情况） 单程线性扫描（浓差极化存在的情况）
6.5.1 扩散控制的可逆体系
如果实验测得的伏安曲线上电流峰较宽，峰值电位φp就难以准确测定，所以常 测定半峰电位φp/2，即相应于峰高的一半电流(I=Ip/2)时的电位。
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§6.5 单程线性扫描（浓差极化存在的情况） 单程线性扫描（浓差极化存在的情况）
6.5.2 电化学控制下的完全不可逆体系
用类似方法，最终可推得峰值电流Ip
1 0 I p = 2.99 ×105 n 3 2α 1 2 SDO 2υ 1 2CO
(
)
（25℃）
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§6.4 小幅度三角波扫描测定Rr、Cd 小幅度三角波扫描测定
6.4.1 RL→0，Rr→∞，测定 d ， ，测定C
所以电流波形如左图所示。 三角波电势控制信号和相应的电流 影响曲线如下图所示：
i A' i A = i B i B '
d B A C B d = C d = Cd T 2 dt A至B dt B至C T 2
dt
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§6.1 线性扫描的三种形式
A. 单程线性电势扫描
φ
B. 三角波扫描
φ
t
t
C. 连续三角波扫描
φ
t
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§6.2 线性电位扫描的特点
6.2.1 i ~ (t )曲线会出现“峰” 曲线会出现“
i ~ (t ) 曲线如下图所示：
6.5.2 电化学控制下的完全不可逆体系
不可逆体系的特点（重要特征）： 不可逆体系的特点（重要特征）： a. 不可逆体系的峰电流Ip特征可总结如下：
0 (1) Ip正比于 cO（和可逆体系一样）；
(2) Ip与电位扫描速度υ的平方根 υ 成正比（和可逆体系一样）。 b. 非可逆体系的峰电位φp特征可总结如下： (1) φp的大小与扫描速度υ有关。当进行还原反应时，υ越大φp越向负电位方向偏移。 在25℃，αn=1时，扫描速度υ增大10倍，φp往负方向偏移大约30 mV； (2) ks越小，φp和φ1/2的偏差越大；
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§6.2 线性电位扫描的特点
6.2.2 扫描速度对响应曲线的影响
i υ
φ(t)
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§6.2 线性电位扫描的特点
6.2.3 双电层充电电流存在始终
i = ic + i r
dC dQ d = Cd + d d dt dt
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§6.5 单程线性扫描（浓差极化存在的情况） 单程线性扫描（浓差极化存在的情况）
6.5.2 电化学控制下的完全不可逆体系
考虑在平面电极上进行下列反应
O + ne
c 2c 解Fick第二定律[ = D 2 ]时， t x
0 c O ( x, o) = c O
=
4C d T
所以，CBaidu Nhomakorabea又因为
ic = d Cd = υ Cd dt
d
=
Ti跃
4（式中T为三角波周期）
d 2 = = dt T 2 T
(
d d ) A至B = =υ dt dt B至C
所以
Cd =
i跃 i = 跃 d 2υ 2 dt
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但Rr计算公式为
Rr = RL i斜
此时，三角波电势控制信号和相应 的电流影响曲线如上图所示：
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§6.4 小幅度三角波扫描测定Rr、Cd 小幅度三角波扫描测定
6.4.4 实验注意事项
A. 适于任意电极（平板与多孔电极）； B. 可在有电化学反应发生的电位范围内测Cd；
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§6.1 线性扫描的三种形式 §6.2 线性电位扫描的特点 §6.3 主要研究内容 小幅度三角波扫描测定R §6.4 小幅度三角波扫描测定 r、Cd 单程线性扫描（浓差极化存在的情况） §6.5 单程线性扫描（浓差极化存在的情况） §6.6 线性扫描伏安法的应用 三角波扫描（循环伏安法） §6.7 三角波扫描（循环伏安法） §6.8 三角波扫描研究吸附现象和电极反应 §6.9 循环伏安法测定步骤
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第六章 线性电势扫描法（伏安法） 线性电势扫描法（伏安法）
控制研究电极的电势，按线性规律变化，即 d = υ ，同时记 录 i ~ t 、 i ~ 曲线，不受电解池阻抗的影响。 线性电势扫描法也是暂态法的一种，ν对暂态极化曲线的形 状和数值影响较大，只有ν足够慢时，才可得到稳态极化曲 线。
c c DO O + D R R = 0 x x =0 x x =0
最后一式来自粒子流的连续性。当O，R均在溶液相中溶解时，稳态下O扩散达 到电极表面的速度必然与R的扩散流失速度相等。
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§6.5 单程线性扫描（浓差极化存在的情况） 单程线性扫描（浓差极化存在的情况）
p p 2 = 47.7 / αn
（mV，25℃）
式中 Ip：峰值电流，A； n：电极反应的得失电子数； S：电极的真实表面积，cm2；
DO：反应物的扩散系数，cm2/s；
0 C O ：反应物的初始浓度，mol/cm3；
υ：扫描速率，V/s。
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§6.5 单程线性扫描（浓差极化存在的情况） 单程线性扫描（浓差极化存在的情况）
p 2 1 2 = ±1.09
Ip 2
RT 28.0 （mV，25℃） = nF n
（+）阳极极化
p 1 p
2 2
（－）阴极极化
对于阴极极化：
p 1 2 = 28.5 / n
p p 2 = 2.2
RT 56.5 = nF n
（mV，25℃） （mV，25℃）
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① i随过电位变化而增大，故 ir 增大
φ φ1 φt
峰后： 峰后：
反应物流量下降 起主导作用，随 着时间的延长， δ增大，扩散流 量下降，故电流 下降。
t = 1 + υt
t
= υt
过电位变化起主导作用，电极反应速率随所 加电势的增加而变大（ η = a + b log i ）。 ② 随i增加，反应物浓度下降，生成物浓度 增加，使 ir 下降。
0 (3) φp-φp/2的差与υ和 cO 无关；
0 (4) υ一定时，φp与 cO 无关。
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§6.5 单程线性扫描（浓差极化存在的情况） 单程线性扫描（浓差极化存在的情况）
6.5.3 异同点
A. 相同点： 相同点：
0 I p ∝ CO υ 1 2
B. 不同点： 不同点：
(1) Ip不可逆=0.785Ip可逆 （α=0.5，n=1） =0.785I α=0.5 n=1 Ip(可逆)>Ip(不可逆) (2) φp与υ之间的关系： a. 可逆，φp与υ无关； b. 不可逆，φp与υ有关。 这两条是判定反应是否可逆的有效方法。 这两条是判定反应是否可逆的有效方法。
§6.5 单程线性扫描（浓差极化存在的情况） 单程线性扫描（浓差极化存在的情况）
6.5.1 扩散控制的可逆体系
扩散步骤控制的可逆体系的特点（重要特征）： 扩散步骤控制的可逆体系的特点（重要特征）： (1) I p与本体浓度c0成正比 (2) I p 与电极面积S和扩散系数的平方根（D1/2）成正比 (3) I p 与反应电子数n的n3/2成正比（极谱分析和旋转圆盘电极中 i ∝ n ） (4) I p ∝ υ 1 2成正比 [扫描速度越快，流过电极的Ip就越大（见右上图）] (5) φp和φp/2两者相差2.2RT/nF或56.5/n（mV，25 ℃） (6) φ1/2基本在两者的中点 (7) φp和φp/2两者都与电位扫描速度υ和本体浓度c0无关，是一定值，偏离φ1/2仅 28.5/n（mV）
6.4.3 三参数同时存在时
当电极上存在电化学反应，且溶液 电阻不可忽略时，电极等效电路如 下图所示：
φ B φ A i A' i A B' C t C t B C'
可利用作图外推得到A‘，B’，C‘等点，Cd 计算同前，即：
Cd = Ti跃 4
i跃 i = 跃 d 2υ 2 dt
或
Cd =
B φ
A
C t
或
i为电流阶跃的幅度(即 i跃 = i A i A = i B i B ) ，Rr的计算公式为
' '
此时，三角波电势控制信号和相应 的电流影响曲线如上图所示：
Rr =
= = i斜 i B i A' i B ' iC
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§6.4 小幅度三角波扫描测定Rr、Cd 小幅度三角波扫描测定
一方面： 一方面：电极反应速率随φ增加而增加； 另一方面： 另一方面： 随着反应的进行，电极表 面反应物的浓度下降，扩散流量逐渐 下降，相反的作用共同造成了电流峰。
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§6.2 线性电位扫描的特点
6.2.1 i ~ (t )曲线会出现“峰” 曲线会出现“ 峰前： 峰前：
6.5.1 扩散控制的可逆体系
考虑在平面电极上进行下列反应
O + ne
c 2c 解Fick第二定律[ = D 2]时， t x
0 c O ( x, o ) = c O 0 c O (∞, t ) = c O
R
初始条件
c R ( x , o) = 0
边界条件为
c R (∞, t ) = 0
而电极表面上的边界条件为：
ic =
d → 0 时，c → 0 ， ≈ ir i i dt
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§6.3 主要研究内容
6.3.1 小幅度应用
测量电化学测量：Rr、Cd。
6.3.2 大幅度应用
A. 定量分析； B. 判断反应的可逆性； C. 反应机理； D. 研究吸附现象； E. 工艺应用。
① 控制电势阶跃法测Cd，Rr→∞，i=ic； ② 控制电流阶跃法测Cd，Rr→∞， ↑，易测阶跃瞬间曲线的斜率； τ
C.
Cd =
i跃 2υ
，υ ↑，i跃 ↑，故选择高扫速；
D. RL→0，电极表面无高阻膜； E. 某电位下测Rr、Cd是近似值。
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§6.5 单程线性扫描（浓差极化存在的情况） 单程线性扫描（浓差极化存在的情况）