液体速凝剂对水泥早期水化的影响研究

验开始后在搅拌状态下首先将水加入水泥样品中，
工程应用中速凝剂与水泥适应性的调整有一定的 参考意义。 １ 试验 １．１试验原材料
然后将液体速凝剂迅速加入水泥浆体中，同时开始 记录数据。
（３）水化产物分析：采用扫描电镜（ＳＥＭ）观察水 泥浆体在终凝及水化１ｄ时水化产物的形貌特征。
（１）水泥为Ｐ·１４２．５级水泥，其化学组分和矿物
速度，同时，速凝剂参与水化反应所放出的热量提
高了水泥浆体的温度，这也有利于离子的溶出和扩
一１ ８一
散。 ＩＩＩ．水化加速期：普通水泥浆体中该阶段的水
化反应主要受到化学反应速率的控制阎。水化放热 主要来自于ＣｓＳ迅速水化形成大量Ｃ－Ｓ—Ｈ，ＣＨ晶 体逐渐长大。加入液体速凝剂后，由于诱导期的缩 短水化加速期被提前，对应于该阶段的水化放热峰 随着速凝剂掺量的增加越来越提前。可见，速凝剂 对于Ｃ３ｓ的水化也有明显的促进作用。
（１）凝结时间及早期强度：参照ＪＣ４７７—２００５（（喷 射混凝土用速凝剂》进行试验和测定。
速凝剂是湿法喷射混凝土中重要的化学外加剂，目
（２）水化热：采用美国７１１Ａ公司等温微量热仪
前，关于液体速凝剂的研究主要集中在制备技术以
（ＴＡＭ ０８ Ｉｓｏｔｈｅｒｍａｌ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）进行测试。首先将
２结果与讨论
表１水泥化学及矿物组分
％
一１６一
万方数据
林宗良，张建纲
液体速凝剂对水泥早期水化的影响研究
２．１ 液体速凝剂掺量与凝结时间的关系 速凝剂掺量对水泥凝结时间的影响见图１。从
图１可以看出，随着液体速凝剂掺量的增加，凝结 时间起初逐渐缩短，在掺量为４％左右出现了明显 的拐点，此时凝结时间反而增加，继续增大速凝剂 掺量，凝结时间迅速缩短。这一点与李国新［６Ｊ、陈洪 光【刀等人的研究结果一致。
量。可见液体速凝剂加入水泥浆体后，初始反应阶
段的水化进程发生了根本性的变化。液体速凝剂中
的活性铝酸盐组分ＡｌＯｚ－消耗水泥浆体中的Ｃａ２＋、 ８０４２一，从而促进水泥的迅速水化Ｍ”，如式（３）、（４）。
大量Ａ１０２－的引入提高了水泥浆体中铝酸盐与硫酸
盐的比例，会形成单硫型硫铝酸钙（ＡＦｍ），如式（５）。
ｎｉｎｇ ｈｙｄｒａｔｉｏｎ，ｔｈｅ ｃｅｍｅｎｔ ｐａｓｔｅ ｗｉｔｈ ＬＳＡ ｐｒｏｄｕｃｅｓ ａ ｍａｓｓ ｏｆ ｈｙｄｒａｔｅｄ ｃａｌｃｉｕｍ ａｌｕｍｉｎａｔｅｓ ｃｒｙｓｔａｌ ａｎｄ ｃｌｕｂｂｅｄ ｅｔｔｒｉｎｇｉｔｅ
（ＡＦｔ）ｃｒｙｓｔａｌ，ｗｈｉｃｈ ｉｓ ｔｈｅ ｍａｉｎ ｒｅａｓｏｎ ｏｆ ｉｍｐｒｏｖｉｎｇ ｔｈｅ ｃｅｍｅｎｔ ｐａｓｔｅ ｓｅｔｔｉｎｇ．Ｔｈｅ ＬＳＡ ｉｎｃｒｅａｓｅｓ ｔｈｅ ｒａｔｉｏ ｏｆ ａｌｕｍｉｎａｔｅｓ
时间／ｌｌ 图３液体速凝剂对水泥早期水化放热量的影响
图４为水泥在不同掺量速凝剂下的水化放热 速率曲线。从图中可以看出，液体速凝剂对于水泥 浆体早期水化的各个阶段均有明显影响。
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Ⅲ
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３５ ３Ｏ ２５
ＩＶ．水化减速期：普通水泥浆体中这一阶段的 水化反应由化学反应控制逐渐向扩散控制转变。该 阶段的放热主要来源于水化产物的持续生长以及 显微结构的发展。此外，若石膏消耗完后，钙矾石 （ＡＦｔ）向单硫型硫铝酸钙（ＡＦｍ）转化过程中放出的 热量会在放热峰的肩部形成一个小的放热峰嗍，如 式（６）。在加入液体速凝剂的浆体中，铝酸盐含量明 显增加，在石膏相对不足的情况下却并没有出现 ＡＦｔ向ＡＦｍ转换的放热峰，可见，加入液体速凝剂 的浆体在水化减速期之前已经完成了ＡＦｔ向ＡＦｍ 的转化。
关键词：液体速凝剂；凝结时间；早期水化；水化热；水化产物形貌
Ａｂｓｔｒａｃｔ：１１Ｉｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｌｉｑｕｉｄ ｓｅｔｔｉｎｇ ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ（ＬＳＡ）ｏｎ ｔｈｅ ｅａｒｌｙ ｈｙｄｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｅｍｅｎｔ ｉｓ ｓｔｕｄｉｅｄ ｂｙ ｓｅｔｔｉｎｇ ｔｉｍｅ，
ｅａｒｌｙ ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ．ｅａｒｌｙ ｈｙｄｒａｔｉｏｎ ｈｅａｔ ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ ａｎｄ ｈｙｄｒａｔｅｓ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ．ｎｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｉｎｄｉｃａｔｅ ｔｈａｔ ａｔ ｔｈｅ ｂｅｇｉｎ－
放热曲线中的第一个放热峰［８１，如图４（ａ）所示。
２ＣＡ＋２ｌＨ＿ＣＡＨｌ３＋Ｃ２ＡＨ８
（１）
Ｃ拉＋３ＣａＳ０４＋３ １ Ｈ＿Ｃ△Ｓ３Ｈ３１
（２）
液体速凝剂加入到水泥浆体中使初始水化阶
段的放热速率急剧增加，随着液体速凝剂掺量的增
加，放热速率呈现先增大后略有减小的趋势，最大 放热速率的掺量对应于凝结时间试验中的最佳掺
２０１１年第１１期 １１月
混凝土与水泥制品
ＣＨＩＮＡ ＣＯＮＣＲＥＴＥ ＡＮＤ ＣＥＭＥＮＴ ＰＲＯＤＵＣ７ｒＳ
２０１１ Ｎ０１ ｌ Ｎｏｖｅｍｂｅｒ
液体速凝剂对水泥早期水化的影响研究
林宗良１，张建纲１，２ （１．江苏省建筑科学研究院有限公司，南京２１０００８；２．江苏博特新材料有限公司，南京２１０００８）
ａｎｄ ｓｕｌｆａｔｅ ｉｎ ｔｈｅ ｅａｒｌｙ ｈｙｄｒａｔｉｏｎ ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｏｆ ｃｅｍｅｎｔ，ｗｈｉｃｈ ｒｅｓｕｌｔｓ ｉｎ ｔｈｅ ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ＡＦｔ ｔｏ ＡＦｍ。ｓｈｏｒｔｅｎｓ ｔｈｅ ｉｎ．
ｄｕｃｅｄ ｐｅｒｉｏｄ，ｍａｋｅｓ ｔｈｅ ａｃｃｅｌｅｒａｔｉｏｎ ｐｅｒｉｏｄ ｃｏｍｉｎｇ ｅａｒｌｉｅｒ，８０ ｉｍｐｒｏｖｅｓ ｔｈｅ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ｔｈｅ ｅａｒｌｙ ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ
（２）消耗了部分石膏，促进了水泥中ＣＡ的水
化； （３）消耗了液相中的钙离子，加快了钙离子从
水泥颗粒表面的溶出速度。
因此，液体速凝剂对于水泥初始水化期的显著 影响是硅酸盐水泥在短时间内实现凝结的主要原
因。
ＩＩ．诱导期：普通水泥浆体中该阶段的水化放热
速率降低，水泥浆体逐渐变稠，开始形成ＣＨ和Ｃ—
Ｓ—Ｈ凝胶，水化反应主要受到扩散及晶体成核速度 的控制，因此，水化放热速率较慢１６１。加入液体速凝
右时，普通水泥浆体的水化放热量逐渐开始超过使 用了液体速凝剂的水泥浆体，并且随着速凝剂掺量 的增加，这一时间点逐渐提前。
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掺量，％
图１速凝剂掺量对凝结时间的影响
２．２液体速凝剂对早期抗压强度的影响 液体速凝剂掺量对砂浆２４ｈ内抗压强度的影
响如图２所示。从图中可以看出随着速凝剂掺量的 增加，砂浆的早期抗压强度逐渐增加，增加幅度随 龄期的增加逐渐增大。速凝剂掺量大于３％时，继续 增加掺量，对于２４ｈ内砂浆的抗压强度提高作用不 明显。
万方数据
林宗良，张建纲
液体速凝剂对水泥早期水化的影响研究
在水化ｌｄ时，早期水化产生的钙矾石晶体已经全 部转化成ＡＦｒｏ。
早期水化反应的进一步进行。这一结果也进一步证 实了水化热试验的结论。 ３结论
（１）以ＮａＡＩ（ＯＨ）一为主要成分的液体速凝剂对 于水泥浆体的凝结时间存在最佳掺量，在喷射混凝 土施工前应根据试验确定。源自文库
万方数据
一１７一
２０１ １年第１１期
混凝土与水泥制品
总第１８７期
行讨论。
Ｉ．初始水化期：在水泥一水体系中，这一时期的 放热主要来自于ＣＡ的水化和钙矾石的形成，如式
（１）、（２）。同时也包括矿物组分与水接触的瞬间产
生润湿热和溶解热，随着水化产物在水泥颗粒表面 沉积形成包裹层，反应速率急速降低，对应于水化
ｏｆ ｃｅｍｅｎｔ ｐａｓｔｅ．
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：Ｌｉｑｕｉｄ ｓｅｔｔｉｎｇ ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ；Ｓｅｔｔｉｎｇ ｔｉｍｅ；Ｅａｒｌｙ ｈｙｄｒａｔｉｏｎ；Ｈｙｄｒａｔｉｏｎ ｈｅａｔ ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ；Ｈｙｄｒａｔｅｓ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ
中图分类号：ＴＵ５２８．５３
文献标识码：Ａ
文章编号：１０００－４６３７（２０１１）”一１６—０４
０前言 速凝剂作为能使混凝土迅速凝结硬化的喷射
组分见表１。 （２）液体速凝剂为ＳＢＴ＠一Ｎ１液体速凝剂（低碱
混凝土用外加剂，已广泛应用于地下工程、矿山工 程堤坝边坡加固、堵漏及抢险等工程”－５１。近年来，湿
型），主要成分为ＮａＡＩ（ＯＨ）。，固含量５０％。 １．２试验方法
法喷射混凝土工艺由于施工环境好、回弹量低、施 工效率高等优点正逐步取代传统的干喷工艺。液体
及工程应用领域，对于液体速凝剂对水泥水化的影 响研究甚少。本文结合凝结时间、砂浆强度、水化 热、扫描电镜等试验方法研究了液体速凝剂对于水
２．５００９水泥及搅拌子放人样品瓶中，然后将去离子 水和液体速凝剂分别吸入到不同注射中。上述准备 工作完成后将仪器在２０℃条件下稳定１２ｈ以上。试
泥早期水化的影响，对于速凝剂的产品开发方向及
剂的水泥浆体，诱导期明显缩短，而且随着液体速
凝剂掺量的增加，诱导期的缩短越来越明显，在掺 量为３％时甚至出现了一个小的放热峰，而且随着
液体速凝剂掺量的增加该阶段的放热速率也比普
通水泥浆体逐渐增大。这可能是由于液体速凝剂参
与水泥水化反应后加快了Ｃａ２＋、ＳＯ？－的消耗，增加了 固相和液相之间的离子浓度差，加速了离子的扩散
：。
击 善 越 矮ｍ 出 档
５
１６
１８
２０
２２
龄期／ｌｌ
图２液体速凝剂对砂浆抗压强度的影响
２．３液体速凝剂对水泥早期水化热性能的影响 图３为不同掺量液体速凝剂的水泥浆体水化
放热量随时间的变化曲线。从图中可以看出，液体 速凝剂对于水泥水化早期放热量的影响非常显著， 掺有速凝剂的水泥浆体水化初期的放热量明显大 于普通水泥浆体。然而，当水化反应进行到１８ｈ左
２Ｃ丛＋ＣＡ·３ＣＳ·３２Ｈ＋４Ｈ－－＊３（Ｃ业·ＣＳ·１２Ｈ）（６） Ｖ．水化稳定期：进入水化稳定期后，水化反应 主要受到扩散过程的控制，液体速凝剂对于水泥水 化放热速率的影响逐渐减小。 从液体速凝剂对水泥水化反应的整个进程来 看，液体速凝剂对于初始水化期的促进作用是水泥 在短时间内能够迅速完成凝结的主要原因，液体速 凝剂缩短了水泥水化的诱导期、促进了水化加速期 的到来则是速凝剂能够提高砂浆早期强度的主要 原因。 ２．４水化产物形貌分析 使用扫描电镜分别观察了水泥浆体在终凝及 水化达到１ｄ时的水化产物形貌。图５为水泥净浆 终凝时的水化产物形貌，从图中可以看出，基准水 泥浆体在终凝时水泥颗粒表面被微细的钙矾石及 絮状的Ｃ—Ｓ—Ｈ凝胶包裹，相互搭接形成连续的整 体；在掺有速凝剂的浆体中，产生了针棒状的钙矾 石晶体及板状的水化铝酸钙，而Ｃ—Ｓ—Ｈ凝胶较少。 图６为水泥浆体水化１ｄ时的水化产物形貌。 从图中可以看出，基准浆体在水化ｌｄ后水泥颗粒 表面形成大量的纤维状Ｃ—Ｓ—Ｈ凝胶及板状的氢氧 化钙晶体，仍然有微细的钙矾石晶体分布在Ｃ—Ｓ—Ｈ 凝胶周围。而使用速凝剂的水泥浆体在水化ｌｄ时， 没有观察到纤维状的Ｃ—Ｓ—Ｈ凝胶，水化产物以结构 较为疏松、晶体尺寸较小的ＡＦｍ为主，没有观察到 钙矾石晶体的存在，可见，使用速凝剂的水泥浆体
Ｏ ５
一攀离ｇ），哥湖壤辎葚＊
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时间／ｍｉｎ （ｂ）１—２４ｈ
图４液体速凝剂掺量对于水泥水化放热速率的影响
水泥水化反应的历程分为：初始水化期、诱导 期、水化加速作用期、水化减速期、水化稳定期ｉｓ］。以 下将针对液体速凝剂对水化反应各时期的影响进
２Ａ１０２－＋６ＣＨ＋９Ｈ—，Ｃ△Ｈ１３＋Ｃ２ＡＨ８＋２０Ｈ一
（３）
Ａ１０２－＋６Ｃａ“＋３ｓｏ，％４０Ｈ一＋２９Ｈ—＋ＣＡ－３ＣＳ·３ １ Ｈ（４）
２Ａ１０２－＋４ＣａＺ＋＋Ｓ０４２－＋４０Ｈ－＋１０Ｈ－＇＊ＣＡ·ＣＳ·１２Ｈ（５）
由此可见，液体速凝剂对于水泥初始水化期具 有以下三方面的作用：
（１）增加了初始水化期水化铝酸钙的生成量；
摘要：通过凝结时间、早期抗压强度、水化热、水化产物形貌等研究了液体速凝剂对水泥早期水化反应历程的 影响。结果表明，使用液体速凝荆的水泥浆体在水化的初始阶段形成了大量的水化铝酸钙晶体及针棒状的钙矾石，
从而促进了水泥浆体的凝结。液体速凝剂增加了水泥早期产物中铝酸盐与硫酸盐的比例，加快了钙矾石（ＡＦｔ）转化 为单硫型硫铝酸钙（ＡＦｍ）的转化速度，缩短了诱导期，使水化加速期提前到来，从而促进了水泥砂浆早期抗压强度 的发展。