局域表面等离子体研究进展

自 1998 年 Ebbesen 等人先后发现透过金属 膜的纳米孔［1］、纳米狭缝及其阵列［2 － 3］具有增强 透射现象以来，表面等离子体（ Surface polaritons， SPs） 及其应用成为近年来光学领域的研究热点 之一［4］． 研究表明，SPs 是由入射光激发金属表 面自由电子集体振荡而产生的一种表面波［5］，而 入射光光子与纳米金属结构中的自由电子耦合 匹配，形 成 表 面 等 离 子 体 共 振 （ Surface plasmon resonance，SPR） 和局域表面等离子体共振（ Localized surface plasmon resonance，LSPR） ． 目前， 围绕 SPs 的相关物理机理及应用展开了大量的 研究，形成了 SPs 亚波长光学． 该领域主要研究 亚波长尺度光与物质相互作用机理及相关特性， 取得了大量的研究成果，SPs 将在传感、全光开 关、光子集成电路、微细加工、超分辨成像、隐身 斗篷等方面应用前景广阔［6］．
图 4 银纳米粒子的 LSPs 光谱
单纳米粒子具有独特的光谱性质． 例如，一 个边长为 30 nm 的立方体纳米粒子放置在一个 电解质基底之上，LSPs 光谱有一个宽的红移峰． 这在溶液里也同样会出现，还有一个蓝移峰会出 现，这是由于粒子与电解质基底的相互作用产生 的． 放置在电解质基底上的纳米粒子产生一个新 的共振峰，必须满足纳米粒子的近场在极区必须 足够强，同时比趋肤深度厚． 由于其峰宽较窄，这 个新的共振峰的折射率灵敏度会更高，这可以通 过体折射率的灵敏度除以峰的半高全宽来定义． 因而，这种新的立方结构对于未来的 LSPs 传感 可能有一定的价值． 为了深入分析纳米粒子的结 构对电磁场衰减长度等相关性质的影响，研究人 员通过测量 LSPs 波长移动与纳米球平版印刷术 制 得 的 三 角 形 纳 米 粒 子［18］，利 用 自 组 装 的 单 层 或多层烷醇分别来探测近场以远场对距离的依 赖关系．
图 2 金纳米棒及特性： （ a） TEM 形貌； （ b） 消光谱
图 3 平板纳米球印刷术制备三角形 银纳米粒子阵列示意图
平版印刷技术能够实现制作各种特殊形状、 位置和取向的周期性的纳米粒子阵列，其中一个 重要的形式就是纳米球平板印刷术［16］． 这是产 生周期性阵列结构纳米粒子的一种非常经济和 便捷的方法． 这种方法的基本过程是： 将聚合物 纳米球滴 覆 在 基 底 上，并 形 成 密 排 的 六 边 形 阵 列． 以此为掩模沉积约为 15 ～ 100 nm 金属，再将 纳米球掩模清洗掉，只剩下三角形的纳米粒子阵 列，如图 3 所示． LSPs 的共振波长可以方便地通 过改变掩模上的纳米球直径或者改变沉积金属 的厚度来调节． 电子束平版印刷术是另外一种平 版印刷技术，尽管比较耗时且成本高，但其优点 是能够制备任意尺寸、形状及空间分布的纳米粒 子． 研究人员利用电子束将沉积的掩模直接写入 聚合物薄膜，然后通过掩模来沉积金属再将薄膜 清洗掉，留下所需的形状． 纳米球平版印刷术制
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要，最终在极限情况下即 l = ∞ 时，LSPs 的频率 逐渐靠近光滑无限大平面的 SPs 的频率． 模拟计 算金属微粒的 LSPs 特性比较常用的数值计算方 法包括离散偶极近似（ DDA） ［8，10］和有限差分时 域（ FDTD） ［11］等． 计算时粒子被视为 N 个极化 元，其中每个都能与外加电场相互作用． 在 DDA 算法中，这种相互作用在频域模拟； 而在 FDTD 算法中，这种相互作用在时域． 两种方法都能计 算任意形状和尺寸的粒子的消光光谱，且与实验 结果吻合较好．
备的三角形纳米粒子制作在氧化铟锡基底上，并 且易于用多重计时库仑分析法来处理，如图 4 所 示． 这种方法的特殊优势就是可以对三角形的纳 米粒子进行选择性氧化，这样使 LSPs 共振与粒 子的形貌变化直接关联． 因而，对于以可控的方 式来改变纳米球平版印刷术制备的纳米粒子，电 化学氧化不失为一种独特的手段． 另外一种方法 是 用 电 化 学 手 段 来 氧 化 纳 米 粒 子［17］，再 对 其 表 面结构进行修饰．
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粒子相 互 作 用． 这 使 纳 米 粒 子 周 围 的 电 子 以 LSPs 共振频率局域振荡［8］，如图 1 （ d） 所示． 粒 子的曲面向受到驱动的电子施加有效的恢复力， 因而能够产生共振，此时粒子内部和粒子外的近
场区域场强都将得到增强，这种共振就是所谓的 LSPR． 粒子曲面的另外一个影响就是 LSPs 可以 直接用光照激发，而不像传播 SPs 那样要通过相 位匹配技术激发．
数，进而产生共振，并激发产生 SPs． SPs 共振激
发时的波矢关系表示为
槡 ksp
=
ω c
ε1 ε2 （ ε1 + ε2 ） ．
（ 1）
其中，ε1 是金属的介电常数，ε2 是和它相邻电介 质的介电常数． ω 是入射光频率，c 是真空中的光
速． 图 1（ b） 为 SPs 共振激发时金属 － 介质界面 处的场分布［1］． 传导型 SPs 沿金属电解质界面的
除采用数值模拟，也有部分解析方程用于描 述 LSPs 特性，如频移特性和光谱特性． 若局域环 境改变，如出现了一种新的吸附物体，将会导致 LSPs 共振波长移动，偏移量表示为［12］：
Δλmax = mΔn［1 － exp（ － 2d / ld） ］． （ 4） 其中，m 为纳米粒子的体折射率响应； Δn 是由吸 附物体导致的折射率改变； d 为有效吸附层的厚 度，ld 是电 磁 场 衰 减 的 特 征 长 度 （ 近 似 指 数 衰 减） ． 可见，LSPs 消光波长对周围介质的电常数 非常敏感．
x 和 y 方向可传播数十或数百微米，而在 z 方向逐
渐衰减，1 / e 衰减长度约为 200 nm，如图 1（ c） 所
示． 对于 LSPs，光与尺寸远远小于入射光波长的
［收稿日期］2010 － 10 － 20 ［基金项目］重庆市教委科学技术资助项目（ KJ101203） ； 重庆市科委自然科学基金计划资助项目（ CSTC，2010BB2352） ． ［作者简介］赵华君（ 1974 － ） ，男，重庆永川人，副教授，硕士生导师，主要从事信息光电子器件与微纳光子技术的研究．
2011 年 4 月 第 30 卷 第 2 期
重庆文理学院学报 （ 自然科学版） Journal of Chongqing University of Arts and Sciences （ Natural Science Edition）
Apr. ，2011 Vol. 30 No. 2
局域表面等离子体研究进展
足，这对于表面增强光谱有着非常重要的意义．
金属小球的局域表面等离子体频率可表示 为［9］
Re（ ωLSP） + l + 1 = 0 ．
εm
l
（ 3）
其中，l 是 LSPs 的角动量． 对于满足静电场近似
的小球 l = 1 ，即以偶极子激发为主． 但是，随着
小球半径 的 增 大，多 极 子 相 互 作 用 变 得 愈 发 重
－
3z r5
（
x^x+
y^y+
z^z）
．
（ 2）
其中，ε 是纳米粒子的介电常数，εm 是周围介质 的介电常数． 由于 ε 强烈依赖波长，第一个括号
中的项决定粒子的共振条件． 当满足条件 ε =
－ 2εm 时，电场相对于入射电场 E0 有了增强． 对 于金和银，共 振 条 件 在 可 见 光 范 围 内 得 到 了 满
远小于入射光的波长 λ，即 a / λ ＜ 0． 1，同时假设
金属球形纳米粒子周围介质也是各向同性且非
吸收的． 此时纳米粒子周围的电场呈现静态特
性，可利用准静态近似求解 Maxwell 方程得到，
即：
( ) [ ] Eout（x，y，z） = E0^z －
ε － εm ε +2εm
a3E0
^z r3
形貌的曲面上，其色散关系一般和介质形貌密切
相关，是一种非传播模式，具有两维的空间局域
性．
贵金属如金和银等，其介电常数在可见光的
波段具有负的实部，虚部较小且是正数． 这种条 件能够支持 SPR［7］． 图 1 是激发产生表面等离子
体示意图，由图 1（ a） ． 可以看出，SPs 的色散曲线
位于光波色散曲线的右侧，即 SPs 的波矢大于同
图 1 激发产生 SPs 示意图： （ a） 半无限大金属 － 电介质界面处 SPs 的色散关系； （ b） SPs 着金属 － 电解质界面传播； （ c） 半无限大金属 － 电介质界面的 SPs 传输及电磁场分布； （ d） LSPs 振荡
如果波长为 λ 的偏振光入射在半径为 a 的
均匀、各向同性的金属球形纳米粒子上，其中 a
频率自由空间中的光波矢，因此，当光波直接由
空气入射到平滑金属表面时，并不能激发 SPs． 为
了使 SPs 波与外部的光波耦合，必须采用适当的
方法，改变 SPs 的色散曲线与光波色散曲线的相
对位置，使 SPs 的色散曲线向左移动，或使光波
色散曲线 向 右 移 动，即 两 者 有 共 同 的 频 率 和 波
1 ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ域表面等离子体特性
SPs 存在两种形式： 一种是在连续金属膜表 面传播传导型的 SPs，另一种局限于纳米粒子表 面，称为局域表面等离子体（ Localized surface polaritons，LSPs） ． SPs 和 LSPs 都 具 有 表 面 局 域 特 性． 因为各自色散关系的不同，决定了它们是两 种完全不同的激发态． SPs 的色散是一种传播模 式，具有一维空间局域性． LSPs 局域在各种不同
2 金属纳米粒子的制备方法
目前，已发展了多种方法用来合成不同形状
和尺寸的金属纳米粒子，包括模板法、晶种法、电 化学法、光 化 学 法 以 及 真 空 沉 积 法、电 分 散 法 等［13］． 其中，化学合成法是制备大量粒子的一种 重要方法，通过改变反应条件和稳定剂用量人们 已经合成了各种形状的粒子，包括球形、棒状、三 角形、立方体、棱镜形、四面体、双棱锥形和星形 等［14 ． － 15］ 利用晶种法合成的金纳米棒的 TEM 形 貌图如图 2（ a） 所示，其消光谱如图 2（ b） 所示．
赵华君，程正富，石东平，张 东
（ 重庆文理学院电子电气工程学院，重庆 永川 402160）
［摘 要］阐述了局域表面等离子体特性，金属纳米粒子的常用制备方法，以及不同形状、尺寸 等因素对局域表面等离子体光谱和灵敏度的影响，分析了表面增强拉曼散射的增强因子与金 属纳米粒子的等离子共振波长和拉曼激发波长之间的关系，介绍了局域表面等离子体在生物 传感方面的应用． ［关键词］局域表面等离子体； 金属纳米粒子； 拉曼散射； 传感 ［中图分类号］O614 ［文献标志码］A ［文章编号］1673 － 8012（ 2011） 02 － 0031 － 06
超灵敏的方法得到了认可，并且进一步应用在表 面增强光谱学之中，包括了 SERS、表面超拉曼散 射、表面增强红外光谱、二次谐波产生以及表面 增强荧光等［21 － 22］．
图 5 测量纳米粒子阵列 LSPs 共振光谱的方法： （ a） 透射谱； （ b） 反射谱； （ c） 单纳米粒子的散射谱
影响 LSPs 光谱的因素很多，如纳米粒子的 形状、尺寸、位置以及距离等． 对 LSPs 光谱的基 本研究有助于我们对影响这些基底材料 LSPs 波 长以及表面增强因子的因素的认识，这对于设计 选择传感器材料是至关重要的． 图 5 给出了几种 测量 LSPs 共振光谱的方法［23］，其中最直接的方 法是测量紫外可见光透过谱，如图 5（ a） 所示． 通 过记录透过样品光对波长的依赖关系测得纳米 粒子的消光谱，包括吸收谱和散射谱． 对于非透 明的样品，必须测量反射谱，如图 5 （ b） 所示． 透 射图形在消光曲线上产 生 的 LSPs 波 长 是 最 大 值，而反射图形的 LSPs 波长则是最小值． 要测量 小区域内甚至是单个纳米粒子，暗场光散射方法 极其有效． 在这种情况下，白光以大角度入射到 样品上，散射光以小角度收集，如图 5 （ c） 所示． 高数值孔径的聚光镜将光射到样品之上，低数值 孔径的显微镜物镜以小角度收集散射光，这也可 以通过暗场显微镜物镜来完成． 两种情况下，散 射光被传 到 分 光 计 和 探 测 器，从 而 产 生 样 品 的 LSPs 光谱．
3 LSPs 的光谱特性
随着 表 面 增 强 拉 曼 散 射 （ SERS ） 的 发 现， LSPs 更是引起了人们的极大关注． 由于电磁场 增强要求入射光耦合到金属表面，人们开展了大 量的理论和实验工作来认识表面等离子体． 研究 人员还提出了化学和电磁场增强的竞争机制来
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解释在粗糙的金属基底上观察到的拉曼增强效 应［19 － 20］． 这些研究为局域结构和周围环境是如 何影响等离子体提供了一个基本的解释，同时也 指出了等离子体作为传感器性质的价值． 如今， 等离子体光谱作为探测生物和化学分子的一种