有机化学第四章 芳 香 烃
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苯磺酸
反应是可逆的，磺酸是强有机酸，引 入磺酸基可增加化合物在水中的溶解度.
4．付瑞德—克拉夫茨（ Friedel-Crafts ）反应 （1） 烷基化反应
反应历程：
※ 此反应中应注意以下两点： ※ ① 当引入的烷基为三个碳以上时，引入的烷基会 发生碳链异构现象。例如：
※ ②苯环上已有吸电子基时，降低了苯环上的电子 云密度，使亲电取代不易发生。
sp3 C-C sp3 sp2 C=C sp2
0.148nm 0.134nm
电子云完全平均化 没有单双键之分
只有一种邻二溴代苯
具有特殊的稳定性 不易发生加成、不易氧化 具有特殊的反应活性 易发生取代
三 杂化轨道理论解释
苯分子中的碳原子都是以SP2杂化轨道成键的，故键 角均为120°，所有原子均在同一平面上。见下图：
芳香性： 具有特殊的化学反应活性和特殊的化学稳定性. (易发生亲电取代而不易发生加成和氧化反应).
第一节 芳烃的分类与命名
一、芳烃的分类
1、单环芳烃 如：
2、多环芳烃 如：
3、稠环芳烃 如：
苯 联苯 萘
二、芳烃的命名
C6H5- 苯基(ph-) Ar- 芳基 C6H5CH2- 苄基（苯甲基）
1 当苯环上连的是 R-，-NO2，-X等基团时，则以苯 环为母体.
1857年 凯库勒提出碳四价（平面）
1858年 Kèkulè提出苯的结构式
凯库勒式是被广泛被接受，但仍面临下列难题：
Br
Br
1.只有一种邻二溴代苯
Br
Br
2.特殊的稳定性：
不发生加成反应 不与氧化剂反应；
3.特殊的化学反应活性： 发生取代反应
二、苯分子的真实结构
X-衍射证明：苯的所有原子都在同一平面上，键角 都是120度，碳-碳键长同为 0.140nm 而：
苯中的p轨道
p轨道的重叠
俯视图
四 苯的结构表达方式
模型立体图
模型俯视图
结构表达方式
五 休克尔规则（Hückel’s Rule）
含有 4n + 2 ( n = 0, 1, 2…..)个电子的平面的、 封闭共轭体系具有芳香性.
sp3
皆无芳香性
第三节 单环芳烃的物理性质
苯和同系物一般为无色液体，不溶于水，易溶 于有机溶剂，相对密度大多为0.86~0.93。
OH
一个是第一类定位基，一个
是第二类定位基，并且定位方向
矛盾时，服从第一类。
NO2
OH
两个第一类定位基，
定位方向矛盾时，服从强
者。
Cl
三、定位规律的应用
第六节 稠环芳烃
第四章 芳 香 烃
第一节 芳烃的分类与命名 第二节 苯的结构 第三节 单环芳烃的物理性质 第四节 单环芳烃的化学性质 第五节 苯环上亲电取代反应的定位规律 第六节 其他芳烃
芳香化合物的定义
第一阶段：从植物胶中取得的具有芳香气味的物质称 为芳香化合物。 第二阶段：将苯和含有苯环的化合物称为芳香化合物。 第三阶段：将具有芳香性的化合物称为芳香化合物。
1. 邻、对位定位基（第一类定位基）
－OH (1)共轭给电子 >> 诱导吸电子 (2)邻对位电子云密度大。 (3)属邻对位定位基。
2．间位定位基（第二类定位基）
3. X-是邻、对位定位基 但却是吸电子基，致钝.
X (+0.0429)
(+0.116) (+0.0282)
※多取代苯亲电取代的经验规则
都是吸电子基，使芳环钝化.
结构特征：与芳环直接相连的原子上有双键
例如：
二、定位规律的理论解释：
1.电子效应
在对定位效应进行解释之前，我们首先必须掌握 一个重要的工具——电子效应: 诱导效应和共轭效应。
(1)诱导效应： σ键上的电子云传递 其决定于成键原子的电负性即成 键原子的吸电子能力。 由成键原子在元素周期表中的位 置决定:
CH2CH2CH3 CH3
正丙苯
甲苯
NO2 硝基苯
Cl 氯苯
CH3 CH3
1，2-二甲苯 （邻二甲苯）
CH3 CH3
1，3-二甲苯 （间二甲苯）
CH3
CH3 1，4-二甲苯 （对二甲苯）
当芳环上有甲基和其它烃基时，甲基编号为1且 可以省略：
CH3
CH2CH3
3-乙基甲苯 不叫做 3-甲基乙苯
2 当苯环上连有-COOH，-SO3H，-NH2，-OH, -CHO，-CH=CH2或较复杂-R等基团时，基团为 母体,则把苯环作为取代基.例如：
（2） 酰基化反应 酰基化反应的特点：产物纯、产量高。
二、氧化反应
1．苯环的氧化
苯环在激烈的条件下被氧化破坏，例如：
2. 烷基苯的氧化( 侧链氧化 )：
无论烷基侧链的长短，其氧化产物都是苯甲酸。
第五节 苯环上亲电取代反应的定位规律
一、一元取代苯的定位规律
1．邻、对位定位基（第一类定位基） 使新引入的取代基主要进入其邻位和对位，且多
芳香烃一般都有毒性，长期吸入它们的蒸气或 皮肤接触会损害造血器官及神经系统。
第四节 单环芳烃的化学性质
一、苯的亲电取代：
1. 卤代反应
反 应 历 程
2．硝化反应
硝基苯 在此反应中，浓硫酸除了起催化作用外，还是脱水剂。
反
应 历
亚硝酰正离子
程
3. 磺化反应
δ- δ+
+ HO SO3H
80℃
SO3H + H2O
CH3CH2CHCH2CHCH3 CH3
COOH
SO3H
2-甲基-4-苯基己烷 苯甲酸
苯磺酸
CH3CH2CHCH2CHCH3 CH3
COO
2-甲基-4-苯基己烷 苯甲酸
Hale Waihona Puke Baidu
第二节 苯的结构
一、苯的凯库勒式
H
H
H
1825年 法拉第发现了苯
H
H
H
1834年 经元素分析、分子量测定 分子式为 C6H6
C6H5Br 只得到一种——苯中的六个H原子完全等价
数使苯环活化，使取代反应比苯易进行。
除卤素外都是斥电子基（推电子基），使芳环活化.
结构特征：与芳环直接相连的原子上无双键
CH3 NO2
+
58%
CH3
CH3
+
NO2
NO2
4%
38%
Cl NO2
+
30%
Cl
Cl
+
NO2
NO2
~ 0%
70%
2．间位定位基（第二类定位基） 使新引入的取代基主要进入原基团间位且钝化苯环， 使取代反应比苯难进行。
部分原子的诱导效应强弱
诱
导
效
诱导效 应
应
(2)共轭效应：共扼体系中既∏中电子云的传递。
共轭效应和诱导效应的传递方式不同，诱导效应是 沿σ键传递的；而共轭效应是沿∏键传递的.
当诱导效应和共轭效应共存时， 共轭效应总大于诱导效应。
共轭效应和诱导效应的作用之和 决定基团是推电子基或吸电子基.
2. 定位规律的理论解释：
反应是可逆的，磺酸是强有机酸，引 入磺酸基可增加化合物在水中的溶解度.
4．付瑞德—克拉夫茨（ Friedel-Crafts ）反应 （1） 烷基化反应
反应历程：
※ 此反应中应注意以下两点： ※ ① 当引入的烷基为三个碳以上时，引入的烷基会 发生碳链异构现象。例如：
※ ②苯环上已有吸电子基时，降低了苯环上的电子 云密度，使亲电取代不易发生。
sp3 C-C sp3 sp2 C=C sp2
0.148nm 0.134nm
电子云完全平均化 没有单双键之分
只有一种邻二溴代苯
具有特殊的稳定性 不易发生加成、不易氧化 具有特殊的反应活性 易发生取代
三 杂化轨道理论解释
苯分子中的碳原子都是以SP2杂化轨道成键的，故键 角均为120°，所有原子均在同一平面上。见下图：
芳香性： 具有特殊的化学反应活性和特殊的化学稳定性. (易发生亲电取代而不易发生加成和氧化反应).
第一节 芳烃的分类与命名
一、芳烃的分类
1、单环芳烃 如：
2、多环芳烃 如：
3、稠环芳烃 如：
苯 联苯 萘
二、芳烃的命名
C6H5- 苯基(ph-) Ar- 芳基 C6H5CH2- 苄基（苯甲基）
1 当苯环上连的是 R-，-NO2，-X等基团时，则以苯 环为母体.
1857年 凯库勒提出碳四价（平面）
1858年 Kèkulè提出苯的结构式
凯库勒式是被广泛被接受，但仍面临下列难题：
Br
Br
1.只有一种邻二溴代苯
Br
Br
2.特殊的稳定性：
不发生加成反应 不与氧化剂反应；
3.特殊的化学反应活性： 发生取代反应
二、苯分子的真实结构
X-衍射证明：苯的所有原子都在同一平面上，键角 都是120度，碳-碳键长同为 0.140nm 而：
苯中的p轨道
p轨道的重叠
俯视图
四 苯的结构表达方式
模型立体图
模型俯视图
结构表达方式
五 休克尔规则（Hückel’s Rule）
含有 4n + 2 ( n = 0, 1, 2…..)个电子的平面的、 封闭共轭体系具有芳香性.
sp3
皆无芳香性
第三节 单环芳烃的物理性质
苯和同系物一般为无色液体，不溶于水，易溶 于有机溶剂，相对密度大多为0.86~0.93。
OH
一个是第一类定位基，一个
是第二类定位基，并且定位方向
矛盾时，服从第一类。
NO2
OH
两个第一类定位基，
定位方向矛盾时，服从强
者。
Cl
三、定位规律的应用
第六节 稠环芳烃
第四章 芳 香 烃
第一节 芳烃的分类与命名 第二节 苯的结构 第三节 单环芳烃的物理性质 第四节 单环芳烃的化学性质 第五节 苯环上亲电取代反应的定位规律 第六节 其他芳烃
芳香化合物的定义
第一阶段：从植物胶中取得的具有芳香气味的物质称 为芳香化合物。 第二阶段：将苯和含有苯环的化合物称为芳香化合物。 第三阶段：将具有芳香性的化合物称为芳香化合物。
1. 邻、对位定位基（第一类定位基）
－OH (1)共轭给电子 >> 诱导吸电子 (2)邻对位电子云密度大。 (3)属邻对位定位基。
2．间位定位基（第二类定位基）
3. X-是邻、对位定位基 但却是吸电子基，致钝.
X (+0.0429)
(+0.116) (+0.0282)
※多取代苯亲电取代的经验规则
都是吸电子基，使芳环钝化.
结构特征：与芳环直接相连的原子上有双键
例如：
二、定位规律的理论解释：
1.电子效应
在对定位效应进行解释之前，我们首先必须掌握 一个重要的工具——电子效应: 诱导效应和共轭效应。
(1)诱导效应： σ键上的电子云传递 其决定于成键原子的电负性即成 键原子的吸电子能力。 由成键原子在元素周期表中的位 置决定:
CH2CH2CH3 CH3
正丙苯
甲苯
NO2 硝基苯
Cl 氯苯
CH3 CH3
1，2-二甲苯 （邻二甲苯）
CH3 CH3
1，3-二甲苯 （间二甲苯）
CH3
CH3 1，4-二甲苯 （对二甲苯）
当芳环上有甲基和其它烃基时，甲基编号为1且 可以省略：
CH3
CH2CH3
3-乙基甲苯 不叫做 3-甲基乙苯
2 当苯环上连有-COOH，-SO3H，-NH2，-OH, -CHO，-CH=CH2或较复杂-R等基团时，基团为 母体,则把苯环作为取代基.例如：
（2） 酰基化反应 酰基化反应的特点：产物纯、产量高。
二、氧化反应
1．苯环的氧化
苯环在激烈的条件下被氧化破坏，例如：
2. 烷基苯的氧化( 侧链氧化 )：
无论烷基侧链的长短，其氧化产物都是苯甲酸。
第五节 苯环上亲电取代反应的定位规律
一、一元取代苯的定位规律
1．邻、对位定位基（第一类定位基） 使新引入的取代基主要进入其邻位和对位，且多
芳香烃一般都有毒性，长期吸入它们的蒸气或 皮肤接触会损害造血器官及神经系统。
第四节 单环芳烃的化学性质
一、苯的亲电取代：
1. 卤代反应
反 应 历 程
2．硝化反应
硝基苯 在此反应中，浓硫酸除了起催化作用外，还是脱水剂。
反
应 历
亚硝酰正离子
程
3. 磺化反应
δ- δ+
+ HO SO3H
80℃
SO3H + H2O
CH3CH2CHCH2CHCH3 CH3
COOH
SO3H
2-甲基-4-苯基己烷 苯甲酸
苯磺酸
CH3CH2CHCH2CHCH3 CH3
COO
2-甲基-4-苯基己烷 苯甲酸
Hale Waihona Puke Baidu
第二节 苯的结构
一、苯的凯库勒式
H
H
H
1825年 法拉第发现了苯
H
H
H
1834年 经元素分析、分子量测定 分子式为 C6H6
C6H5Br 只得到一种——苯中的六个H原子完全等价
数使苯环活化，使取代反应比苯易进行。
除卤素外都是斥电子基（推电子基），使芳环活化.
结构特征：与芳环直接相连的原子上无双键
CH3 NO2
+
58%
CH3
CH3
+
NO2
NO2
4%
38%
Cl NO2
+
30%
Cl
Cl
+
NO2
NO2
~ 0%
70%
2．间位定位基（第二类定位基） 使新引入的取代基主要进入原基团间位且钝化苯环， 使取代反应比苯难进行。
部分原子的诱导效应强弱
诱
导
效
诱导效 应
应
(2)共轭效应：共扼体系中既∏中电子云的传递。
共轭效应和诱导效应的传递方式不同，诱导效应是 沿σ键传递的；而共轭效应是沿∏键传递的.
当诱导效应和共轭效应共存时， 共轭效应总大于诱导效应。
共轭效应和诱导效应的作用之和 决定基团是推电子基或吸电子基.
2. 定位规律的理论解释：