有机化学第四章 芳 香 烃
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有机化学第04章 芳香烃
Ni
+ 3H2
光
Cl Cl Cl Cl Cl Cl + 3Cl2
50oC
自由基加 成反应
练习： 练习：
• 化合物 (A)，分子式为 9H8，(A) 与氯化亚铜氨溶液反应产生 ，分子式为C 砖红色沉淀， 砖红色沉淀，(A) 催化加氢生成 (B)，分子式为 9H12，(A) 和 ，分子式为C (B) 氧化都生成 (C)，分子式为 8H6O4，(C) 加热失水生成 (D)， ，分子式为C ， 分子式为C 试写出(A)、 、 、 的结构式及有关 分子式为 8H4O3，试写出 、(B)、(C)、(D)的结构式及有关 反应方程式。 反应方程式。
化学性质(p117) 二、化学性质(p117) (1)苯环的取代反应 (1)苯环的取代反应 ①卤代（ —Cl，—Br） 卤代（ ， ） 苯环的大π键 苯环的大 键，使单环芳烃难发生苯环体 系被破坏的化学反应，只有在剧烈条件下， 系被破坏的化学反应，只有在剧烈条件下，才 能发生类似于不饱和烃的加成和氧化反应， 能发生类似于不饱和烃的加成和氧化反应，且 在发生加成反应时，不可能发生部分加成。 在发生加成反应时，不可能发生部分加成。
②硝化（—NO2） 硝化（
NO 2
浓 HNO3 /H2SO4 50—60 ℃ 发烟 HNO3 浓H2SO4 , 100 ℃
NO2 NO2
CH 3
浓 HNO3/H2SO4 30 ℃
CH3 NO2 +
CH3
NO2
反应机理 1. HO—NO2 + 2H2SO4 2. 3. + NO2
+
NO2+ + H3O+ + 2HSO4-
+ SO3
SO3+
+ 3H2
光
Cl Cl Cl Cl Cl Cl + 3Cl2
50oC
自由基加 成反应
练习： 练习：
• 化合物 (A)，分子式为 9H8，(A) 与氯化亚铜氨溶液反应产生 ，分子式为C 砖红色沉淀， 砖红色沉淀，(A) 催化加氢生成 (B)，分子式为 9H12，(A) 和 ，分子式为C (B) 氧化都生成 (C)，分子式为 8H6O4，(C) 加热失水生成 (D)， ，分子式为C ， 分子式为C 试写出(A)、 、 、 的结构式及有关 分子式为 8H4O3，试写出 、(B)、(C)、(D)的结构式及有关 反应方程式。 反应方程式。
化学性质(p117) 二、化学性质(p117) (1)苯环的取代反应 (1)苯环的取代反应 ①卤代（ —Cl，—Br） 卤代（ ， ） 苯环的大π键 苯环的大 键，使单环芳烃难发生苯环体 系被破坏的化学反应，只有在剧烈条件下， 系被破坏的化学反应，只有在剧烈条件下，才 能发生类似于不饱和烃的加成和氧化反应， 能发生类似于不饱和烃的加成和氧化反应，且 在发生加成反应时，不可能发生部分加成。 在发生加成反应时，不可能发生部分加成。
②硝化（—NO2） 硝化（
NO 2
浓 HNO3 /H2SO4 50—60 ℃ 发烟 HNO3 浓H2SO4 , 100 ℃
NO2 NO2
CH 3
浓 HNO3/H2SO4 30 ℃
CH3 NO2 +
CH3
NO2
反应机理 1. HO—NO2 + 2H2SO4 2. 3. + NO2
+
NO2+ + H3O+ + 2HSO4-
+ SO3
SO3+
大学有机化学课件第四章 芳香烃
定条件下还是能加成的。
加氢：
加氯： 3．氧化反应 苯环侧链的氧化： 烃基苯侧链可被高锰酸钾或重铬酸钾的酸性或碱性溶液或稀硝酸所氧化，并在与苯环直接相连 的碳氢键开始，如果与苯环直接相连的碳上没有氢时，不被氧化。氧化时，不论烷基的长短，最后 都变为羧基，苯环不容易氧化。
苯环的氧化：
第四节 苯环的亲电取代定位规律 一、定位规律 1. 定位基在苯环上引入新的取代基时,其进入苯环的位置,主要决定于原有取代基的性质。这个原有 的取代基称为定位基。 2． 定位基类型 第一类：邻、对位定位基，使反应容易进行，并使新导入基主要进入苯环的邻、对位。 如：－NH2、－ph、－ N(CH3)2 、－NHCOCH3 、－OH、－ OCH3 第二类：间位定位基,使反应难于进行,并使新导入基进入苯环的间位。 ＋ 如：－COOH 、－NO2 、－ N(CH3)3 、－CF3 第三类：使反应较难进行，又使新基导入邻位或对位。 如：－F、－ Cl、－ Br 、－CH2Cl 二、定位规律的解释 1. －COOH 、－NO2 、－ N(CH3)3 、－CF3等。 这类定位基与苯环直接连接的原子都具有一定的正电荷，吸引苯环上的电子，使苯环上的电子 云降低，使亲电取代反应较难进行。以硝基为例，硝基的π轨道和苯环构成π－π共轭体系，由于 氧、氮的电负性强于碳，使共轭体系的电子云移向硝基。诱导效应和共轭效应协同作用的结果，降 低了苯环的电子云密度，其中以邻、对位为甚，而间位相对来说降低的少一些。
+ 3H 2
二、近代物理方法测定苯的结构
+Q
应该 Q＝120×3＝360KJ/mol，而实际上苯的氢化热=208 KJ / mol，比理论值低 152 KJ / mol 。
1．近代物理方法测定苯的结构： （1）6 个碳组成一个平面正六边形，6 个氢与 6 个 碳都在同一个平面上。 （共平面性） （2）所有键角都是 120° （3）碳碳键键长为 0. 139nm. 2．轨道杂化理论： 苯环所有碳原子都是采用 SP2 杂化，每个碳原子以三个杂化轨道分别与相邻的碳原子和氢原子形成 三个σ键。每个碳原子的未参与杂化的 P 轨道都垂直于碳环的平面。相邻的两个 P 轨道彼此从侧面 重叠，形成一个封闭的共轭体系，这个封闭的共轭体称为大π键，由于π电子高度离域，从而使键 达到完全平均化。
有机化学-芳香烃
CH3
HNO3
HOAc
CH3
CH3 CH3
NO2 +
+
NO2
NO2
63% 34% 3%
Cl
Cl
Cl
Cl
HNO3
H2SO4
NO2 +
+ NO2
30%
NO2
69% 1%
(2) 第二类定位基─间位定位基
使新进入苯环的取代基主要进入它的 间位，并使苯环致钝。
例如： −CF3, −N(CH3)3+, −NO2, −CN, −SO3H, −CHO, −COCH3, −COOH, −COOCH3, −CONH2, −NH3+。
NO2
NO2
CH3 C CH3 CH3 无 α-H
KMnO4 H+
COOH
氧化剂： KMnO4 铬酸等
4.2.4 苯环上亲电取代反应的定位规则
Y
一取代苯：
芳环上的取代基既影响亲电 取代反应的速率又决定着亲电试 剂进入芳环的位置。
1. 两类定位基
芳环上的取代基分为两类：
(1)第一类定位基 ─ 邻、对位定位基 使得新进入苯环的取代基主要进入它的
均化，闭合共轭
苯
苯的分子结构 体系(环状大π键)
6 个C–C σ键: sp2–sp2相互交盖，6 个C –H σ键: sp2–1s 相互交盖。 6 个2p 轨道的对称轴垂直于环所在平面， 彼此相互平行，两侧进行侧面交盖，形成闭合的π轨道。 6个π电子离域在六个C原子上。由此形成一个闭合的
共轭体系。
2. 苯的构性相关分析
CH3
CH3
CH3
CH3
1,2-二甲苯 邻二甲苯 o-二甲苯
有机化学4第四章芳香烃
（1）、闭合离域体系
（2）、具有平面结构或接近平 面
（3）、参与共轭的π电子数符合 4n+2
轮烯
[8]轮 烯
HH
[10]轮 烯
HHHH
[14]轮 烯
[18]轮 烯
盆形
不共平面
π电子数8 不符合4n+2
π电子数10 符合4n+2
无芳香性 无芳香性
不共平面
π电子数12 不符合4n+2
无芳香性
共平面
π电子数18 符合4n+2
COCH3
HO
COOH
COOH NH2
HO
CH3CH2CCH2CHCHO O Cl
3-丁烯-2-醇 4-氧代-2-氯乙醛
4-羟基环己烷甲酸
4-羟基-3-甲氧基苯甲醛 2-氨基-5-羟基苯甲酸
3-硝基-4-羟基苯乙酮
官能团的优先顺序 见教材P93
1
α
891
7
2β
6
3
5
10
5
4
α
SO3H
2β
萘 1,5-二甲基萘 2-萘磺酸 或 β-萘磺酸
―O-， ―NH2，―NR2， ―OH（强烈活化） > ―OR，―OCOCH3， ―NHCOCH3（中等活化） > ―R， ―C6H5 >（弱活化） ― F， ―Cl， ―Br， ―I（弱钝化）
2、第二类定位基（间位定位基）
-N+R3， -NO2，-CN， -SO3H， -CF3，-CHO，COCH3，-COOH，-COOCH3， -CONH2（强烈钝化）
Cl
H
Cl
Cl
E
O
δδ
N
有机化学：第四章芳香烃
治学善质疑,心灵悟真谛
2.稠环芳香烃 分子中无独立苯环，两个或多个苯环稠合。
C C
萘
C
C
C
C
蒽
C
C
C
C
菲
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治学善质疑,心灵悟真谛
二、单环芳烃的构造异构和命名
1.苯的同系列，通式是CnH2n-6（4个不饱和度） 具有侧连异构和位置异构。
CH2CH2CH3
H3C
CH3
CH
CH2CH3
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治学善质疑,心灵悟真谛
2)付-克烃基化反应的重排
卤代烷具有三个碳以上时，常产生重排产物。
H3C Cl
AlCl 3
CH3
+
CH3
CH3
重排由不稳定碳正离子中间体稳定性引起。
H
CH3 CH CH2
重排
CH3 CH CH3
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治学善质疑,心灵悟真谛
没有更稳定的离子中间体产生，就没有重排产物。
5）卤代苯亲电取代生成邻对位两种产物
Br
HNO 3
H2SO 4
Cl Cl Br
FeCl 3
Br H2SO 4
+ Br Br NO 2
+ Br Br Cl
+ Br Br SO 3H
NO 2 Cl SO 3H
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治学善质疑,心灵悟真谛
6）硝基苯亲电取代只生成一种间位产物
NO 2
NO 2
HNO 3 H2SO 4
NO 2
Cl Cl FeCl 3
O2N
NO 2 Cl
NO 2
有机化学第四章 芳香烃
7
1 价键理论
此时每个碳原子上剩有一 H 个未参与杂化 参与杂化的 轨道， 个未 参与杂化 的 p 轨道 ， H120° 其对称轴垂直碳环所在 平面，并彼此平行，于 两侧相互交盖重叠，形 H H 成一个闭合的π 成一个闭合的 π键 ， 这样 处于该 π 键中的 π 电子能 高度离域， 够 高度离域 ， 使 π 电子云 完全平均化。分子整体 能量降低，分子稳定。 能量降低，分子稳定。
CH3
CH3 甲苯
CH2CH3 乙苯
CH2CH2CH2CH3
CH3
CH3
CH3CH2
对二甲苯
邻甲乙苯
13
苯同系物的命名
• 3 苯环上连有三个相同基团时，用连、偏、均来 表示相对位置。 表示相对位置。 • 要求必须是三个相同基团才能用连、偏、均来表 才能用连 示此三基团的相对位置。
CH3 CH3 CH3
H H
0.110nm
0.140nm
8
• 由于苯形成了一个环状π键，使6个碳－碳键、6 个碳－氢键都相同，其碳－碳键较烷烃中短，比 烯烃中碳－碳双键长，导致其性质与烷烃、烯烃 都有较大区别，苯的这种难加成、难氧化、易取 难加成、难氧化、 代的性质，就被称为芳香性。 现在一般用
表示苯，以示苯中 个碳 个碳－ 表示苯，以示苯中6个碳－碳键并无
3 芳烃衍生物的命名
当苯环上连有－OH、－CHO、－COOH、－ 当苯环上连有－OH、－CHO、－COOH、－ 、－CHO、－COOH 、－NO 、－SO 、－X NH2、－NO2、－SO3H、－X等基团时我们又该 如何命名这样的化合物呢？ 如何命名这样的化合物呢？ 首先仍然是选择一个母体。 首先仍然是选择一个母体。 一般我们按一定的次序选择一个最优先的基团 选择一个最优先的基团， 一般我们按一定的次序选择一个最优先的基团， 并将它与苯一起作为一个完整的母体。 并将它与苯一起作为一个完整的母体。其它都作 为取代基来看。 为取代基来看。 这一次序我们称为“ 优先次序 ”，它与在烯烃一 完全没有任何关系。 章中介绍的“ 次序规则 ”完全没有任何关系。 一些常见基团的优先次序如下: 一些常见基团的优先次序如下:
1 价键理论
此时每个碳原子上剩有一 H 个未参与杂化 参与杂化的 轨道， 个未 参与杂化 的 p 轨道 ， H120° 其对称轴垂直碳环所在 平面，并彼此平行，于 两侧相互交盖重叠，形 H H 成一个闭合的π 成一个闭合的 π键 ， 这样 处于该 π 键中的 π 电子能 高度离域， 够 高度离域 ， 使 π 电子云 完全平均化。分子整体 能量降低，分子稳定。 能量降低，分子稳定。
CH3
CH3 甲苯
CH2CH3 乙苯
CH2CH2CH2CH3
CH3
CH3
CH3CH2
对二甲苯
邻甲乙苯
13
苯同系物的命名
• 3 苯环上连有三个相同基团时，用连、偏、均来 表示相对位置。 表示相对位置。 • 要求必须是三个相同基团才能用连、偏、均来表 才能用连 示此三基团的相对位置。
CH3 CH3 CH3
H H
0.110nm
0.140nm
8
• 由于苯形成了一个环状π键，使6个碳－碳键、6 个碳－氢键都相同，其碳－碳键较烷烃中短，比 烯烃中碳－碳双键长，导致其性质与烷烃、烯烃 都有较大区别，苯的这种难加成、难氧化、易取 难加成、难氧化、 代的性质，就被称为芳香性。 现在一般用
表示苯，以示苯中 个碳 个碳－ 表示苯，以示苯中6个碳－碳键并无
3 芳烃衍生物的命名
当苯环上连有－OH、－CHO、－COOH、－ 当苯环上连有－OH、－CHO、－COOH、－ 、－CHO、－COOH 、－NO 、－SO 、－X NH2、－NO2、－SO3H、－X等基团时我们又该 如何命名这样的化合物呢？ 如何命名这样的化合物呢？ 首先仍然是选择一个母体。 首先仍然是选择一个母体。 一般我们按一定的次序选择一个最优先的基团 选择一个最优先的基团， 一般我们按一定的次序选择一个最优先的基团， 并将它与苯一起作为一个完整的母体。 并将它与苯一起作为一个完整的母体。其它都作 为取代基来看。 为取代基来看。 这一次序我们称为“ 优先次序 ”，它与在烯烃一 完全没有任何关系。 章中介绍的“ 次序规则 ”完全没有任何关系。 一些常见基团的优先次序如下: 一些常见基团的优先次序如下:
第四章 环烃-芳香烃
CH2Cl2
CHCl3
+2
AlCl3
CH2
CH
二苯甲烷
三苯甲烷
+3
AlCl3
Cl CCl4 + （过量）
AlCl3
C
三苯基氯化甲烷
b. 傅氏酰基化反应
芳烃在无水AlCl3催化下可同酰卤或酸酐反应， 生成芳酮。
+ CH3C O Cl
O O O
AlCl3
AlCl3
C O
CH3 + HCl
CH3 +
CH3 C CH3 C
CH3 CH=CH 2 C CH CH2 CH =CH2 CH3 C CH2 CH3
苯乙烯
苯乙炔
3-苯基丙烯
2-甲基-2苯基丁烷
苯的衍生物： 当苯环上连有-NO2，-X等基团时，则以苯环为母体，叫 做” 某某苯”。
CH2CH2CH3 CH3 正丙苯 甲苯
NO2 硝基苯 氯苯
Cl
当苯环上连有 -COOH ， -SO3H ， -NH2 ， -OH ， -CHO ， -CH=CH2 或较复杂-R等基团时，基团为母体,则把苯环作为 取代基,叫做”苯某某”。 CH3CH2CHCH2CHCH3
120
0
120 0
H
120 0
H
0.1396 nm
H H
H
苯 的 分 子 模 型
H
H
H
H
H
由于六个碳原子 完全等同，所以大π H 键电子云在六个碳原 子之间均匀分布，即 电子云分布完全平均 化，因此碳-碳键长完 全相等，不存在单双 键之分。由于苯环共 轭大π键的高度离域， 使分子能量大大降低， 因此苯环具有高度的 稳定性。
CHCl3
+2
AlCl3
CH2
CH
二苯甲烷
三苯甲烷
+3
AlCl3
Cl CCl4 + （过量）
AlCl3
C
三苯基氯化甲烷
b. 傅氏酰基化反应
芳烃在无水AlCl3催化下可同酰卤或酸酐反应， 生成芳酮。
+ CH3C O Cl
O O O
AlCl3
AlCl3
C O
CH3 + HCl
CH3 +
CH3 C CH3 C
CH3 CH=CH 2 C CH CH2 CH =CH2 CH3 C CH2 CH3
苯乙烯
苯乙炔
3-苯基丙烯
2-甲基-2苯基丁烷
苯的衍生物： 当苯环上连有-NO2，-X等基团时，则以苯环为母体，叫 做” 某某苯”。
CH2CH2CH3 CH3 正丙苯 甲苯
NO2 硝基苯 氯苯
Cl
当苯环上连有 -COOH ， -SO3H ， -NH2 ， -OH ， -CHO ， -CH=CH2 或较复杂-R等基团时，基团为母体,则把苯环作为 取代基,叫做”苯某某”。 CH3CH2CHCH2CHCH3
120
0
120 0
H
120 0
H
0.1396 nm
H H
H
苯 的 分 子 模 型
H
H
H
H
H
由于六个碳原子 完全等同，所以大π H 键电子云在六个碳原 子之间均匀分布，即 电子云分布完全平均 化，因此碳-碳键长完 全相等，不存在单双 键之分。由于苯环共 轭大π键的高度离域， 使分子能量大大降低， 因此苯环具有高度的 稳定性。
第4章芳香烃
当苯环上连有不饱和烃基或复杂的烃 基时，可将苯看作取代基
CH CH 2
CH3 CH3 C CH3
H3C CH2 CH
苯乙烯
2,3-二甲基-2-苯基戊烷
芳基（Aryl）
有机化学 第四章 芳烃
14
三、物理性质： （自学）
芳香烃不溶于水，但溶于有机溶剂。一般芳香烃均
比水轻。沸点随相对分子质量升高而升高。熔点除
2
有机化学 第四章 芳烃
(1) 单环芳烃——分子中只含有一个苯环
CH3
CH=CH2
如：
苯
甲苯
苯乙烯
(2) 多环芳烃——分子中有两个或以上的苯环
如： 联苯 萘(nai)
有机化学 第四章 芳烃
CH2
二苯甲烷
3
(3) 非苯芳烃 ——分子中不含苯环，但结构性质与苯环相似，
即具有芳香族化合物的共同特性（芳香性）的环。
3 .定位规律的应用（重点）
（1）预测反应的主要产物
a.若两个取代基的定位效应一致，则它们的作用可互相加强
OH NO2 NO2 NO2 CH3
NO2
b.若两个取代基的定位效应不一致，则活化作用超过钝化作用
OH CH3
CHO
NO2
36
有机化学 第四章 芳烃
c.强活化基团的影响比弱活化基团的影响大
NH2 CH3
+
AlCl3
R
+
+
O C
AlCl4
+
AlCl4
26
有机化学 第四章 芳烃
H
+ R+
H R H C R O
R
+
O R C
H C R O
CH CH 2
CH3 CH3 C CH3
H3C CH2 CH
苯乙烯
2,3-二甲基-2-苯基戊烷
芳基（Aryl）
有机化学 第四章 芳烃
14
三、物理性质： （自学）
芳香烃不溶于水，但溶于有机溶剂。一般芳香烃均
比水轻。沸点随相对分子质量升高而升高。熔点除
2
有机化学 第四章 芳烃
(1) 单环芳烃——分子中只含有一个苯环
CH3
CH=CH2
如：
苯
甲苯
苯乙烯
(2) 多环芳烃——分子中有两个或以上的苯环
如： 联苯 萘(nai)
有机化学 第四章 芳烃
CH2
二苯甲烷
3
(3) 非苯芳烃 ——分子中不含苯环，但结构性质与苯环相似，
即具有芳香族化合物的共同特性（芳香性）的环。
3 .定位规律的应用（重点）
（1）预测反应的主要产物
a.若两个取代基的定位效应一致，则它们的作用可互相加强
OH NO2 NO2 NO2 CH3
NO2
b.若两个取代基的定位效应不一致，则活化作用超过钝化作用
OH CH3
CHO
NO2
36
有机化学 第四章 芳烃
c.强活化基团的影响比弱活化基团的影响大
NH2 CH3
+
AlCl3
R
+
+
O C
AlCl4
+
AlCl4
26
有机化学 第四章 芳烃
H
+ R+
H R H C R O
R
+
O R C
H C R O
芳香烃-有机化学
单环芳烃的物理性质
相对密度
单环芳烃的相对密度小于 1，但比同碳数的 脂肪烃和脂环烃大，一般在 0.86～0.9。
单环芳烃的物理性质
沸点
苯的同系物中每增加一个 -CH2-单位，沸点 平均增高约25℃。如苯、甲苯、乙苯、正丙 苯和正丁苯的沸点分别为80.1℃、110.6℃， 130℃，159.2℃ 和 183℃。含同碳数的各 种异构体的沸点很接近，如邻、间和对二甲 苯的沸点分别为 144.4℃，139.1℃ 和 138.2℃ 。
长0.140nm（0.154/0.137）。如何解释呢？ 杂化轨道理论： 碳 sp2杂化和共轭大π键
H H
120 。
0.108nm H
sp2
H
H 0.140nm
H
6个P电子高度离域
π
6 6
电子环流 效应，没 有头和尾
强调离 域
苯的6个碳碳键完全相同,无单双 键的区别，苯结构式另一写法：
结构特征：
四 单环芳烃的化学性质
苯环上电子云密度高， 易被亲电试剂进攻，泳衣 品牌发生亲电取代反应。 而烯烃易进行的是亲电加 成。 苯环的特殊结构——环状的共轭大π键，决定 了苯环的特殊稳定性——芳香性——易于亲电 取代，不易加成、氧化。
1、亲电取代反应
硝化反应
浓H2SO4的作用——促使NO2 +离子（硝基正离子）的生成
第四章 芳 香 烃
芳香的含义？ • 通常把苯及其衍生物总称为芳香族化合物。
过去：天然产物中许多物质有芳香气味，分子中都含有苯环。 • 芳香族碳氢化合物简称芳香烃或芳烃，一般指分子中 含有苯环结构的烃，通式符合C 现在：是指有芳香性的化合物。 nH2n-6(n≥6)。 • 另外还有符合休克尔规则的非苯芳烃。
第四章芳香烃
CH3 NO2
(58%)
CH3
NO2 (38%)
CH3
NO2 (4%)
4
COOH
HONO2 H2SO4
COOH
NO2 (80%)
COOH NO2
COOH
(19%)
NO2 (1%)
邻、对位定位基除卤素外，一般使苯环活化。
-NR2, -NH2, -OH, -OR, － NHCOR, -O-COR,-CH3(-R), -Ar,-X(Cl,Br,I)
COOH
作为母体官能团。
苯为母体：
X
NO2
等和简单的烷基只作为取代基。
既可作为取代基－烷氧基苯，也可以与苯一起 作为母体－苯基烷基醚。 OR
苯环侧链上有官能团时，苯总是作为取代基：
CH CH3 OH
1－苯乙醇
若两个取代基不同，则：
COOH CHO
SO3H CO
COOR
COX
CONH2
CN
OH
NH2
NO2 Cl
or NO2
Cl or
NO2
NO2
CH3
NO2
CH3
NO2
Cl
CH3
定位规律的应用
?
HONO2 H2SO4
NO2 Br2 Fe
NO2 Br
NO2
Br
Br
Br
Br2
HONO2
Fe
H2SO4
NO2
Br NO2
烷基苯的氧化反应
CH3 KMnO4 ∆
COOH 苯甲酸
CH2CH2CH3 KMnO4 ∆
CH3
CH3
COOH
Cl
NO2
SO3H
4芳香烃
CH3
1
CH3
1 2
CH3
C 2H 5
1 3
4
4
C 2H 5
CH(CH3)2
4
CH3
C2H5
1,3–二甲基-4-乙基苯 或4-乙基-1,3-二甲苯
1-甲基-4-乙基苯或对甲乙苯 4-乙基甲苯或对乙基甲苯
1–甲基-2-乙基-4-异丙基苯 或2-乙基-4-异丙基甲苯
药用基础化学(下册)
2.复杂结构的烷基苯
OH
空间效应 少量产物
COOH
③ 两个取代基都为间位定位基，二者的定 位效应又相互矛盾是，反应很难发生。
第四章 芳香烃
1.考虑定位规律及空间效应。
2.定位效应在有机合成中的应用
例1：由苯合成邻硝基苯甲酸。
CH3Cl
无水AlCl3
2.考虑引入取代基的先后次序 3.考虑反应难易程度及产率
CH3 COOH NO2 KMnO4
药用基础化学(下册)
四、苯及其同系物的性质
苯环性质稳定，不易被氧化和加成，而易发生卤代、硝 化、磺化和傅-克烷基化等取代反应，即具有芳香性。 1. 苯环上的亲电取代反应
（1） 卤代反应：苯环上氢原子被卤素(－X)取代的反应。
H + X —X Fe 或 FeX3
卤代苯 X + HX
X2： F2>Cl2>Br2>I2
特点
直接与苯环相连的原子含有未共用电子对。
除-X外，其他的邻、对位定位基均能活化苯环 新引入的基团进入原有取代基的邻位或对位。
作用
药用基础化学(下册)
（二）间位定位基 —NO2、—CN、—HSO3、—CHO、—COOH
特点
直接与苯环相连的原子都含重键或带有正电荷
1
CH3
1 2
CH3
C 2H 5
1 3
4
4
C 2H 5
CH(CH3)2
4
CH3
C2H5
1,3–二甲基-4-乙基苯 或4-乙基-1,3-二甲苯
1-甲基-4-乙基苯或对甲乙苯 4-乙基甲苯或对乙基甲苯
1–甲基-2-乙基-4-异丙基苯 或2-乙基-4-异丙基甲苯
药用基础化学(下册)
2.复杂结构的烷基苯
OH
空间效应 少量产物
COOH
③ 两个取代基都为间位定位基，二者的定 位效应又相互矛盾是，反应很难发生。
第四章 芳香烃
1.考虑定位规律及空间效应。
2.定位效应在有机合成中的应用
例1：由苯合成邻硝基苯甲酸。
CH3Cl
无水AlCl3
2.考虑引入取代基的先后次序 3.考虑反应难易程度及产率
CH3 COOH NO2 KMnO4
药用基础化学(下册)
四、苯及其同系物的性质
苯环性质稳定，不易被氧化和加成，而易发生卤代、硝 化、磺化和傅-克烷基化等取代反应，即具有芳香性。 1. 苯环上的亲电取代反应
（1） 卤代反应：苯环上氢原子被卤素(－X)取代的反应。
H + X —X Fe 或 FeX3
卤代苯 X + HX
X2： F2>Cl2>Br2>I2
特点
直接与苯环相连的原子含有未共用电子对。
除-X外，其他的邻、对位定位基均能活化苯环 新引入的基团进入原有取代基的邻位或对位。
作用
药用基础化学(下册)
（二）间位定位基 —NO2、—CN、—HSO3、—CHO、—COOH
特点
直接与苯环相连的原子都含重键或带有正电荷
汪小兰有机化学第四章芳香烃
现在我们所说的芳香族化合物，是指符 合Hückel 4n+2规则具有苯环结构或非苯环结 构的衍生物。
有机
芳烃的分类
二. 来源 1. 煤焦油中提取
炼焦时将煤干馏得焦炭及副产品煤焦油,煤 焦油组成十分复杂,含有大量的芳香族化合物, 通过分馏可得到多种芳香族化合物:
煤焦油分馏产物
馏分 轻油 酚油 萘油 重油 蒽油 沥青
➢不能解释苯为什么表现出难加成、易 取代的化学特性；
➢不能解释苯的几何结构
苯结构的近代概念
碳原子都是sp2杂 化
六个碳原子和六个 氢原子都在同一平 面上
六个碳原子组成一 个正六边形
碳碳键长完全相等 （0.140nm）
所有键角都是120º
H H
H
H H
H
现代杂化理论: SP2杂化，大键(离域)，共 轭体系，离域能为150kj/mol, 而一般有机反 应有机活化化学能反仅应60的～8活0k化j/能mo，l，故由破于坏共共轭轭能体远系大的亲于 电加成与氧化反应均很难。
说起苯的六碳环结构, 人们自然都会想
起凯库勒(德1829-1896)著名的仲夏夜之梦,
他通过梦的启迪而认识到苯的环状结构, 并被
公认为发现苯环结构的鼻祖。事实上, 奥地利
一位中学教师洛斯密德（Loschmidt 1821-
1895）在1861年出版的<<化学研究>>中就
提出了包括苯环在内的与现代分子模型相近
苯环结构的稳定性亦可用其氢化热数据来 进一步证明: 环己烯/环己二烯/苯分别加氢, 产物都是环己烷, 氢化热数据分别为: 119.7/-213.5/208.4kj/mol( 苯 氢 化 热 远 小 于 环己烯氢化热的三倍, 其差值150即是共轭能, 同样环己二烯氢化热亦能反映这种共轭效应) 。
有机
芳烃的分类
二. 来源 1. 煤焦油中提取
炼焦时将煤干馏得焦炭及副产品煤焦油,煤 焦油组成十分复杂,含有大量的芳香族化合物, 通过分馏可得到多种芳香族化合物:
煤焦油分馏产物
馏分 轻油 酚油 萘油 重油 蒽油 沥青
➢不能解释苯为什么表现出难加成、易 取代的化学特性；
➢不能解释苯的几何结构
苯结构的近代概念
碳原子都是sp2杂 化
六个碳原子和六个 氢原子都在同一平 面上
六个碳原子组成一 个正六边形
碳碳键长完全相等 （0.140nm）
所有键角都是120º
H H
H
H H
H
现代杂化理论: SP2杂化，大键(离域)，共 轭体系，离域能为150kj/mol, 而一般有机反 应有机活化化学能反仅应60的～8活0k化j/能mo，l，故由破于坏共共轭轭能体远系大的亲于 电加成与氧化反应均很难。
说起苯的六碳环结构, 人们自然都会想
起凯库勒(德1829-1896)著名的仲夏夜之梦,
他通过梦的启迪而认识到苯的环状结构, 并被
公认为发现苯环结构的鼻祖。事实上, 奥地利
一位中学教师洛斯密德（Loschmidt 1821-
1895）在1861年出版的<<化学研究>>中就
提出了包括苯环在内的与现代分子模型相近
苯环结构的稳定性亦可用其氢化热数据来 进一步证明: 环己烯/环己二烯/苯分别加氢, 产物都是环己烷, 氢化热数据分别为: 119.7/-213.5/208.4kj/mol( 苯 氢 化 热 远 小 于 环己烯氢化热的三倍, 其差值150即是共轭能, 同样环己二烯氢化热亦能反映这种共轭效应) 。
有机化学 芳香烃
芳香烃分类
苯系芳烃
单环芳烃 苯
CH2CH3
CHCH3 CH3
乙苯
异丙苯
CH=CH2 苯乙烯
联苯
联苯
对三联苯
多环芳烃 稠环芳烃
萘
蒽
多苯代脂烃
非苯芳烃
环戊二烯 环庚三烯
薁
负离子 正离子
CH2 二苯甲烷
苯的发现
Kekule式
苯的 结 构 )
杜瓦苯
• 1825年,迈克尔·法拉第 (Michael Faraday,1791-1867)从鱼油等类似物质的 热裂解产品中分离出了较高纯度的苯，称之为“氢的重碳化物” （Bicarburet of hydrogen）。并测定了苯的一些物理性质和它的化学组成， 阐述了苯分子的碳氢比为C︰H＝1︰1，实验式(最简式)为CH。
• 1865年，弗里德里希·凯库勒在论文《关于芳香族化合物的研究》中，再次 确认了四年前苯的结构，为此，苯的这种结构被命名为“凯库勒式”。此 外，詹姆斯·杜瓦发现了一种苯的类似物；命名为“杜瓦苯”，现已被证实， 可由苯经光照得到。
凯库勒 (1829-1896)
史上最著名有机化学家之一。1829年9月7日生于达姆施 塔特，1896年6月13日卒于波恩。1852年获博士学位。后来 去巴黎深造，结识了C.-F.热拉尔。1856年在汉德堡大学任讲 师。1858年任比利时根特大学化学教授。1867年任波恩大 学化学研究所所长。
4-2 单环芳烃的异构和命名 异构现象
1．烃基苯有烃基的构造异构 例如：
CH2CH2CH3
CH3 CH
CH3
2．二烃基苯有三中位置异构
R R'
R
R
例如：
R'
第四章 芳香烃
CH CH2
苯乙烯 Phenyl ethylene (Styrene)
㈡ 二取代苯的命名
二 单环芳烃的异构和命名
当化合物分子中含2个以上官能团和取代基时，按下 列顺序确定主官能团
COOH S O3H COOR COX CONH2
CN CHO C O OH NH2 OR R -X -NO2
见教材的P145
25℃
或 浓H2SO4 / 75℃
SO 3H Yield 95％
苯磺酸
Benzenesulfonic acid
SO3H CH3
发烟H2SO4 200℃以上
SO3H
SO3H
CH3
CH3
+ H2SO4浓
室温
SO3H +
+2H2O
注意
SO3H
※1 苯的磺化反应是可逆反应，在有机合成中应用广泛
四 单环芳烃的化学性质
三 单环芳烃的物理性质
㈡ 来源之二：石油的芳构化
Pt, H2 环化
CH3
Pt, H2 环化
Pt,高温 异构化
Pt, 3H2 芳构化
CH3 Pt, 3H2 芳构化
Pt, 3H2 芳构化
CH3
三 单环芳烃的物理性质
单环芳烃一般为无色液体，比水轻，不溶于 水，溶于一般的有机溶剂
芳烃的熔点及沸点变化符合一般规律，在各 异构体中，对称性大者，熔点较高
二 单环芳烃的异构和命名
在-OH之前的基团与苯环相连时，苯环作为取代基命名 在-OH之后的基团与苯环相连时，则以苯环为母体命名 多取代苯确定主官能团后，按最低系列原则编号
选择母体的顺序如下：
-N+R3 、 -COOH、 -SO3H、 -COOR（酯）、 -COX（酰卤）、 -CONH2（酰胺）、 -CN、-CHO、 C=O、 -OH、 -NH2、 -OR、 -R、 -X、 -NO2 等
有机化学芳香烃
4.1.2.2 芳烃衍生物的命名
当苯环上连有- ,-CHO,- ,-COOH,- 当苯环上连有-OH,- ,- ,- ,- NH2,- ,-NO2,- 3H,- 等基团时我们又该 ,-SO ,- ,-X等基团时我们又该 如何命名这样的化合物呢? 如何命名这样的化合物呢? 首先仍然是选择一个母体. 首先仍然是选择一个母体. 一般我们按一定的次序选择一个最优先的基团 选择一个最优先的基团, 一般我们按一定的次序选择一个最优先的基团, 并将它与苯一起作为一个完整的母体.其它都作 并将它与苯一起作为一个完整的母体. 为取代基来看. 为取代基来看. 这一次序我们称为" 优先次序 ",它与在烯烃一 完全没有任何关系. 章中介绍的" 次序规则 "完全没有任何关系. 一些常见基团的优先次序如下: 一些常见基团的优先次序如下
3-硝基-5-羟基苯甲酸 -硝基- -
注意: 只是在选择母体时才有用, 选择母体时才有用 注意: " 优先次序 "只是在选择母体时才有用,
在选好母体后, " 优先次序 "则不再有任何用 在选好母体后, 处.
武汉大学医学有机化学2009 武汉大学医学有机化学2009
练习
HOOC
CH3O
SO3H
O2N
作为取代基,按烷烃的命名方法来命名. 作为取代基,按烷烃的命名方法来命名.
CH3 CH2 CH CH3 CH CH3
2-甲基-4-苯基戊烷 -甲基- -
武汉大学医学有机化学2009 武汉大学医学有机化学2009
命名
若苯环上连有不饱和基团时 通常也是将苯基作 若苯环上连有不饱和基团时,通常也是将苯基作 连有不饱和基团 为取代基处理 命名将遵守烯或炔烃的命名原则. 处理. 为取代基处理.命名将遵守烯或炔烃的命名原则.
有机化学 第四章 芳香烃
第四章 芳香烃具有“芳香性”的碳氢化合物称芳香烃。
芳香性：难加成,难氧化,易取代;平面环p;特征光谱单环芳烃苯型芳烃多环芳烃非苯型芳烃芳烃3第一节 苯及其同系物一、苯的结构(一) 苯的 Kekulé 结构式简写为：H HH HHHH H碳为4有人提出质疑: 按照这个结构, 苯的二溴代物应有两种.结构式溴BrBrBr Br和但实际上只得到一种!预期的1,3,5-环己三烯键长数据134pm147pm(二) 苯分子结构的现代解释苯分子中6个C 都是sp 2杂化, 每个C 都以3个sp 2杂化轨道分别与2个相邻的C 和1个H 形成3个σ键,构成平面正六边形碳环结构。
每个C 还有1个未杂化的p 轨道，均垂直于碳环平面而相互平行。
每个p 都可与2个相邻C 的p 侧面重叠，形成一个包含6个原子6个π电子的闭合“大π键”。
o结构及性质特征：所有原子共平面； 形成环状大π键 碳碳键长全相等;环稳定、难加成、 难氧化、易取代虽然苯的结构在今天已得到完全阐明,但苯的结构式仍然采用当初Kekulé提出的式子。
或用圆圈代表环闭大π键的苯结构式。
苯的结构也可以用两个Kekulé 结构式的共振式或共振杂化体表示。
个共振式共振杂化体二、苯及其同系物的命名苯环上的氢原子被烃基取代后，所得产物为苯的同系物。
可分为一烃基苯、二烃基苯和多烃基苯等。
命名时，一般以苯作母体，将其它烃基作为取代基，称“某苯”。
3H 3C 3甲苯(toluene) 异丙苯(isopropylbenzene)二烃基苯有三种异构体，用邻或1,2-；间或1,3-；对或 1,4- 表示；间-二甲苯1,3-二甲苯m -二甲苯m -xylene对-二甲苯1,4-二甲苯p -二甲苯p -xylene 邻-二甲苯1,2-二甲苯o -二甲苯o -xylene CH 3CH 3CH 3CH 3CH 33具有三个相同烃基的取代苯也有三种异构体。
如:连-三甲苯1,2,3-三甲苯偏-三甲苯1,2,4-三甲苯均-三甲苯1,3,5-三甲苯CH 3CH 3CH 3CH 3CH 33CH 3H 3CCH 3(1,2,3-trimethylbenzene)若苯环上连接不同的烷基时，烷基名称的排列顺序按“优先基团”后列出的原则，其位置的编号应将简单的烷基所连的碳原子定为1-位，并以位号总和最小为原则来命名。
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（2） 酰基化反应 酰基化反应的特点：产物纯、产量高。
二、氧化反应
1．苯环的氧化
苯环在激烈的条件下被氧化破坏，例如：
2. 烷基苯的氧化( 侧链氧化 )：
无论烷基侧链的长短，其氧化产物都是苯甲酸。
第五节 苯环上亲电取代反应的定位规律
一、一元取代苯的定位规律
1．邻、对位定位基（第一类定位基） 使新引入的取代基主要进入其邻位和对位，且多
第四章 芳 香 烃
第一节 芳烃的分类与命名 第二节 苯的结构 第三节 单环芳烃的物理性质 第四节 单环芳烃的化学性质 第五节 苯环上亲电取代反应的定位规律 第六节 其他芳烃
芳香化合物的定义
第一阶段：从植物胶中取得的具有芳香气味的物质称 为芳香化合物。 第二阶段：将苯和含有苯环的化合物称为芳香化合物。 第三阶段：将具有芳香性的化合物称为芳香化合物。
CH3CH2CHCH2CHCH3 CH3
COOH
SO3H
2-甲基-4-苯基己烷 苯甲酸
苯磺酸
CH3CH2CHCH2CHCH3 CH3
COO
2-甲基-4-苯基己烷 苯甲酸
第二节 苯的结构
一、苯的凯库勒式
H
H
H
1825年 法拉第发现了苯
H
H
H
1834年 经元素分析、分子量测定 分子式为 C6H6
C6H5Br 只得到一种——苯中的六个H原子完全等价
1857年 凯库勒提出碳四价（平面）
1858年 Kèkulè提出苯的结构式
凯库勒式是被广泛被接受，但仍面临下列难题：
Br
Br
1.只有一种邻二溴代苯
Br
Br
2.特殊的稳定性：
不发生加成反应 不与氧化剂反应；
3.特殊的化学反应活性： 发生取代反应
二、苯分子的真实结构
X-衍射证明：苯的所有原子都在同一平面上，键角 都是120度，碳-碳键长同为 0.140nm 而：
数使苯环活化，使取代反应比苯易进行。
除卤素外都是斥电子基（推电子基），使芳环活化.
结构特征：与芳环直接相连的原子上无双键
CH3 NO2
+
58%
CH3
CH3
+
NO2
NO2
4%
38%
Cl NO2
+
30%
Cl
Cl
+
NO2
NO2
~ 0%
70%
2．间位定位基（第二类定位基） 使新引入的取代基主要进入原基团间位且钝化苯环， 使取代反应比苯难进行。
1. 邻、对位定位基（第一类定位基）
－OH (1)共轭给电子 >> 诱导吸电子 (2)邻对位电子云密度大。 (3)属邻对位定位基。
2．间位定位基（第二类定位基）
3. X-是邻、对位定位基 但却是吸电子基，致钝.
X (+0.0429)
(+0.116) (+0.0282)
※多取代苯亲电取代的经验规则
芳香烃一般都有毒性，长期吸入它们的蒸气或 皮肤接触会损害造血器官及神经系统。
第四节 单环芳烃的化学性质
一、苯的亲电取代：
1. 卤代反应
反 应 历 程
2．硝化反应
硝基苯 在此反应中，浓硫酸除了起催化作用外，还是脱水剂。
反
应 历
亚硝酰正离子
程
3. 磺化反应
δ- δ+
+ HO SO3H
80℃
SO3H + H2O
都是吸电子基，使芳环钝化.
结构特征：与芳环直接相连的原子上有双键
例如：
二、定位规律的理论解释：
1.电子效应
在对定位效应进行解释之前，我们首先必须掌握 一个重要的工具——电子效应: 诱导效应和共轭效应。
(1)诱导效应： σ键上的电子云传递 其决定于成键原子的电负性即成 键原子的吸电子能力。 由成键原子在元素周期表中的位 置决定:
OH
一个是第一类定位基，一个
是第二类定位基，并且定位方向
矛盾时，服从第一类。
NO2
OH
两个第一类定位基，
定位方向矛盾时，服从强
者。
Cl
三、定位规律的应用
第六节 稠环芳烃
芳香性： 具有特殊的化学反应活性和特殊的化学稳定性. (易发生亲电取代而不易发生加成和氧化反应).
第一节 芳烃的分类与命名
一、芳烃的分类
1、单环芳烃 如：
2、多环芳烃 如：
3、稠环芳烃 如：
苯 联苯 萘
二、芳烃的命名
C6H5- 苯基(ph-) Ar- 芳基 C6H5CH2- 苄基（苯甲基）
1 当苯环上连的是 R-，-NO2，-X等基团时，则以苯 环为母体.
苯中的p轨道
p轨道的重叠
俯视图
四 苯的结构表达方式
模型立体图
模型俯视图
结构表达方式
五 休克尔规则（Hückel’s Rule）
含有 4n + 2 ( n = 0, 1, 2…..)个电子的平面的、 封闭共轭体系具有芳香性.
sp3
皆无芳香性
第三节 单环芳烃的物理性质
苯和同系物一般为无色液体，不溶于水，易溶 于有机溶剂，相对密度大多为0.86~0.93。
sp3 C-C sp3 sp2 C=C sp2
0.148nm 0.134nm
电子云完全平均化 没有单双键之分
只有一种邻二溴代苯
具有特殊的稳定性 不易发生加成、不易氧化 具有特殊的反应活性 易发生取代
三 杂化轨道理论解释
苯分子中的碳原子都是以SP2杂化轨道成键的，故键 角均为120°，所有原子均在同一平面上。见下图：
部分原子的诱导效应强弱
诱
导
效
诱导效 应
应
(2)共轭效应：共扼体系中既∏中电子云的传递。
共轭效应和诱导效应的传递方式不同，诱导效应是 沿σ键传递的；而共轭效应是沿∏键传递的.
当诱导效应和共轭效应共存时， 共轭效应总大于诱导效应。
共轭效应和诱导效应的作用之和 决定基团是推电子基或吸电子基.
2. 定位规律的理论解释：
CH2CH2CH3 CH3
正丙苯
甲苯
NO2 硝基苯
Cl 氯苯
CH3 CH3
1，2-二甲苯 （邻二甲苯）
CH3 CH3
1，3-二甲苯 （间二甲苯）
CH3
CH3 1，4-二甲苯 （对二甲苯）
当芳环上有甲基和其它烃基时，甲基编号为1且 可以省略：
CH3CH2CH3Fra bibliotek3-乙基甲苯 不叫做 3-甲基乙苯
2 当苯环上连有-COOH，-SO3H，-NH2，-OH, -CHO，-CH=CH2或较复杂-R等基团时，基团为 母体,则把苯环作为取代基.例如：
苯磺酸
反应是可逆的，磺酸是强有机酸，引 入磺酸基可增加化合物在水中的溶解度.
4．付瑞德—克拉夫茨（ Friedel-Crafts ）反应 （1） 烷基化反应
反应历程：
※ 此反应中应注意以下两点： ※ ① 当引入的烷基为三个碳以上时，引入的烷基会 发生碳链异构现象。例如：
※ ②苯环上已有吸电子基时，降低了苯环上的电子 云密度，使亲电取代不易发生。